一種碲酸鹽玻璃基質(zhì)下轉(zhuǎn)換材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可實現(xiàn)光下轉(zhuǎn)化、優(yōu)化摩爾配比為（80-x%TeO2-20%ZnO-x%Na2O：0.5%RE3+-y%Yb3+(RE=Pr,Tb,Ho,Tm等)的稀土離子共摻碲酸鹽玻璃基質(zhì)近紅外光下轉(zhuǎn)換材料及其制備方法（x%和y%為摻入基質(zhì)材料中的稀土離子的摩爾百分比，并且5≤x≤20，0<y）。本發(fā)明所得下轉(zhuǎn)換材料，能被紫外-可見光有效激發(fā)而發(fā)射出帶寬為940-1080nm的近紅外光，能被晶體硅太陽能電池板有效吸收利用。下轉(zhuǎn)換過程使因紫外載流子熱效應能量損失減小，從而提高了太陽能電池利用率。該材料制備具有熔點低、成本低、容易制得，并且該材料能量轉(zhuǎn)化效率高。
【專利說明】一種碲酸鹽玻璃基質(zhì)下轉(zhuǎn)換材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，可用于太陽能光譜調(diào)節(jié)。具體的，涉及碲酸鹽微晶玻璃基質(zhì)及基于該基質(zhì)的近紅外下轉(zhuǎn)換材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油和煤炭等不可再生資源的過度利用，出現(xiàn)能源危機，迫使人類開始發(fā)展有效、節(jié)能、環(huán)保的新能源。太陽能既是一次性能源，又是可再生資源。其資源豐富，既可免費使用，又無需運輸，對環(huán)境無任何污染，可用于光熱、光化、光生物利用以及發(fā)電。其中，太陽能發(fā)電尤其受到關(guān)注，為人類創(chuàng)造了一種新的生活形態(tài)。
[0003]目前，太陽能發(fā)電利用還不普及，主要存在成本高、效率低的問題。太陽能電池板以晶體硅為主要材料，其特點是吸收禁帶寬度大于1.12ev的光。但由于載流子熱化效應，部分紫外和可見區(qū)的光能量會損失。下轉(zhuǎn)換(又叫量子剪裁)材料因其量子效率大于一，為提高光電轉(zhuǎn)換效率的實現(xiàn)提供了新的可行途徑，在近年來引起人們的格外青睞。
[0004]在下轉(zhuǎn)換過程中，下轉(zhuǎn)換材料能將一個紫外(或可見)高能光子轉(zhuǎn)化(剪裁)成兩個或多個可被Si晶體材料有效吸收的低能近紅外光子，進而提高轉(zhuǎn)換效率。當前所報道的下轉(zhuǎn)換材料中，多以氟化物或氟氧化物為基質(zhì)，其主要原因是這種材料聲子能量小(約300-50001^)，非輻射弛豫損失的能量低。但該基質(zhì)有成本高、熔點高、易腐蝕等弱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種可實現(xiàn)近紅外光下轉(zhuǎn)換的碲酸鹽玻璃基質(zhì)下轉(zhuǎn)換材料，該材料能被紫外-可見光有效激發(fā)而發(fā)射出帶寬為940-1080nm的近紅外光，在下轉(zhuǎn)換過程使因紫外載流子熱效應能量損失減小，能量轉(zhuǎn)化效率高，從而提高太陽能電池利用率。本發(fā)明的目的之二是提供該材料的制備方法，該使得該材料具有制備熔點低、成本低、容易制得的優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明提出的碲酸鹽玻璃基質(zhì)下轉(zhuǎn)換材料，其優(yōu)化摩爾配比為(80-x) %Te02-20%Zn0-x%Na20:0.5%RE3+-y%Yb3+，其中，5 ≤ x ≤ 20 ；RE=Pr, Tb, Ho, Tm，方便起見，將該材料簡稱為TZN: 0.5%RE3+-y%Yb3+, x%、y%為摻入基質(zhì)材料TZN中的Na2O和稀土離子Yb3+的摩爾百分比，并且5≤X ( 20，0〈y。該材料是采用高溫熔融猝滅或高溫固相法制備獲得。
[0007]本發(fā)明是利用稀土離子RE3+/Yb3+(RE=Pr, Tb, Ho, Tm等)共摻碲酸鹽基質(zhì)微晶玻璃體系的近紅外下轉(zhuǎn)換材料，通過對0.5%RE3+-y%Yb3+的用量選擇，其關(guān)注點在于Yb離子位于1000nm附近的近紅外發(fā)光，其他的稀土離子，如Pr，Tb，Ho或者Tm，作為敏化劑，加強Yb的近紅外發(fā)光，Yb離子發(fā)光的機理為:激發(fā)其他稀土離子(如Pr，Tb，Ho或者Tm)，通過下轉(zhuǎn)換能量傳遞給Yb離子以激活Yb離子的近紅外發(fā)光。本材料能有效將紫外或可見光轉(zhuǎn)換成波長為94(T1080 nm的近紅外光，從而能被晶體硅太陽能電池板有效吸收利用，提高太陽能轉(zhuǎn)換效率。
[0008]材料的具體制備方法如下:
1)按材料摩爾百分比精確稱量純度為99.99%的原材料于瑪瑙研缽中混合研磨約10分鐘至均勻后移入干燥剛玉坩堝；
2)將上述混合原材料在馬弗爐中高溫熔制:除濕階段，由室溫緩慢升溫至1\=6001:，升溫時間為1-2小時，此階段低溫處理目的是除濕；熔融階段，在除濕階段基礎上，設置半小時的斜坡溫度，升至T2=90(ni00°C，并恒溫保持半小時，目的是使原料充分熔融。
[0009]3)成型及退火:將熔融物迅速取出坩堝，澆注于預熱320°C的銅質(zhì)模具，并在玻璃化溫度附近約330°C下退火6小時后自然冷卻至室溫，此過程為了減小因內(nèi)應力不均勻而導致玻璃破裂，從而得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的透明玻璃。
[0010]4)熱處理結(jié)晶:在各樣品晶化溫度Tx下保持10小時，得到微晶玻璃，即得到所述下轉(zhuǎn)換熒光材料。
[0011]本發(fā)明的碲酸鹽玻璃下轉(zhuǎn)換材料和方法具有以下優(yōu)點:
1、寬的透射范圍(0.35-5 μ m)，能被紫外-可見光有效激發(fā)而發(fā)射出帶寬在940-1080nm的近紅外光,能被晶體娃太陽能電池板吸收進一步轉(zhuǎn)換成電能。在這個轉(zhuǎn)換過程中，減少了因紫外載流子熱效應能量損失，從而提高了太陽能電池利用率。
[0012]2、穩(wěn)定、耐腐蝕 且熔點低(約600°C)。
[0013]3、較低的聲子能量(600-800cm_1)。
[0014]4、高的線性和非線性反射率。
[0015]5、本下轉(zhuǎn)換材料以碲酸鹽玻璃為基質(zhì)，制備只需要在大氣環(huán)境下兩段式升溫，耗時兩個半小時，不需要任何氣氛，過程簡便，制備方法具有成本低、經(jīng)濟、方便、性能穩(wěn)定且無污染的優(yōu)點，更容易普及利用。
[0016]本發(fā)明在提高太陽能電池轉(zhuǎn)化率方面提供新的、穩(wěn)定的、廉價的新材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1的(a)、(b)、(C)是實施例1所制備碲酸鹽基質(zhì)的近紅外光下轉(zhuǎn)換材料:TZN: 0.5%Ho3+-5%Yb3+樣品退火、熱處理和TeO2立方晶系標準卡片PDF#43_0945的X射線衍射(XRD)圖，結(jié)果明顯表明該產(chǎn)品形成了很好的微晶玻璃。
[0018]圖2是退火前后TZN: 0.5%Tb3+-3%Yb3+紫外可見反射率光譜示意圖，插圖為F(R)2-光子能量(ev)曲線，F(xiàn)(R)是 Kubelka-Munk 函數(shù) F(R) = (1_R)2/2R，其中 R 是反射率。
[0019]圖3 (a)和圖3 (b)是不同Yb3+濃度下的激發(fā)光譜(λ em=546 nm和977 nm)和發(fā)射光譜(λ ex=360 nm)對比圖。
[0020]圖4(a)和圖4(b)是實施例2所制備碲酸鹽基質(zhì)的近紅外光下轉(zhuǎn)換熒光材料:TZN:0.5%Tb3+-y%Yb3+ (y=0, 3，10，15)不用 Yb3+ 濃度下的激發(fā)光譜(入 em=542 nm 和 977 nm)和發(fā)射光譜(λ ex=484 nm)對比圖。
【具體實施方式】
[0021]參考以下具體實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的保護范圍不限于以下具體實施例。
[0022]實施例1:制備近紅外光下轉(zhuǎn)換材料(80-x)%Te02-20%Zn0_x%Na20:0.5%Ho3+-y%Yb3+(x=5, y=0, 1,3，10，15)
I)按 75%Te02-20%Zn0-5%Na20:0.5%Ho3+-y%Yb3+(y=0, I, 3，5，10, 20)組分(其中 y=0對應碲酸鹽玻璃中不摻雜Yb離子的情況，也就是空白樣品和對比樣品，作為對比研究中重要的標準和參考)，精確稱量純度均為99.99%的各原料，其中Na2O由Na2CO3引入。按總摩爾數(shù)為
0.06mol，六個樣品(y=0, I, 3，5，10，20)稱取 TeO2、ZnO、Na2CO3Jb4O7 分別為 7.2g、0.9720g、
0.3180g、0.0567g，稱取 Yb2O3 的量分別為 Og,0.1182g、0.3546g、0.5910g、l.1820g、2.364g。將六個樣品原料分別置于瑪瑙研缽中混合研磨約10分鐘至均勻倒入六個30ml的剛玉坩堝中。
[0023]2)將步驟I)得到的混合物放入馬弗爐，在溫度90(Tl100°C空氣氣氛下熔制。除濕階段，由室溫緩慢升溫至！\=6001:，升溫時間為I個小時，此階段低溫處理目的是除濕；熔融階段，在第一階段基礎上，設置半小時的斜坡溫度，升至T2=90(Tl100°C (隨Yb3+濃度增加，熔融溫度升高)，并恒溫保持半小時，目的是使原料充分熔融。
[0024]3)成型及退火處理。將步驟2)得到的熔融物迅速取出馬弗爐并澆注于預熱320°C的銅質(zhì)模具上，隨后在玻璃化溫度附近330°C下的馬弗爐中退火6小時，自然冷卻至室溫，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的透明玻璃，即得到該下轉(zhuǎn)換玻璃材料。
[0025]4)熱處理結(jié)晶過程。在各樣品晶化溫度Tx (約450°C)下保持10小時，然后緩慢降至室溫得到微晶玻璃 ，即得到該下轉(zhuǎn)換熒光微晶玻璃材料。
[0026]實施例2:制備近紅外光下轉(zhuǎn)換材料(80-x)%Te02-20%Zn0_x%Na20:0.5%Tb3+-y%Yb3+(x=20, y=0, 3，10，15)
I)按 60%Te02-20%Zn0-20%Na20:0.5%Tb3+-y%Yb3+ (y=0, 3，10, 15)組分，精確稱量純度均為99.99%的各原料，其中Na2O由Na2CO3引入。四個樣品(y=0，3，10，15)稱取TeO2'Zn。、Na2CO3' Tb4O7 分別為 5.760g、0.9720g、l.2720g、0.1121g，稱取 Yb2O3 的量分別為 0g、
0.3546g、l.1820g、l.773g。將四個原料分別置于瑪瑙研缽中混合研磨約10分鐘至均勻倒入四個30ml的剛玉坩堝中。
[0027]2)將步驟I)得到的混合物放入馬弗爐，在溫度90(T1000°C空氣氣氛下熔制。除濕階段，由室溫緩慢升溫至！\=6001:，升溫時間為1-2小時，此階段低溫處理目的是除濕；熔融階段，在第一階段基礎上，設置半小時的斜坡溫度，升至T2=90(T1000°C (隨Yb3+濃度增加，熔融溫度升高)，并恒溫保持半小時，目的是使原料充分熔融。
[0028]3)成型及退火處理。將步驟2)得到的熔融物迅速取出馬弗爐并澆注于預熱320°C的銅質(zhì)模具上，隨后在玻璃化溫度附近330°C下的馬弗爐中退火6小時，自然冷卻至室溫，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的透明玻璃，即得到該下轉(zhuǎn)換玻璃材料。
[0029]4)熱處理結(jié)晶過程。在各樣品晶化溫度Tx (約4300C )下保持10小時，然后緩慢降至室溫得到微晶玻璃，即得到該下轉(zhuǎn)換熒光微晶玻璃材料。
[0030]本發(fā)明提供的制備實施方案1、2結(jié)果中，能量轉(zhuǎn)換效率在未達到Y(jié)b3+猝滅濃度前分別71.8%和63.3%,即Yb3+的量子效率分別為171.8%和163.3%。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種可實現(xiàn)近紅外光下轉(zhuǎn)換的碲酸鹽玻璃基質(zhì)下轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，該材料的摩爾配比為(80-X) %Te02-20%Zn0-x%Na20:0.5%RE3+-y%Yb3+,其中，5 ≤ x ≤ 20 ;RE=Pr, Tb, Ho, Tm, x%、y%分別為摻入基質(zhì)材料TZN中的Na2O和稀土離子Yb3+的摩爾含量，并且 5 ≤ X ≤20,0 < y。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的下轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，I的取值范圍最好為1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的下轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，y的取值為1、3、10或20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的下轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，所述材料是采用高溫熔融猝滅或高溫固相法制備獲得。
5.一種制備權(quán)利要求1、2或3所述的下轉(zhuǎn)換材料的方法，包括如下步驟: 1)按材料摩爾百分比精確稱量純度為99.99%的原材料于瑪瑙研缽中混合研磨至均勻后移入干燥剛玉坩堝； 2)將上述混合原材料在馬弗爐中高溫熔制:除濕階段，由室溫緩慢升溫至！\=6001:，升溫時間為1-2小時；熔融階段，在除濕階段基礎上，設置半小時的斜坡溫度，升至T2=90(Tl100°C，并恒溫保持半小時； 3)成型及退火:將熔融物迅速取出坩堝，澆注于預熱320°C的銅質(zhì)模具，并在玻璃化溫度附近退火，自然冷卻至室溫，得到結(jié)構(gòu)牢固穩(wěn)定的透明玻璃； 4)熱處理結(jié)晶:在晶化溫度Tx下保持10小時，得到微晶玻璃，即得到所述下轉(zhuǎn)換熒光材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟I的混合研磨時間為10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟3中在330°C下退火溫6小時。
【文檔編號】C09K11/88GK103865540SQ201410068525
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】周賢菊, 汪永杰, 王廣川, 趙小奇, 肖騰蛟, 吳冰, 沈君, 周凱寧 申請人:重慶郵電大學