一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：M1-xAlySiN3:Eux，其中M為Ⅱ族堿土金屬元素Ca，Sr中的至少一種，Al為鋁元素，Si為硅元素，N為氮元素，Eu為銪元素，其中0.001≤x≤0.20，0.70≤y≤1.0。本發(fā)明所需設(shè)備要求簡(jiǎn)單，無需手套箱操作，同時(shí)不使用碳粉或者H2進(jìn)行還原，所得產(chǎn)物中無雜質(zhì)碳的殘留，簡(jiǎn)化了操作工藝，常壓氮?dú)鈿夥?，安全系?shù)高，同時(shí)易于批量生產(chǎn)；合成的目標(biāo)產(chǎn)物具有發(fā)光效率高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不含雜質(zhì)碳等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光二極管領(lǐng)域，尤其涉及到一種氮化物紅色熒光粉及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]LED (二極管)作為新興的電致發(fā)光器件，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在照明和液晶顯示器背光源領(lǐng)域中，目前對(duì)于LED的產(chǎn)品研發(fā)主要有三星，LG，Sharp等廠商。LED照明具有很多優(yōu)點(diǎn)主要包括以下:發(fā)光效率高，體積小，壽命長(zhǎng)，節(jié)能和環(huán)保。目前，新一代LED為主導(dǎo)的照明體系主要采用不同芯片和不同種類的熒光粉集成混合形成白光，同時(shí)也有通過在LED芯片表面涂覆熒光材料來獲取白光。常用熒光粉為YAG = Ce (釔鋁石榴石黃色熒光粉)和環(huán)氧樹脂的混合涂敷在藍(lán)光LED芯片上產(chǎn)生白光。這種白光實(shí)現(xiàn)方式成本較低，是目前廣泛采用的方式，然而這種熒光粉缺少紅光成分，所以顯色指數(shù)不好，而且其色溫較高，并且很難調(diào)節(jié)，不能得到暖光光源。目前，YAG型黃色熒光粉技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，但應(yīng)用于暖白光LED的紅色熒光粉，主要是以硫化物為代表，普遍存在轉(zhuǎn)換效率低，性質(zhì)不穩(wěn)定，光衰大等問題。因此，高效、穩(wěn)定、色衰小的紅色熒光粉的研制正在成為照明和顯示【技術(shù)領(lǐng)域】研發(fā)的熱點(diǎn)。
[0003]國(guó)內(nèi)申請(qǐng)專利號(hào):CN 102786929 A，李朝升等研發(fā)了一種紅色熒光粉的制備方法。該熒光粉的化學(xué)通式為A3_2xBxCxD06，其中A為Ca、Sr、Ba中的至少一種，B為L(zhǎng)1、Na、K中的至少一種，C為Eu，D為W、Mo中的至少一種，0〈x ( 0.6。制備方法是:稱取各種材料并研磨混合均勻，在1000-1400°C煅燒6-20h，冷卻至室溫后研磨，再在1000-1400°C煅燒6-20h，冷卻后研碎，即得。目前該法制備的紅色熒光粉的激發(fā)光譜為能在紫外光(300nm)、近紫外(395nm)、藍(lán)光(466nm)激發(fā)，可以獲得得位于618nm左右的紅色發(fā)光，可與近紫外和藍(lán)光LED匹配,但是該種突光粉的峰值波長(zhǎng)較小，發(fā)光效率一般。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服以上的不足，提供了一種發(fā)光效率好，亮度高，不需要H2或C作為還原劑，在常壓N2氛圍下制備的氮化物紅色熒光粉，其在300-350 nm之間有效激發(fā)，發(fā)光波長(zhǎng)在600-750 nm之間，能夠更好的滿足白光LED的應(yīng)用要求的一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法，制備氮化物紅色熒光粉的反應(yīng)方程式為:
(1-x) CaCN2+(Sr1^xEu2x) C03+5/3Si3N4 ^ (Ca1-XSivxEu2x) SiN+CO 丨 +CO2 丨 (I)
1/2 (1-x)CaCN2+l/2 (CahEu2x) C03+l/3Si3N4+yAlN— (Ca1^xEux) Aly Si N3+1/2C0 ? +1/2C02 丨(2)
所述氮化物紅色熒光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下=MhAlySiN3:Eux，其中M為II族堿土金屬元素Ca，Sr中的至少一種，Al為鋁元素，Si為硅元素，N為氮元素，Eu為銪元素，其中
0.001 ^ X ^ 0.20,0.70 ^ y ^ 1.10 ；
氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法的步驟如下:A、以MCN2, M (NO3)2, M 為 II 族堿土金屬元素 Ca，Sr 中的至少一種，Eu (NO3) 3，AlN 和 Si3N4為原料；
B、將M(NO3)JPEu(NO3)3按照1:1的比例在(NH4)2C03溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)后蒸干;
C、將蒸干后的絡(luò)合物MCO3= Eu3+與MCN2, AIN, Si3N4按照化學(xué)結(jié)構(gòu)式的組成及化學(xué)計(jì)量比稱取上述原料；
D、在上述樣品中添加助溶劑，將上述原料與助溶劑充分混合，助溶劑與原料的質(zhì)量比的范圍為0.1%-0.5% ；
E、將上述混合好的原料在石墨爐中焙燒；
F、焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)過球磨、洗滌、干燥后得到氮化物紅色熒光粉。
[0006]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:氮化硅和氮化鋁為無定形非晶顆粒，且顆粒尺寸為300-500 nm。
[0007]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:助溶劑為II價(jià)稀土元素的氟化物。
[0008]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:助溶劑為BaF2, NH4F。
[0009]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:石墨爐中的氣氛為N2氣氛；氣體壓力為0.1 Pa，流速50-100 ml ,/mi η。
[0010]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:原料焙燒溫度在1550°C -1650°C，時(shí)間為5_7 h，對(duì)反應(yīng)后的尾氣進(jìn)行集中處理后排入大氣中。
[0011]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:原料焙燒時(shí)的盛放器皿為內(nèi)層鍍有SiN的BN坩堝。
[0012]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:焙燒后得到的產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)后過篩，然后洗滌，所述洗滌依次經(jīng)過酸洗或者堿洗，再經(jīng)過水洗，其中酸為鹽酸、硝酸、或磷酸，酸的摩爾濃度為5%-15%，堿為NaOH或Κ0Η，堿的摩爾濃度為10%_20%。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、合成目標(biāo)產(chǎn)物所需來源廣泛，無需碳粉或H2進(jìn)行還原，目標(biāo)產(chǎn)物中無雜質(zhì)碳的殘留;
2、合成目標(biāo)產(chǎn)物設(shè)備簡(jiǎn)單，常壓N2氣氛，安全系數(shù)高，同時(shí)無需手套箱操作，避免了手套箱復(fù)雜的操作流程，提高了效率。
[0014]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為實(shí)施例1制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖；
圖2為實(shí)施例1制備的熒光粉的XRD圖。
[0015]【具體實(shí)施方式】:
為了加深對(duì)本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0016]制備氮化物紅色熒光粉的反應(yīng)方程式為:
(1-x) CaCN2+(Sr1^xEu2x) C03+5/3Si3N4 ^ (Ca1-XSivxEu2x) SiN+CO 丨 +CO2 丨 (I)
1/2 (1-x)CaCN2+l/2 (CahEu2x) C03+l/3Si3N4+yAlN— (Ca1^xEux) Aly Si N3+1/2C0 ? +1/2C02 丨(2)
氮化物紅色熒光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下=MhAlySiN3 = Eux，其中M為II族堿土金屬元素Ca，Sr中的至少一種，Al為鋁元素，Si為硅元素，N為氮元素，Eu為銪元素，其中0.0Ol ^ X ^ 0.20,0.70 ^ y ^ 1.10 ；
氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法的步驟如下:
A、以MCN2, M (NO3)2, M 為 II 族堿土金屬元素 Ca，Sr 中的至少一種，Eu (NO3) 3，AlN 和 Si3N4為原料；
B、將M(NO3)JPEu(NO3)3按照1:1的比例在(NH4)2C03溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)后蒸干;
C、將蒸干后的絡(luò)合物MCO3= Eu3+與MCN2, AIN, Si3N4按照化學(xué)結(jié)構(gòu)式的組成及化學(xué)計(jì)量比稱取上述原料；
D、在上述樣品中添加助溶劑，將上述原料與助溶劑充分混合，助溶劑與原料的質(zhì)量比的范圍為0.1%-0.5% ；
E、將上述混合好的原料在石墨爐中焙燒；
F、焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)過球磨、洗滌、干燥后得到氮化物紅色熒光粉。
[0017]氮化硅和氮化鋁為無定形非晶顆粒，且顆粒尺寸為300-500 nm ;助溶劑為II價(jià)稀土元素的氟化物，如BaF2, NH4F ;石墨爐中的氣氛為N2氣氛；氣體壓力為0.1 Pa，流速50-100mL/min ;原料焙燒溫度在1550°C -1650°C，時(shí)間為5_7 h，對(duì)反應(yīng)后的尾氣進(jìn)行集中處理后排入大氣中；原料焙燒時(shí)的盛放器皿為內(nèi)層鍍有SiN的BN坩堝；焙燒后得到的產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)后過篩，然后洗滌，所述洗滌依次經(jīng)過酸洗或者堿洗，再經(jīng)過水洗，其中酸為鹽酸、硝酸、或磷酸，酸的摩爾濃度為5%-15%，堿為NaOH或Κ0Η，堿的摩爾濃度為10%_20%。
[0018]本發(fā)明所需設(shè)備要求簡(jiǎn)單，無需手套箱操作，同時(shí)不使用碳粉或者H2進(jìn)行還原，所得產(chǎn)物中無雜質(zhì)碳的殘留，簡(jiǎn)化了操作工藝，常壓氮?dú)鈿夥?，安全系?shù)高，同時(shí)易于批量生產(chǎn)；合成的目標(biāo)產(chǎn)物具有發(fā)光效率高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不含雜質(zhì)碳等優(yōu)點(diǎn)。
[0019]實(shí)施例1
稱取 Ca(NO3)2S 4.871g，Eu (NO3)3 為 1.014g, AlN 為 1.203g 和 Si3N4 為 4.208g 為原料，將在Ca(NO3)2, Eu(NO3)3在(NH4)2C03溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)后蒸干；然后加入AlN和Si3N4同時(shí)加入助溶劑BaF2為0.051g將上述混合好的原料在石墨爐中焙燒，石墨爐中的氣氛為N2氣氛；氣體壓力為0.1 Pa，流速50 mL/min，所述的原料焙燒溫度在1550°C，時(shí)間為5h，后得到的產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)后過篩，然后洗滌，用鹽酸的摩爾濃度為5%-15%洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到Caa9AlSiN3: 0.1Eu氮化物紅色熒光粉。
[0020]實(shí)施例2
稱取 Sr (NO3)2 為 5.713g，Eu (NO3)3 為 1.014g，AlN 為 1.203g 和 Si3N4 為 4.208g 為原料，將在Sr (NO3)^PEu(NO3)3在(NH4)2C03溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)后蒸干；然后加入AlN和Si3N4同時(shí)加入助溶劑NH4F為0.043g將上述混合好的原料在石墨爐中焙燒，石墨爐中的氣氛為N2氣氛；氣體壓力為0.1 Pa，流速80mL/min，所述的原料焙燒溫度在1650°C，時(shí)間為7h,后得到的產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)后過篩,然后洗漆，NaOH溶液洗漆,摩爾濃度為15%,然后用去離子水洗滌后烘干得到Sra9AlSiN3: 0.1Eu氮化物紅色熒光粉。
[0021]實(shí)施例3
稱取 Sr (NO3)2 為 5.713g，Eu (NO3)3 為 1.014g，AlN 為 1.203g 和 Si3N4 為 4.208g 為原料，將在Sr (NO3)^PEu(NO3)3在(NH4)2C03溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)后蒸干；然后加入AlN和Si3N4將以上原料在燒杯中加入乙醇濕混6小時(shí)，放入烘箱干燥24小時(shí)，過120目篩后混合均勻，將上述混合好的原料在石墨爐中焙燒，原料盛放器皿為內(nèi)層鍍有SiN的BN坩堝石墨爐中的氣氛為N2氣氛；氣體壓力為0.1 Pa，流速80mL/min，所述的原料焙燒溫度在1600°C，時(shí)間為5h，后得到的產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)后過篩，然后洗滌，NaOH溶液洗滌，摩爾濃度為15%，然后用去離子水洗滌后烘干得到Sra9AlSiN3: 0.1Eu氮化物紅色熒光粉。
[0022]實(shí)施例4
稱取 Ca(NO3)2S 4.871g，Eu (NO3)3 為 1.014g, AlN 為 1.203g 和 Si3N4 為 4.208g 為原料，將在Ca(NO3)2, Eu(NO3)3在(NH4)2C03溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)后蒸干；然后加入AlN和Si3N4同時(shí)加入助溶劑BaF2為0.051g將上述混合好的原料在石墨爐中焙燒，石墨爐中的氣氛為N2氣氛；氣體壓力為0.1 Pa，流速50 mL/min，所述的原料焙燒溫度在1500°C，時(shí)間為7h，后得到的產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)后過篩，然后洗滌，用鹽酸的摩爾濃度為5%-15%洗滌，然后用去離子水洗滌后烘干得到Caa9AlSiN3: 0.1Eu氮化物紅色熒光粉。
[0023]最后應(yīng)說明的是:顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法，其特征在于:制備氮化物紅色熒光粉的反應(yīng)方程式為:
(1-X) CaCN2+ (Sr1^xEu2x) C03+5/3Si3N4 ^ (Ca1-XSivxEu2x) SiN+CO 丨 +CO2 丨 (I)
1/2 (1-x)CaCN2+l/2 (CahEu2x) C03+l/3Si3N4+yAlN— (Ca1^xEux) Aly Si N3+1/2C0 ? +1/2C02 丨(2) 所述氮化物紅色熒光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下=MhAlySiN3:Eux，其中M為II族堿土金屬元素Ca，Sr中的至少一種，Al為鋁元素，Si為硅元素，N為氮元素，Eu為銪元素，其中0.001≤ X ≤ 0.20,0.70 ≤ y ≤ 1.10 ； 氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法的步驟如下:
A、以MCN2, M (NO3)2, M 為 II 族堿土金屬元素 Ca，Sr 中的至少一種，Eu (NO3) 3，AlN 和 Si3N4為原料； B、將M(NO3)JPEu(NO3)3按照1:1的比例在(NH4)2C03溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)后蒸干; C、將蒸干后的絡(luò)合物MCO3= Eu3+與MCN2, AIN, Si3N4按照化學(xué)結(jié)構(gòu)式的組成及化學(xué)計(jì)量比稱取上述原料； D、在上述樣品中添加助溶劑，將上述原料與助溶劑充分混合，助溶劑與原料的質(zhì)量比的范圍為0.1%-0.5% ； E、將上述混合好的原料在石墨爐中焙燒； F、焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)過球磨、洗滌、干燥后得到氮化物紅色熒光粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法，其特征在于:所述氮化硅和氮化鋁為無定形非晶顆粒，且顆粒尺寸為300-500 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法，其特征在于:所述助溶劑為II價(jià)稀土元素的氟化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法，其特征在于:所述助溶劑為BaF2，NH4F。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法，其特征在于:所述石墨爐中的氣氛為N2氣氛；氣體壓力為0.1 Pa,流速50-100 mL/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法，其特征在于:所述的原料焙燒溫度在1550°C -1650°C，時(shí)間為5_7 h，對(duì)反應(yīng)后的尾氣進(jìn)行集中處理后排入大氣中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法，其特征在于:所述原料焙燒時(shí)的盛放器皿為內(nèi)層鍍有SiN的BN坩堝。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氮化物紅色熒光粉的非氫還原制備方法，其特征在于:所述焙燒后得到的產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)后過篩，然后洗滌，所述洗滌依次經(jīng)過酸洗或者堿洗，再經(jīng)過水洗，其中酸為鹽酸、硝酸、或磷酸，酸的摩爾濃度為5%-15%，堿為NaOH或Κ0Η，堿的摩爾濃度為 10%-20%。
【文檔編號(hào)】C09K11/64GK104130776SQ201410335292
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】羅雪方, 陶豹, 李穎, 張亮, 陳文娟, 羅子杰 申請(qǐng)人:江蘇羅化新材料有限公司