敏化的稀土上轉換發(fā)光材料及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種種Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料及其合成方法。該發(fā)光材料的化學通式為：ZnaNabYgYbdREeF2a+b+3g+3d+3e，其中，RE為Er,或Tm；g+d+e=1，a=0.3~1.5，b=0.3~1.0，g=0.75~0.80，d=0.18~0.24。該稀土上轉換發(fā)光材料的發(fā)光效率高，發(fā)光強度與激發(fā)光功率的2.6~6.0次方的呈冪函數(shù)增長關系，且整個合成過程在水溶液中進行，不使用高沸點的有機溶劑，合成設備簡單，產(chǎn)率均在85%以上，成本低，污染小，可以大量制備。
【專利說明】Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料及其合成方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種上轉換發(fā)光材料及其制備方法。特別是一種Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料及其合成方法。
技術背景
[0002]上轉換發(fā)光是指材料吸收2個或2個以上的低能光子產(chǎn)生一個高能光子的非線性發(fā)光現(xiàn)象，其特點是所吸收的光子能量低于發(fā)射的光子能量，一般特指將紅外光轉換成可見光的發(fā)光現(xiàn)象。稀土上轉換發(fā)光材料通常用980 nm激光器激發(fā)產(chǎn)生紫外、可見到近紅外的發(fā)光材料。這種發(fā)光材料由于采用近紅外連續(xù)激光光源激發(fā)，具有對生物組織幾乎無損傷，有較大的光穿透深度，無生物組織自發(fā)熒光，無光閃爍和光漂白等特點。同時，稀土離子的發(fā)光屬于/-/■宇稱禁阻躍遷發(fā)光，受外層5s和5p軌道的屏蔽作用，其軌道能級受配體影響很小，因此，上轉換發(fā)光材料還具有發(fā)射光譜帶窄，發(fā)光壽命長，潛在生物毒性低的特點。上轉換發(fā)光是當前發(fā)光顯示領域的研究熱點，可應用于生物分子的上轉換發(fā)光探針、生物活體成像分析、新能源材料等領域。
[0003]然而，上轉換發(fā)光材料在實際應用中主要存在兩個關鍵問題制約著這種發(fā)光材料的廣泛應用:
1.上轉換發(fā)光的發(fā)光效率較低是阻礙其實際應用的關鍵問題，通常發(fā)光效率只有千分之幾或更低。通常合成粒子均勻的上轉換發(fā)光材料采用油酸、油胺等高沸點有機試劑作為形貌劑，其長鏈中的C-C和C-H振動對稀土上轉換發(fā)光有嚴重的淬滅作用，使得發(fā)光效率較低，需要較大功率的激光器激發(fā)。當激光器的功率較大時，就會對生物分子產(chǎn)生較大傷害。
[0004]2.上轉換發(fā)光材料的制備過程通常比較復雜，制備效率較低，成本較高。目前多數(shù)研究報道是以油酸為形貌劑合成出粒徑分布均勻的上轉換發(fā)光納米粒子。由于油酸的黏度大導致合成產(chǎn)率較低，分離純化比較難，且高純油酸價格昂貴、用量較大，使合成的成本比較聞O
[0005]因此，提高上轉換發(fā)光材料發(fā)光效率，簡化制備過程，獲得到合成效率高成本低的制備方法有重要的研究意義和實用價值。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供發(fā)光材料的制備方法。
[0008]為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料的化學通式為:ZnaNabYgYbdREeF2a+b+3g+3d+3e,其中，RE 為 Er,或 Tm ;g + d +e = l,a = 0.3 1.5, b = 0.31.0, g = 0.75 ?0.80，d = 0.18 ?0.24。
[0009]上述的RE 為 Er 時，e = 0.01 ?0.03。
[0010]上述的RE 為 Tm 時，d = 0.001 ?0.01。
[0011]一種制備上述的根據(jù)權利要求1所述的Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料，其特征在于所述的的方法，其特征在于該方法具有以下步驟:
a.將稀土金屬的可溶性鹽和醋酸鋅溶于水中，攪拌下，升溫至60?80°C，得混合溶液；
b.在步驟a所得混合溶液中滴加氟化鈉溶液，繼續(xù)攪拌反應I?2小時，然后將該混合溶液在180 °C反應2?8小時后冷卻至室溫，離心分離，用去離子水反復洗滌，烘干，SP得Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料。。
[0012]本發(fā)明方法在水溶液中進行，所用的溶劑為水，不使用高沸點的有機溶劑，合成的儀器設備簡單，在空氣氣氛中進行，合成方法簡單，產(chǎn)率高達85 %以上，污染小，成本低，可以大量制備。
[0013]本發(fā)明技術的主要優(yōu)點有:
1.合成出的稀土上轉換發(fā)光材料的發(fā)光效率高，發(fā)光強度與激發(fā)光功率的2.6?6.0次方的呈冪函數(shù)增長關系。
[0014]2.整個合成過程在水溶液中進行，不使用高沸點的有機試劑。
[0015]3.合成的產(chǎn)率高，85%以上，成本低，操作簡單方便，綠色環(huán)保，適合大量生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實施例一所得Zna3tlNaa5ciYa77Yba21Eraci2F4ici的上轉換發(fā)光光譜。
[0017]圖2為實施例一所得Zna3ciNaa5ciYa77Yba21Eraci2F41tl的發(fā)光強度和激發(fā)光功率的雙對數(shù)圖。
[0018]圖3 Zn0.30 Na0.50Y0.77Yb0.21Er0.02F4.10 和 NaYF4: Yb0.20，Er0.02 微米晶分別在 548 nm 和658 nm處的上轉換發(fā)光強度對比圖
圖 4 Zna3tlNaa5tlYa77Yba21Eraci2F4ici 的 XRF 圖圖 5 Zn0.go Naa5tlYa77Yba21Eratl2F410 的 XRD
圖6為實施例二所得Zna 326Naa 526Ya 774Yba221Tmacitl5F4178的上轉換發(fā)光光譜圖7 Zna 326Naa 526Ya 774Ybci221Tmacici5F4178的發(fā)光強度和激發(fā)光功率的雙對數(shù)圖圖 SZna 326Naa 526Ya 774Yba221Tmacitl5F417i^NaYF4 = Yba20, Tma ■微米晶分別在 475 nm 和 804nm處的上轉換發(fā)光強度對比圖
圖 9 Zna 326Naa 526Ya 774Ybci221Tmacitl5F4178 的 XRF 圖圖 10 Zna 326Naa 526Ya 774Ybci221Tmacitl5F4178 微米晶的 XRD 衍射圖。

【具體實施方式】
[0019]實施例一:發(fā)綠色和紅色的稀土上轉換發(fā)光材料Zna3tlNaa5tlYa77Yba21Eraci2F41tl的制備方法。
[0020]具體地講，將0.77 mmol Υ(Ν03)3、0.21 mmol Yb (NO3)3、0.02 mmol Er (NO3)3和0.50mmol Zn(CH3COO)2溶于去離子水中，電磁攪拌，水浴中緩慢升溫至60 °C。然后滴加6?8mL I mol/L的氟化鈉溶液，繼續(xù)攪拌反應I小時。然后將混合溶液轉移至水熱反應釜中，180 °C保持2?8小時后緩慢冷卻至室溫。離心分離，用去離子水反復洗滌，120?140 0C烘干，即可得高效的上轉換發(fā)光材料。產(chǎn)率85%以上。
[0021]這種材料的中元素質量百分含量用X射線熒光光譜分析(XRF)(圖4)測定，通過計算得到材料的元素組成為Zna Jaa5tlYa77Yba21Era#4.1(|，并用ICP-AES方法證實樣品的組成。
[0022]通過Zn2+對六方相的NaYF4晶格(Na (Y1.5Na0.5) F6,參見圖5)的微擾，使Yb3+吸收的980 nm的激發(fā)光能量高效率地傳遞給稀土 Er3+，發(fā)出Er3+離子特征的綠色發(fā)光和紅色發(fā)光，分別位于541 nm和657 nm處，通過濾光片可以分別得到綠色發(fā)光和紅色發(fā)光，參見圖1。這種材料在較低的激發(fā)光功率下即可以得到很強的上轉換發(fā)光，如在9.4 W/cm2的激發(fā)光功率的條件下，其位于541nm的發(fā)光強度是六方相NaYF4 = Yba2tlEratl2發(fā)光強度的20倍；在
10.5 W/cm2的激發(fā)光功率的條件下，其位于657nm的發(fā)光強度是六方相NaYF4 = Yba2tlEratl2發(fā)光強度的16倍(見圖3)。
[0023]位于541 nm的綠色發(fā)光的發(fā)光強度與激發(fā)光功率產(chǎn)的6.2次方成冪函數(shù)增長關系(圖2)，有下列方程關系:
I=B^n
這里I為發(fā)光強度，a為常數(shù)，產(chǎn)為激發(fā)光的功率，η為指數(shù)，η = 6.2 土 0.4。位于657nm的紅色發(fā)光的發(fā)光強度與激發(fā)光功率產(chǎn)的5.7次方成冪函數(shù)增長關系，η = 5.7 ± 0.3，參見圖2。文獻報導的η值一般2左右或比2小一點,表明這種上轉換發(fā)光材料的發(fā)光效率高，閾值較低，是一種很好的上轉換發(fā)光材料。
[0024]參見圖5，從這種材料的XRD譜線分析得知，Zn2+的摻雜使Na (Y1.5Na0.5) F6的晶格發(fā)生了微擾，主要衍射峰的2q角的位置向大的方向略微移動了 0.4?1%,主要衍射峰的相對強度保持一致。這種晶格的微小變化有利于獲得Er3+的高效率的上轉換發(fā)光。
[0025]實施例二:發(fā)藍色光和804 nm近紅外光的鋅離子摻雜的稀土上轉換發(fā)光材料Zn。.326^?.526^0.774^^0.221^0.005^4.178 的制備方法。
[0026]具體地講，將0.77 mmol Υ(Ν03)3、0.22 mmol Yb (NO3) 3、0.005 mmol Tm(NO3)JP
0.50 mmol Zn (CH3COO)2溶于去離子水中，電磁攪拌，水浴中緩慢升溫至60 °C。然后滴加6?8 mL I mol/L的氟化鈉溶液，繼續(xù)攪拌反應I小時。然后將混合溶液轉移至水熱反應釜中，180 °C保持2?8小時后緩慢冷卻至室溫。離心分離，用去離子水反復洗滌，120?1400C烘干，即可得高效的上轉換發(fā)光材料。產(chǎn)率85%以上。
[0027]通過Zn2+對六方相的NaYF4晶格的微擾(圖10)，使Yb3+吸收的980 nm的激發(fā)光能量高效率地傳遞給稀土 Tm3+，發(fā)出Tm3+離子特征的藍色發(fā)光和近紅外發(fā)光，分別位于475nm和804 nm處，肉眼可見明亮的藍色發(fā)光，參見圖6。這種材料在較低的激發(fā)光功率下即可以得到很強的上轉換發(fā)光，如在15.3 W/cm2的激發(fā)光功率的條件下，其位于475 nm的發(fā)光強度是六方相NaYF4:Yba2Jm_5發(fā)光強度的12.6倍；在12.9 W/cm2的激發(fā)光功率的條件下，其位于804nm的發(fā)光強度是六方相NaYF4 = Yba2tlTmacitl5發(fā)光強度的2.5倍(見圖8)。
[0028]位于475 nm的藍色發(fā)光峰的發(fā)光強度與激發(fā)光功率/^的4.1次方成冪函數(shù)增長關系，參見圖7, η = 4.1 土 0.2。位于804 nm的近紅外光的發(fā)光強度與/7的3.3次方成冪函數(shù)增長關系(圖7)n = 3.3 土 0.2。文獻報導的η值一般為2或比2小一點，表明這種上轉換發(fā)光材料的發(fā)光效率高，閾值較低，是一種很好的上轉換發(fā)光材料。
[0029]這種材料的中元素質量百分含量用X射線熒光光譜分析(XRF)和ICP-AES方法測定，并通過計算得到材料的元素組成為Zna 326Naa 526Ya 774Yba221Tmacici5F417815其XRF圖如圖9所示。
[0030]這種材料的組成和晶體結構用X-射線粉末衍射(XRD)方法測定，如圖10所示，從這種材料的XRD譜線分析得知，Zn2+的摻雜使Na(YyNaa5)F6的晶格發(fā)生了微擾，主要衍射峰的2q角的位置向大的方向略微移動了 0.4?1%,主要衍射峰的相對強度保持一致。這種晶格的微小變化有利于獲得Tm3+的高效率的上轉換發(fā)光。
[0031]本發(fā)明所制備高效上轉換發(fā)光材料的合成方法的特點為:
1.合成的稀土上轉換發(fā)光材料在低的激發(fā)功率(10 W/cm2)即可獲得明亮的上轉換發(fā)光。
[0032]2.合成的稀土上轉換發(fā)光材料的發(fā)光強度與激發(fā)光的功率的3.3?6.2次方成冪函數(shù)增長關系。其中Zna3tlNaa5tlYa77Yba21Eraci2F41tl綠色發(fā)光峰的發(fā)光強度與/7的6.2次方成冪函數(shù)增長關系，位于657 nm的紅色發(fā)光峰的發(fā)光強度與產(chǎn)的5.7次方成冪函數(shù)增長關系。Zna 326Naa 526Ytl.774ΥΚ.221Τπι。.Qtl5F4178位于475 nm的發(fā)光強度與P的4.1次方成冪函數(shù)增長關系，位于804 nm的發(fā)光強度與產(chǎn)的3.3次方成冪函數(shù)增長關系。這些指數(shù)值比文獻報道的數(shù)值高廣4，表明這些上轉換發(fā)光材料的發(fā)光效率高。
[0033]3.合成用的溶劑是水，綠色環(huán)保，產(chǎn)率高大于85%，成本低。
[0034]4.可以大量合成稀土上轉換發(fā)光材料。
[0035]5.設備簡單，不需要復雜的設備。
[0036]6.材料的穩(wěn)定性很好，可以在普通的干燥器在存放很長時間。
【權利要求】
1.一種Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料的化學通式為:ZnaNabYgYbdREeF2a+b+3g+3d+3e,其中，RE 為 Er,或 Tm ;g + d +e = l,a = 0.3 ?1.5, b = 0.3 ?1.0, g = 0.75 ?0.80，d = 0.18 ?0.24。
2.根據(jù)權利要求1所述的Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料，其特征在于所述的RE為Er 時，e = 0.01 ?0.03。
3.根據(jù)權利要求1所述的Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料，其特征在于所述的RE為Tm 時，d = 0.001 ?0.01。
4.一種制備根據(jù)權利要求1所述的根據(jù)權利要求1所述的Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料，其特征在于所述的的方法，其特征在于該方法具有以下步驟: a.將稀土金屬的可溶性鹽和醋酸鋅溶于水中，攪拌下，升溫至60?80°C，得混合溶液； b.在步驟a所得混合溶液中滴加氟化鈉溶液，繼續(xù)攪拌反應I?2小時，然后將該混合溶液在180 °C反應2?8小時后冷卻至室溫，離心分離，用去離子水反復洗滌，烘干，SP得Zn2+敏化的稀土上轉換發(fā)光材料。
【文檔編號】C09K11/85GK104232092SQ201410492419
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權日:2014年9月24日
【發(fā)明者】安保禮 申請人:上海大學