短余輝硅酸鋅錳熒光粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種短余輝硅酸鋅錳熒光粉的制備方法，使用高溫固相法制備熒光粉，其中Mn源采用ZnMn204來替代常規(guī)的氧化錳或碳酸錳等化合物。使用該方法制備出的硅酸鋅錳綠色熒光粉發(fā)光強度高、余輝時間短，完全滿足3D等離子顯示的要求。而且本發(fā)明沒有改變現(xiàn)有高溫固相法制備硅酸鋅錳熒光粉的工藝，工業(yè)上容易實現(xiàn)，非常適合規(guī)模生產。
【專利說明】短余輝硅酸鋅錳熒光粉的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電子【技術領域】，涉及一種硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法。

【背景技術】
[0002] Mn2+摻雜的Zn2SiO4作為綠色熒光粉，從十九世紀40年代起就被廣泛應用于熒光 燈、CRT及長余輝顯示等領域。二十世紀60年代后，Zn2SiO4 =Mn2+綠色熒光粉由于在真空紫 外光激發(fā)下發(fā)光亮度高、色坐標佳、穩(wěn)定性好，在等離子（PDP)平板顯示技術中得到重視和 應用。
[0003] 進入二十一世紀后，3D顯示技術迅猛發(fā)展。PDP因其具有動態(tài)清晰度高、響應速度 快的特點，而成為3D技術的良好載體。3D-PDP技術對熒光粉的余輝性能要求非常嚴格，要 求其余輝時間短于5毫秒，否則畫面顯示時會出現(xiàn)重影或拖尾。目前Zn2SiO4 = Mn2+熒光粉存 在余輝過長的缺陷，提高Mn離子濃度雖然能夠縮短余輝，但會使其發(fā)光強度大大降低。
[0004] 商用Zn2SiO4:Mn2+熒光粉一般采用高溫固相法合成，就是將SiO2、ZnO、MnO2、助熔劑 等原料充分混合后裝入坩堝，在空氣或中性氣氛中1100?1400°c灼燒合成，將灼燒產物粉 碎、洗滌、干燥、過篩，得到產品。其中Mn源除了使用氧化錳外，還可以使用碳酸錳、硝酸錳、 硫酸錳、草酸錳等可以分解成氧化錳的化合物。該方法工藝簡便，制備出的Zn2SiO4 =Mn2+熒 光粉結晶好，發(fā)光強度高，缺點是余輝時間較長。
[0005] 中國專利CN98813227. 3使用溶膠凝膠法制備出超細Zn2SiO4=Mn2+熒光粉，通過增 大表面缺陷數(shù)量的途徑，來加快能量傳遞到表面缺陷中心的速度，達到縮短余輝的目的。但 此方法工藝繁雜，熒光粉結晶差，且綠色熒光粉的粒徑與其它兩種熒光粉不匹配，PDP制屏 的工藝也相應復雜。中國專利CN03126899. 4公開了一種金屬硝酸鹽-有機物燃燒法來合 成短余輝硅酸鋅錳熒光粉的方法，此方法同樣也存在缺陷多、結晶差的問題。


【發(fā)明內容】

[0006] 技術問題：本發(fā)明提供了一種制備余輝時間短且發(fā)光強度高的Zn2SiO4=Mn2+綠色 熒光粉，得到的產物滿足3D-PDP顯示要求的制備短余輝硅酸鋅錳綠色熒光粉的方法。
[0007] 技術方案：本發(fā)明的制備短余輝硅酸鋅錳綠色熒光粉的方法，包括以下步驟： 1) 按硅酸鋅錳熒光粉化學表達式Zn2_2xMn2xSi04的化學計量比，分別計算并稱取所需的 原料：含Mn化合物，含Zn化合物和含Si化合物原料，其中，其中0. 01 <X< 0. 20,含Mn化 合物采用ZnMn2O4 ; 2) 將原料充分混合后裝入坩堝，在空氣中或惰性氣氛下、1200至1400°C的溫度下灼 燒0. 5?10小時，完成灼燒處理流程后冷卻取出； 3) 將灼燒產物粉碎，用去離子水洗滌至中性，干燥、過篩，即可得到短余輝硅酸鋅錳熒 光粉。
[0008] 本發(fā)明的優(yōu)選方案中，所需的原料中：（1)含Zn化合物采用氧化鋅、碳酸鋅、堿式 碳酸鋅或硝酸鋅，稱取含Zn化合物時需扣除ZnMn2O4中所含的鋅量。（2)含Si化合物采用 二氧化硅或硅酸。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)選方案中，步驟2)中還將助熔劑與原料充分混合后裝入坩堝，助熔劑 為氟化銨、氟化氫銨或氟化鋅，助熔劑的使用量為原料總重量的〇. 5%至5%。其中使用氟化 鋅為助熔劑時，在步驟1)稱取含Zn化合物時需扣除氟化鋅中所含的鋅量。
[0010] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點： 在Zn2SiO4 =Mn2+熒光粉結構中，Mn離子占據(jù)Zn離子的格位，并成為發(fā)光中心。深紫外 光照射時，Zn2SiO4基質接受光子能量，并把能量傳遞給Mn離子，Mn離子發(fā)出綠光。紫外光 激發(fā)停止后，熒光粉的發(fā)光仍能維持一定時間，此即余輝時間。我們研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鋅錳熒 光粉的余輝時間由兩部分組成：（I)Mn離子自身的余輝；（2)基質吸收能量后傳遞到Mn離 子的時間。
[0011] 傳統(tǒng)高溫固相法合成Zn2SiO4 =Mn2+熒光粉時，所使用的Mn源主要為氧化錳，也可 以使用碳酸錳、硝酸錳、硫酸錳、草酸錳等可以分解成氧化錳的化合物。我們的研究表明，在 Zn2SiO4:Mn2+熒光粉的合成過程中，Mn并不是簡單地擴散并占據(jù)Zn離子的格位。在Zn2SiO4 基質的形成過程中，氧化錳可能會與氧化硅反應生成硅酸錳，還可能會與ZnO反應生成 ZnMn2O4，這些復雜的中間相繼續(xù)和Zn2Si04、Zn0發(fā)生化學反應，并最終形成Mn2+在Zn2SiO4中 分布的格局。在整個合成過程中，Mn離子的分布、價態(tài)等發(fā)生了復雜的變化。直接使用氧 化錳合成出的Zn2SiO4 =Mn2+熒光粉的基質成分不均勻，且Mn離子在晶格中分布也不均勻。
[0012] 本發(fā)明中直接采用ZnMn2O4這種鋅錳氧化物為Mn源，來替代氧化錳或其它錳化合 物。用ZnMn2O4為Mn源時，Mn離子參與的反應減少，其在Zn2SiO4晶格中的分布會更加均 勻。該方法合成出的娃酸鋅猛突光粉成分均勻，結晶良好。研究表明，該方法制備的娃酸鋅 錳熒光粉吸收紫外光能量后，能量由基質傳遞到Mn離子的時間縮短至微秒量級，難以檢測 出來。雖然Mn離子自身的余輝雖然沒有明顯變化，但總的余輝時間顯著變短。當Mn含量 x=0. 12時，用本技術制備出的熒光粉余輝時間僅為4. 5毫秒，比普通高溫固相反應法制備 的熒光粉的余輝縮短了約4毫秒，而發(fā)光強度卻更高。而在Mn含量x=0. 20時，本技術制備 出的熒光粉余輝時間短于2. 5毫秒。
[0013] 綜上所述，本發(fā)明的第一個益處是，使用該方法制備出的硅酸鋅錳熒光粉在保持 高發(fā)光強度的同時，大大縮短了熒光粉的余輝時間。本發(fā)明的第二個益處是工藝簡單。本 發(fā)明基本不改變現(xiàn)有高溫固相法制備硅酸鋅錳熒光粉的工藝，僅僅更換了Mn源原料，工業(yè) 上容易實現(xiàn)，非常適合規(guī)模生產。

【具體實施方式】
[0014] 以下結合具體實施例，對本發(fā)明的制備方法做進一步具體說明。
[0015] 實施例1 : 稱取ZnO0. 82摩爾，ZnMn2O4 0. 06摩爾，SiO2 0. 5摩爾，NH4F1克，充分混合后裝入氧 化鋁坩堝，放入高溫爐中，升溫至1300°C灼燒4小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎，用 去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光激 發(fā)下的余輝時間為4. 5毫秒。
[0016] 實施例2 稱取ZnO0. 79摩爾，ZnMn2O4 0. 07摩爾，SiO2 0. 5摩爾，NH4F1克，充分混合后裝入氧 化鋁坩堝，放入高溫爐中，升溫至1300°C灼燒4小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎，用 去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光激 發(fā)下的余輝時間為4.O毫秒。
[0017] 實施例3 稱取ZnO0. 82摩爾，ZnMn2O4 0. 06摩爾，SiO2 0. 5摩爾，NH4HF2 1克，充分混合后裝入 氧化鋁坩堝,放入高溫爐中，升溫至1400°C灼燒3小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎， 用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光 激發(fā)下的余輝時間為4. 48毫秒。 實施例4 稱取ZnO0. 82摩爾，ZnMn2O4 0. 06摩爾，SiO2 0. 5摩爾，NH4HF2 0. 5克，充分混合后裝 入氧化鋁坩堝，放入高溫爐中，升溫至1400°C灼燒3小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉 碎，用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫 外光激發(fā)下的余輝時間為4. 51毫秒。 實施例5 稱取ZnO0. 82摩爾，ZnMn2O4 0. 06摩爾，SiO2 0. 5摩爾，NH4HF2 5克，充分混合后裝入 氧化鋁坩堝,放入高溫爐中，升溫至1300°C灼燒4小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎， 用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光 激發(fā)下的余輝時間為4. 54毫秒。
[0018] 實施例6 稱取ZnO0. 81摩爾，ZnMn2O4 0. 06摩爾，SiO2 0. 5摩爾，ZnF2 1. 03克，充分混合后裝 入氧化鋁坩堝，放入高溫爐中，升溫至1300°C灼燒4小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉 碎，用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫 外光激發(fā)下的余輝時間為4. 45毫秒。 實施例7 稱取碳酸鋅0.82摩爾，ZnMn2O4 0.06摩爾，SiO2 0.5摩爾，NH4F2克，充分混合后裝入 氧化鋁坩堝,放入高溫爐中，升溫至1300°C灼燒4小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎， 用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光 激發(fā)下的余輝時間為4. 43毫秒。
[0019] 實施例8 稱取堿式碳酸鋅〇. 82摩爾，ZnMn2O4 0. 06摩爾，SiO2 0. 5摩爾，NH4F2克，充分混合后 裝入氧化鋁坩堝，放入高溫爐中，升溫至1300°C灼燒4小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨 粉碎，用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm 紫外光激發(fā)下的余輝時間為4. 51毫秒。 實施例9 稱取硝酸鋅0.82摩爾，ZnMn2O4 0.06摩爾，SiO2 0.5摩爾，NH4F2克，充分混合后裝入 氧化鋁坩堝,放入高溫爐中，升溫至1300°C灼燒4小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎， 用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光 激發(fā)下的余輝時間為4. 63毫秒。
[0020] 實施例10 稱取ZnO0.82摩爾，ZnMn2O4 0.06摩爾，硅酸0.5摩爾，NH4F5克，充分混合后裝入氧 化鋁坩堝，放入高溫爐中，升溫至1200°C灼燒10小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎， 用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光 激發(fā)下的余輝時間為4. 78毫秒。 實施例11 稱取ZnO0. 925摩爾，ZnMn2O4 0. 025摩爾，SiO2 0. 5摩爾，NH4F1克，充分混合后裝入 氧化鋁坩堝,放入高溫爐中，升溫至1300°C灼燒4小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎， 用去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光 激發(fā)下的余輝時間為10. 2毫秒。 實施例12 稱取ZnO0. 75摩爾，ZnMn2O4 0. 1摩爾，SiO2 0. 5摩爾，NH4F1克，充分混合后裝入氧 化鋁坩堝，放入高溫爐中，升溫至1300°C灼燒4小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎，用 去離子水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光激 發(fā)下的余輝時間為2. 3毫秒。 實施例13 : 稱取ZnO0. 82摩爾，ZnMn2O4 0. 06摩爾，SiO2 0. 5摩爾，充分混合后裝入氧化鋁坩堝， 放入高溫爐中，升溫至1350°C灼燒8小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎，用去離子水 洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光激發(fā)下的余 輝時間為5. 8毫秒。 實施例14 : 稱取ZnO0. 82摩爾，ZnMn2O4 0. 06摩爾，SiO2 0. 5摩爾，充分混合后裝入氧化鋁坩堝， 放入高溫爐中，升溫至1200°C灼燒10小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎，用去離子水 洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光激發(fā)下的余 輝時間為6. 6毫秒。 實施例15 : 稱取ZnO0. 82摩爾，ZnMn2O4 0. 06摩爾，SiO2 0. 5摩爾，充分混合后裝入氧化鋁坩堝， 放入高溫爐中，升溫至1400°C灼燒0. 5小時，冷卻后取出。將灼燒產物球磨粉碎，用去離子 水洗滌至中性、脫水、干燥即可得到硅酸鹽綠色熒光粉。該熒光粉在147nm紫外光激發(fā)下的 余輝時間為6. 9毫秒。
[0021] 上述實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出：對于本【技術領域】的普通技術 人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和等同替換，這些對本發(fā)明 權利要求進行改進和等同替換后的技術方案，均落入本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1. 一種短余輝硅酸鋅錳熒光粉的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 1) 按硅酸鋅錳熒光粉化學表達式Zrv2xMn2xSiO4的化學計量比，分別計算并稱取所需的 原料：含Mn化合物，含Zn化合物和含Si化合物原料，其中，0. 01 <X< 0. 20,所述含Mn化 合物采用ZnMn2O4 ; 2) 將原料充分混合后裝入坩堝，在空氣中或惰性氣氛下、1200至1400°C的溫度下灼 燒0. 5?10小時，完成灼燒處理流程后冷卻取出； 3) 將灼燒產物粉碎，用去離子水洗滌至中性，干燥、過篩，即可得到短余輝硅酸鋅錳熒 光粉。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種短余輝硅酸鋅錳熒光粉的制備方法，其特征在于，所述 的原料中：（1)含Zn化合物采用氧化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅或硝酸鋅，稱取含Zn化合物時 需扣除ZnMn2O4中所含的鋅量；（2)含Si化合物采用二氧化硅或硅酸。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種短余輝硅酸鋅錳熒光粉的制備方法，其特征在于，所 述步驟2)中還將助熔劑與原料充分混合后裝入坩堝，所述的助熔劑為氟化銨、氟化氫銨或 氟化鋅，助熔劑的使用量為原料總重量的〇. 5%至5%，其中使用氟化鋅為助熔劑時，在步驟 1)稱取含Zn化合物時需扣除氟化鋅中所含的鋅量。
【文檔編號】C09K11/59GK104212443SQ201410511173
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權日:2014年9月29日
【發(fā)明者】董巖, 梁玲, 顧維杰, 邵起越, 蔣建清 申請人:東南大學