配合有烯烴系聚合物的有機無機復合體及其形成用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供一種為1層且可以作為基材和無機膜的增粘涂層使用的增粘涂層劑?？梢宰鳛楸景l(fā)明的增粘涂層劑使用的有機無機復合體形成用組合物含有以下成分。a)有機硅化合物和/或其縮合物，該有機硅化合物是式(I)所示的至少1種、并且是(Si1)，RnSiX4-n···(I)(式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團。n表示1或2，n為2時各R可相同也可不同，(4-n)為2以上時各X可相同也可不同。)，所述(Si1)是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數(SP1)小于通過Fedors的推算法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數(SP2)且其差為1.6以上的有機硅化合物；b)光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑；c)烯烴系聚合物。
【專利說明】配合有烯烴系聚合物的有機無機復合體及其形成用組合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及配合有烯烴系聚合物的有機無機復合體及其形成用組合物。
[0002] 本申請對2012年3月2日提出申請的日本專利申請第2012-46143號主張優(yōu)先權， 其內容引用于此。

【背景技術】
[0003] 目前，作為市售品的硅烷系涂布劑的原料，主要使用3官能硅烷，利用該3官能硅 烷，可形成具有適度的硬度和柔軟性的聚硅氧烷。然而，對于3官能硅烷的膜而言硬涂層性 不充分。因此，通過在3官能硅烷中混合4官能硅烷、膠體二氧化硅而補充硬涂性，但若使 膜變硬，則存在容易產生龜裂，且密合性變差的問題。
[0004] 作為硅烷系的涂布劑，例如，有含有具有環(huán)氧基的3官能烷氧基硅烷化合物的防 污膜形成用組合物（專利文獻1)。此外，還提出有含有光催化劑的硅烷系涂布劑，使用光產 酸劑、交聯(lián)劑、固化催化劑等將膜固化（例如，專利文獻2、3)。進而，還提出有具有材料中的 金屬系化合物的含有率從材料的表面向深度方向連續(xù)地變化的成分梯度結構的硅烷系的 有機-無機復合梯度材料（例如，專利文獻4)。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人等通過在感光性化合物的存在下對有機硅化合物照射紫外線，從 而提供了一種表面具有非常高的硬度，同時內部和背面?zhèn)染哂羞m當的硬度，且與基體的密 合性優(yōu)異的有機無機復合體（專利文獻5)，進而，通過在聚硅氧烷系的有機無機復合體中 配合作為紫外線固化性樹脂的丙烯酸酯系樹脂，從而提供了一種表面具有非常高的硬度， 與基體的密合性和耐濕性優(yōu)異的有機無機復合體（專利文獻6)。
[0006] 另一方面，環(huán)烯烴基材、PP基材、PE基材等烯烴基材與無機膜的密合性差，因此， 為了實現(xiàn)良好的密合性，無機膜與烯烴基材之間需要增粘涂層（基底膜）。目前，該增粘涂 層如為1層則不充分，需要（A)與烯烴基材密合性良好的層ΛΒ)與A和C兩者密合性良好 的層AC)與無機膜的密合性良好的層的3層結構。然而，由于增加層的數量，需要高度的 層疊技術，且制造成本也變高。尤其是存在使環(huán)烯烴基材的優(yōu)點即良好的光學特性下降的 問題。因此，對以1層能夠作為烯烴基材和無機膜的增粘涂層使用的增粘涂層劑進行了研 究，但即使是上述專利文獻5、6所記載的有機無機復合膜也不充分。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開平10-195417號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2002-363494號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2000-169755號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開2000-336281號公報
[0013] 專利文獻5 :W02006/088079號小冊子
[0014] 專利文獻6 :W02008/069217號小冊子


【發(fā)明內容】

[0015] 本發(fā)明的課題在于提供一種可以以1層作為基材和無機膜的增粘涂層使用的密 合性優(yōu)異的增粘涂層劑，尤其是提供一種與烯烴基材的密合性優(yōu)異的增粘涂層劑。
[0016] 本發(fā)明的發(fā)明人等致力于上述課題，進行了深入研究，其結果發(fā)現(xiàn)，通過在聚硅氧 烷系的有機無機復合體中配合烯烴系聚合物，可以以1層作為烯烴基材和無機膜之間的增 粘涂層使用，完成了本發(fā)明。
[0017] gp，本發(fā)明涉及
[0018] (1) 一種有機無機復合體形成用組合物，含有：
[0019] a)有機硅化合物的縮合物，該有機硅化合物是式（I)所示的至少1種、并且是 (Sil)，
[0020] RnSiX4_n· --⑴
[0021] (式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η表 示1或2, η為2時各R可相同也可不同，（4-η)為2以上時各X可相同也可不同。）
[0022] 所述（Sil)是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數（SP1)小于通過 Fedors的推算法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數（SP2)且其差為1. 6以上的有機硅化合 物，
[0023] b)光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑，
[0024] c)烯烴系聚合物；以及
[0025] (2) -種有機無機復合體形成用組合物，含有：
[0026] a)有機硅化合物的縮合物，該有機硅化合物是式（I)所示的至少1種、并且（Sil) 與（Si2)的摩爾比（Sil :Si2)為 5 :5 ?10 :0，
[0027] RnSiX4_n· --⑴
[0028] (式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η表 示1或2, η為2時各R可相同也可不同，（4-η)為2以上時各X可相同也可不同。）
[0029] 所述（Sil)是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數（SP1)小于通過 Fedors的推算法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數（SP2)且其差為1. 6以上的差的有機硅 化合物，所述（Si2)是SP1小于SP2且其差小于1. 6的差有機硅化合物、或SP1大于SP2的 有機硅化合物，
[0030] b)光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑，
[0031] c)烯烴系聚合物。
[0032] 此外，本發(fā)明涉及
[0033] ⑶一種有機無機復合體，含有：
[0034] a)有機硅化合物的縮合物，該有機硅化合物是式（I)所示的至少1種、并且是 (Sil)
[0035] RnSiX4_n· --⑴
[0036] (式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η表 示1或2, η為2時各R可相同也可不同，（4-η)為2以上時各X可相同也可不同。）
[0037] 所述（Sil)是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數（SP1)小于通過 Fedors的推算法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數（SP2)且其差為1. 6以上的有機硅化合 物，
[0038] b)光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑，
[0039] c)烯烴系聚合物的固化物；以及
[0040] (4) -種有機無機復合體，含有：
[0041] a)有機硅化合物的縮合物，該有機硅化合物是式（I)所示的至少1種、并且（Sil) 與（Si2)的摩爾比（Sil :Si2)為 5 :5 ?10 :0，
[0042] RnSiX4_n · · ·⑴
[0043] (式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η表 示1或2, η為2時各R可相同也可不同，（4-η)為2以上時各X可相同也可不同。）
[0044] 所述（Sil)是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數（SP1)小于通過 Fedors的推算法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數（SP2)且其差為1. 6以上的差的有機硅 化合物，所述（Si2)是SP1小于SP2且其差小于1. 6的有機硅化合物、或SP1大于SP2的有 機硅化合物，
[0045] b)光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑，
[0046] c)烯烴系聚合物的固化物。
[0047] 進而，本發(fā)明涉及
[0048] (5) -種層疊體，是將上述⑴或⑵所述的有機無機復合體形成用組合物涂布于 基材而得到的。
[0049] 作為有機硅化合物，使用通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數（SP1)小 于通過Fedors的推算法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數（SP2)，且其差為1.6以上的有 機硅化合物，將配合了聚烯烴系聚合物的有機無機復合體形成用組合物作為增粘涂層劑使 用，從而增粘涂層層可以以1層層疊烯烴基材和無機膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0050] 圖1是表示對實施例1的有機無機復合薄膜利用ESCA進行測定的膜厚方向上的 各元素的分布的圖。
[0051] 圖2是表示對實施例2的有機無機復合薄膜利用ESCA進行測定的薄膜的膜厚方 向上的各元素的分布的圖。
[0052] 圖3是表示對實施例3的有機無機復合薄膜利用ESCA進行測定的膜厚方向上的 各元素的分布的圖。
[0053] 圖4是表示對比較例1的有機無機復合薄膜利用ESCA進行測定的膜厚方向上的 各元素的分布的圖。

【具體實施方式】
[0054] (有機無機復合體形成用組合物）
[0055] 本發(fā)明的有機無機復合體形成用組合物含有：
[0056] a)有機硅化合物的縮合物，該有機硅化合物是式（I)所示的至少1種，
[0057] RnSiX4_n· --⑴
[0058] (式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η表 示1或2, η為2時各R可相同也可不同，（4-n)為2以上時各X可相同也可不同。），并且 是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數（SP1)小于通過Fedors的推算法求出的 烯烴系聚合物的溶解度參數（SP2)、且其差為1.6以上的有機硅化合物（Sil)(以下有時簡 稱為有機娃化合物。）；
[0059] b)光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑；
[0060] c)烯烴系聚合物。
[0061] 本發(fā)明的有機無機復合體形成用組合物通常除上述成分以外，含有水和/或其它 溶劑。
[0062] 作為本發(fā)明的有機無機復合體形成用組合物中的固體成分（有機硅成分、烯烴系 聚合物等），優(yōu)選為1?75質量％，更優(yōu)選為10?60質量％。
[0063](有機硅化合物）
[0064] 本發(fā)明的有機硅化合物的式（I)中，R和X各自如下所述。
[0065] R表示碳原子直接鍵合于Si上的有機基團。作為該有機基團，可以舉出可被取代 的烴基、由可被取代的烴的聚合物構成的基團等。具體而言，可以舉出可被取代的碳原子數 1?30的烴基，優(yōu)選為可被取代的碳原子數1?30 (優(yōu)選1?10)的直鏈或支鏈的烷基、可 被取代的碳原子數3?8的環(huán)烷基、可被取代的碳原子數2?10的直鏈或支鏈的烯基或可 被取代的碳原子數3?8的環(huán)烯基，此外，也可以是具有芳香環(huán)的烴基。
[0066] 此外，該有機基團可以包含氧原子、氮原子或硅原子，也可以是包含聚硅氧烷、聚 乙烯基硅烷、聚丙烯酰基硅烷等聚合物的基團。作為"可被取代"中的取代基，例如，可以舉 出鹵素原子、甲基丙烯酰氧基等，作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等。
[0067] 作為"碳原子數1?30的烷基"，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己 基、異己基、正庚基、正辛基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等。
[0068] 作為"碳原子數3?8的環(huán)烷基"，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、 環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
[0069] "碳原子數2?10的直鏈或支鏈的烯基"是指在任一處以上具有碳-碳雙鍵的碳原 子數2?10的直鏈或支鏈的烯基，例如，可以舉出乙烯基、丙-1 -烯-1 -基、丙-2-烯-1 -基、 丙 _1_ 稀 _2_ 基、丁 _1_ 稀 _1_ 基、丁 _2_ 稀 _1_ 基、丁 _3_ 稀 _1_ 基、丁 _1_ 稀 _2_ 基、 丁 _3-稀-2-基、戊-1-稀-1-基、戊-4-稀-1-基、戊-1-稀-2-基、戊-4-稀-2-基、3_甲 基 -丁 _1_稀_1_基、己_1 _稀_1_基、己_5_稀-1-基、庚-1-稀-1-基、庚_6_稀-1-基、 半_1_稀_1_基、半_7_稀_1_基、丁 _1，3 -二稀_1_基等。
[0070] "碳原子數3?8的環(huán)烯基"是指在任一處以上具有碳-碳雙鍵且具有環(huán)狀部 分的碳原子數3?8的烯基，例如，可以舉出1-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)戊烯-1-基、1-環(huán)己 稀 _1_基、2-環(huán)己稀基、3-環(huán)己稀基等。
[0071] 作為"具有芳香環(huán)的烴基"，例如，可以舉出C6，芳基、C6，芳基(V8烷基、c 6_1(l芳基 C2_6稀基等。
[0072] 作為"C6_1(l芳基"，可以舉出苯基、萘基等。
[0073] 作為"C6_1(l芳基Cg烷基"，可以舉出芐基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正 丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。
[0074] 作為"C6_1(l芳基C2_ 6稀基"，可以舉出苯乙稀基、3_苯基-丙-1-稀-1-基、 3-苯基-丙-2-烯-1-基、4-苯基-丁 -1-烯-1-基、4-苯基-丁 -3-烯-1-基、 5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯基-辛-1-烯-1-基、8-苯 基-半_7_稀-1-基、蔡基乙稀基等。
[0075] 作為"具有氧原子的基團"，可以舉出燒氧基燒基；環(huán)氧基、環(huán)氧燒基、環(huán)氧丙氧基 丙基等具有環(huán)氧環(huán)（環(huán)氧基）的基團；丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
[0076] 作為"烷氧基烷基"，通常為(V6烷氧基(^6烷基，例如，可以舉出甲氧基甲基、2-甲 氧基乙基、3 -乙氧基-正丙基等。
[0077] 作為"環(huán)氧烷基"，優(yōu)選為碳原子數3?10的直鏈或支鏈的環(huán)氧烷基，例如可以舉 出
[0078] 縮水甘油基、縮水甘油基甲基、2-縮水甘油基乙基、3-縮水甘油基丙基、4-縮水甘 油基丁基、3, 4-環(huán)氧丁基、4, 5-環(huán)氧戊基、5, 6-環(huán)氧己基等直鏈狀的包含環(huán)氧基的烷基；
[0079] β-甲基縮水甘油基、β-乙基縮水甘油基、β-丙基縮水甘油基、2-縮水甘油基 丙基、2-縮水甘油基丁基、3-縮水甘油基丁基、2-甲基-3-縮水甘油基丙基、3-甲基-2-縮 水甘油基丙基、3-甲基-3, 4-環(huán)氧丁基、3-乙基-3, 4-環(huán)氧丁基、4-甲基-4, 5-環(huán)氧戊基、 5-甲基-5, 6-環(huán)氧己基等分支狀的包含環(huán)氧基的烷基等。
[0080] 作為"環(huán)氧丙氧基烷基"，可以舉出環(huán)氧丙氧基甲基、環(huán)氧丙氧基丙基等。
[0081] 作為"具有氮原子的基團"，優(yōu)選為具有-NR'2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基， 各R'互相可相同也可不同。）的基團、或具有-N = CR"2(式中，R"表示氫原子或烷基，各 R"互相可相同也可不同。）的基團，作為烷基，可以舉出與上述相同的基團，作為芳基，可以 舉出苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
[0082] 作為"具有-NR'2的基團"，可以舉出一CH2_NH 2基、-C3H6_NH2基、-〇12-順-〇1 3基等。 作為"具有-N = cr"2 的基團"，可以舉出-ch2-n = ch-ch3 基、-ch2-n = c(ch3)2 基、-c2h4-n =ch_ch3 基等。
[0083] 上述中，作為利用350nm以下的波長的光的照射而分解的基團，可以舉出具有乙 烯基的基團、具有環(huán)氧環(huán)的基團、具有-NR' 2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'互相 可相同也可不同。）的基團、或具有_N = CR"2(式中，R"表示氫原子或烷基，各R"互相可 相同也可不同。）的基團。
[0084] 這里，作為具有乙烯基的基團，可以舉出具有乙烯基（vinyl group)、 丙_2-稀_1-基、丁 -3-稀_1-基、戊-4-稀_1-基、己-5-稀_1-基、庚-6-稀 _1-基、 辛-7-烯-1-基等烯基、甲基丙烯?；谆?、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等具有 乙烯基羰基的基團等的基團。具有環(huán)氧環(huán)的基團、具有_NR' 2的基團、具有-N = CR"2的基 團如上所述。
[0085] 此外，有機硅化合物的式（I)中，η表示1或2,特別優(yōu)選η = 1的化合物。η為2 時，各R可相同也可不同。此外，它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
[0086] X表示羥基或水解性基團。式（I)的（4-η)為2以上時，各X可相同也可不同。水 解性基團是指例如通過在無催化劑、過量的水的共存下在25°C?100°C進行加熱而可以水 解生成硅烷醇基的基團、或可以形成硅氧烷縮合物的基團，具體而言，可以舉出烷氧基、酰 氧基、鹵素基，異氰酸酯基等，優(yōu)選為碳原子數1?4的烷氧基或碳原子數1?6的酰氧基。 [0087] 這里，作為碳原子數1?4的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等，作為碳原子數1?6的酰氧基，可以舉出乙酰氧基、苯 甲酰氧基等。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0088] 此外，作為具有由烴的聚合物構成的基團的有機硅化合物，例如，可以舉出以乙烯 系聚合物作為式（I)的R成分的有機硅化合物，所述乙烯系聚合物是將選自（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基） 丙烯酸環(huán)己酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、衣康酸、富馬酸等羧酸和馬來酸酐等 酸酐；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等環(huán)氧化合物；（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基 乙烯基醚等氨基化合物；（甲基）丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α -乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富 馬酸二酰胺、馬來酸二酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等中的乙烯系化合物共聚而得的。
[0089] 本發(fā)明中使用的有機硅化合物是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數 (SP1)小于通過Fedors的推算法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數（SP2)、且其差為1.6 以上的有機硅化合物（Si 1)。
[0090] 本發(fā)明中使用的有機硅化合物也可以進一步包含SP1小于SP2且其差小于1. 6的 有機硅化合物、或SP1大于SP2的有機硅化合物（Si2)，包含Si2時，（Sil :Si2)為5 :5? 10 :〇,優(yōu)選為 9 :1 ?10 :0。
[0091] 這里，溶解度參數（SP值）基于以下Fedors的推算法而計算。
[0092] Fedors 式：SP 值（δ ) = (Ev/v)1/2 = (Σ Δ ei；/Σ Δ vj 1/2
[0093] Εν :蒸發(fā)能
[0094] ν :摩爾體積
[0095] Λ ei :各成分的原子或原子團的蒸發(fā)能
[0096] Λ Vi :各原子或原子團的摩爾體積
[0097] 上述式的計算所用的各原子或原子團的蒸發(fā)能、摩爾體積可以參照 R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci.，14, 147 (1974)。
[0098] 因此，本發(fā)明中使用的有機硅化合物根據本發(fā)明中使用的烯烴系聚合物的種類而 不同。有機硅化合物的1?"和烯烴系聚合物的溶解度參數（SP值）可以基于Fedors的推算 法而計算，因此可以基于預先計算的SP值來決定有機硅化合物和烯烴系聚合物的組合。
[0099] 例如，使用聚丁二烯（SP值8. 5)作為烯烴聚合物時，作為與烯烴系聚合物的SP值 相比小1. 6以上的有機硅化合物，可以舉出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基娃燒、甲基二丁氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二異丙氧基娃燒、乙基二（正丁氧基） 硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷 (它們的SP值均為6.9以下）。
[0100] 此外，作為SP值小于烯烴系聚合物的SP值且相差小于1. 6的有機硅化合物或SP 值大于烯烴系聚合物的SP值的有機硅化合物，可以舉出三氟甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷、甲基三（甲基）丙烯酰氧基硅烷、甲基三[2-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基]硅 烷、甲基三縮水甘油氧基硅烷、甲基三（3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基）硅烷、乙烯基三氯 娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、正丁基二甲氧基娃燒、五氣苯基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基 硅烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、 3-(甲基）丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3- (3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基）-正丙基 三甲氧基硅烷、氧雜環(huán)己基三甲氧基硅烷、2- (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-縮 水甘油氧基-正丙基二甲氧基娃燒、縮水甘油氧基-正丙基甲基二乙氧基娃燒、3-縮水 甘油氧基-正丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲 基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基 甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基-正丙基三 甲氧基娃燒、N-(2_氛基乙基）_3_氛基-正丙基甲基二甲氧基娃燒、N-(2_氛基乙基）_3_氛 基 -正丙基二甲氧基娃燒、N_(2_氛基乙基）_3_氛基-正丙基二乙氧基娃燒、3_氛基-正 丙基二甲氧基娃燒、3_氛基-正丙基二乙氧基娃燒、3_(N_1, 3_二甲基-亞丁基）氛基-正 丙基二乙氧基娃燒、N-苯基_3_氨基-正丙基二甲氧基娃燒、具有由煙的聚合物構成的基 團的有機硅化合物（它們的SP值均大于6. 9)。
[0101] 它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
[0102] 本發(fā)明中使用的有機硅化合物的縮合物優(yōu)選其平均粒徑為50nm以下，更優(yōu)選為 20nm以下。
[0103] 相對于有機硅化合物的縮合物、烯烴系聚合物、以及根據需要而添加的其它成分 的總質量，本發(fā)明的有機無機復合體形成用組合物的固體成分中的有機硅化合物的縮合物 的配合量為1?95質量％,優(yōu)選為1?50質量％。
[0104] (硅烷醇縮合催化劑）
[0105] 本發(fā)明的有機硅化合物的縮合物可以通過使用硅烷醇催化劑使式（I)的有機硅 化合物縮合而得到。
[0106] 本發(fā)明的有機無機復合體形成用組合物中也可以含有用于上述有機硅化合物的 縮合反應的硅烷醇催化劑。
[0107] 作為硅烷醇縮合催化劑，只要是將式（I)所示的化合物中的水解性基團水解，且 將硅烷醇縮合而成為硅氧烷鍵的催化劑，則沒有特別的限制，可以舉出選自有機金屬、有機 酸金屬鹽、金屬螯合化合物、它們的水解物和它們的縮合物、酸、堿中的至少1種。硅烷醇縮 合催化劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
[0108] 作為有機金屬，例如，可以舉出四甲基鈦、四丙基鋯等烷基金屬化合物；四異丙氧 基鈦、四丁氧基鋯等金屬醇鹽等。
[0109] 作為有機酸金屬鹽，例如，可以舉出羧酸金屬鹽、磺酸金屬鹽、酚金屬鹽等。
[0110] 作為金屬螯合化合物，可以舉出與β -酮羰基化合物、β -酮酯化合物、α -羥基酯 化合物等的金屬螯合化合物。
[0111] 作為酸，可以舉出有機酸、無機酸，具體而言，例如作為有機酸，可以舉出乙酸、甲 酸、草酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等，作為無機酸，可以舉出鹽酸、 硝酸、硼酸、氟硼酸等。
[0112] 這里，酸中也包含通過光照射而產生酸的光產酸劑，具體包含二苯基六氟磷酸碘 tf鹽、三苯基六氟磷酸_鹽等。
[0113] 作為堿，可以舉出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等強堿類；有機胺類、 有機胺的羧酸中和鹽、季銨鹽等。
[0114] 這些之中，特別優(yōu)選為可以通過350nm以下的波長的光的作用而去除表面?zhèn)鹊奶?成分的感光性化合物。
[0115] 感光性化合物是無論其機理如何均可以通過從表面?zhèn)日丈涞?50nm以下的波長 的光的作用而去除表面?zhèn)鹊奶汲煞值幕衔铮瑑?yōu)選可以使在深度方向距表面2nm的表面部 的碳含量為碳量未減少的部分（膜的情況下，例如，在深度方向距膜背面l〇nm的背面部） 的碳含量的80%以下、更優(yōu)選為2?60%、進一步優(yōu)選為2?40%的化合物，特別優(yōu)選能夠 將碳成分以其去除量從表面?zhèn)戎饾u減少的方式去除直至規(guī)定深度為止的化合物，即，是指 可以形成碳含量從表面至規(guī)定深度逐漸增加的層的化合物。具體而言，例如，可以舉出吸收 350nm以下的波長的光而激發(fā)的化合物。
[0116] 這里，350nm以下的波長的光是指使用以350nm以下任一波長的光作為成分的光 源而成的光，優(yōu)選使用以350nm以下的任一波長的光作為主成分的光源而成的光，S卩，使用 成分量最多的波長為350nm以下的光源而成的光。
[0117] 作為感光性化合物，優(yōu)選為選自金屬的螯合化合物、有機酸金屬鹽、具有2個以上 的羥基或水解性基團的金屬化合物（其中，金屬螯合化合物和有機酸金屬鹽除外）、它們的 水解物、以及它們的縮合物中的至少1種化合物，特別優(yōu)選為水解物和/或縮合物，其中，優(yōu) 選為金屬螯合化合物的水解物和/或縮合物。該感光性化合物和/或其衍生物可以與有機 硅化合物化學鍵合，可以以非鍵合狀態(tài)分散，也可以是它們的混合狀態(tài)。
[0118] 另外，感光性化合物的衍生物具體而言可以例示：金屬螯合化合物、有機酸金屬 鹽、或具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物的水解物或它們的縮合物的進一步 水解物或縮合物等。
[0119] 作為上述金屬的螯合化合物，優(yōu)選為具有羥基或水解性基團的金屬螯合化合物， 更優(yōu)選為具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬螯合化合物。另外，具有2個以上的羥基 或水解性基團是指水解性基團和羥基合計為2以上。此外，作為上述金屬螯合化合物，優(yōu)選 為β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物和α-羥基酯化合物，具體而言，可以舉出乙酰乙酸甲 酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯 等β -酮酯類；乙酰丙酮、己烷-2, 4-二酮、庚烷-2, 4-二酮、庚烷-3, 5-二酮、辛烷-2, 4-二 酮、壬烷-2, 4-二酮、5-甲基-己烷-2, 4-二酮等β -二酮類；乙醇酸、乳酸等羥基羧酸等 進行配位的化合物。
[0120] 上述有機酸金屬鹽是由金屬離子和有機酸得到的鹽，作為有機酸，可以舉出乙酸、 草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸等含硫有機酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化 合物；酰亞胺化合物；芳香族磺酰胺；等呈酸性的有機化合物。
[0121] 此外，上述具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物是除上述金屬螯合化 合物和有機酸金屬鹽以外的化合物，例如，可以舉出金屬氫氧化物、金屬正丙醇鹽、金屬異 丙醇鹽、金屬正丁醇鹽等金屬醇鹽等。
[0122] 作為上述具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物、上述金屬螯合化合物 或上述有機酸金屬鹽中的水解性基團，例如，可以舉出烷氧基、酰氧基、鹵素基、異氰酸酯 基，優(yōu)選為碳原子數1?4的烷氧基、碳原子數1?4的酰氧基。應予說明，具有2個以上 的羥基或水解性基團是指水解性基團和羥基合計為2以上。
[0123] 作為具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物的水解物和/或縮合物，優(yōu) 選為相對于具有2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物1摩爾使用0. 5摩爾以上的水 進行水解而得的化合物，更優(yōu)選為使用〇. 5?2摩爾的水進行水解而得的化合物。
[0124] 此外，作為金屬螯合化合物的水解物和/或縮合物，優(yōu)選為相對于金屬螯合化合 物1摩爾使用5?100摩爾的水進行水解而得的化合物，更優(yōu)選為使用5?20摩爾的水進 行水解而得的化合物。
[0125] 此外，作為有機酸金屬鹽的水解物和/或縮合物，優(yōu)選為相對于有機酸金屬鹽1摩 爾使用5?100摩爾的水進行水解而得的化合物，更優(yōu)選為使用5?20摩爾的水進行水解 而得的化合物。
[0126] 本發(fā)明中，使用2種以上硅烷醇縮合催化劑時，可以包含上述具有感光性的化合 物，也可以不含具有感光性的化合物。此外，也可以并用具有感光性的化合物和沒有感光性 的化合物。
[0127] 此外，作為這些金屬化合物、金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽化合物中的金屬，可 以舉出鈦（Ti)、鋯（Zr)、鋁（A1)、硅（Si)、鍺（Ge)、銦（In)、錫（Sn)、鉭（Ta)、鋅（Zn)、鎢 (W)、鉛（Pb)等，這些之中優(yōu)選為鈦（Ti)、鋯（Zr)、鋁（A1)、錫（Sn)，特別優(yōu)選為鈦（Ti)。它 們可以單獨使用1種單獨，也可以使用2種以上。
[0128] 本發(fā)明中使用的金屬的螯合化合物、有機酸金屬鹽、具有2個以上的羥基或水解 性基團的金屬化合物等的硅烷醇縮合催化劑優(yōu)選為水解物和/或縮合物，特別優(yōu)選為金屬 螯合化合物的水解物和/或縮合物，作為其平均粒徑，優(yōu)選為20nm以下，更優(yōu)選為10nm以 下。由此，可以使有機無機復合體（有機無機復合薄膜）的透明性提高。
[0129] 相對于有機硅化合物的縮合物的質量，本發(fā)明中使用的硅烷醇縮合催化劑的配合 比為1 :99?99 :1，優(yōu)選為1 :99?50 :50。
[0130] (烯烴系聚合物）
[0131] 本發(fā)明的烯烴系聚合物包含碳原子數2?30的烯烴的1種或2種以上的聚合物、 以及與其它可共聚的單體的共聚物。
[0132] 此外，聚合物末端的一端或兩端也可以以羧基、丙烯?；?、馬來酸酐、羥基、環(huán)氧基 等改性。
[0133] 本發(fā)明的烯烴系聚合物只要聚合度為2以上即可，數均分子量Μη優(yōu)選為50? 100000,更優(yōu)選為50?10000。
[0134] 作為碳原子數2?30的烯烴，例如可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、 1 _戊烯、1_辛烯、1_癸烯、1_十二烯等鏈烯；
[0135] 1，4_戊二烯、1,5-己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、1，11-十二碳二烯等的非共 軛二烯；
[0136] 1，3- 丁二稀、異戊二稀、2-乙基-1，3- 丁二稀、2-叔丁基-1，3- 丁二稀、2-苯 基 _1，3_ 丁二稀、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、1，3_ 戊二稀、2_ 甲基 _1，3_ 戊二稀、3_ 甲 基_1，3-戊二稀、1，3-己二稀、2-甲基 -1，3-半二稀、4, 5-二乙基-1，3-半二稀、3- 丁 基_1，3_半二稀、1，3_環(huán)戊二稀、1，3_環(huán)己二稀、1，3_環(huán)半二稀、1，3_二環(huán)癸二稀、月桂稀、 氯丁二烯等共軛二烯、特別優(yōu)選為共軛二烯。
[0137] 作為其它可共聚的單體，有（甲基）丙烯酸系單體、芳香族乙烯系單體等，例示有 以下單體。
[0138] 作為（甲基）丙烯酸系單體，可以例示（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 (甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己 酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基）丙烯酸1-乙基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸芐酯等（甲基）丙烯酸酯化合物；（甲基）丙烯 酸2-甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇（乙二醇的單元數為2?100)(甲基）丙烯酸酯、乙氧 基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等，它們可以單獨使用1 種，或混合使用2種以上。
[0139] 作為芳香族乙烯系單體，可以舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁 基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯、間叔丁氧基苯乙烯、對（1-乙氧基乙氧基） 苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡 啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等雜芳基 化合物等，它們可以單獨使用1種，或混合使用2種以上。
[0140] 這里，聚合物中的烯烴單體與其它可共聚的單體的摩爾比為100 :0?50 :50,優(yōu)選 為 100 :0 ?70 :30,更優(yōu)選為 100 :0 ?80 :20。
[0141] 相對于有機硅化合物的縮合物烯烴系聚合物和根據需要配合的其它成分的總質 量，本發(fā)明的有機無機復合體形成用組合物的固體成分中的烯烴系聚合物的配合量為2? 99質量％，優(yōu)選為50?99質量％，更優(yōu)選為60?99質量％，進一步優(yōu)選為70?99質 量％。
[0142] (烯烴系聚合物的聚合引發(fā)劑）
[0143] 作為烯烴聚合物的聚合引發(fā)劑，可以舉出光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑。
[0144] 光聚合引發(fā)劑：
[0145] 本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑可以舉出（a)通過光照射使陽離子種產生的化合物和（b) 通過光照射使活性自由基種產生的化合物等。
[0146] 作為通過光照射使陽離子種產生的化合物，例如，可以舉出具有下式（II)所示的 結構的It鹽作為優(yōu)選例。
[0147] 該傭.鹽是通過受光而放出路易斯酸的化合物。
[0148] (II)
[0149] (式（II)中，陽離子為钂離子，W 為 S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、Cl 或N 三 N-， R1、!?2、!?3和R4為相同或不同的有機基團，a、b、c和d分別為0?3的整數，（a+b+c+d)等于 W的價數。Μ為構成劍七物配合物[MLe+f]的中心原子的金屬或準金屬，例如，B、P、As、Sb、 Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Μη、Co 等。L 例如為 F、Cl、等鹵素原子，e 為鹵 化物配合物離子的凈電荷，f為M的化合價。）
[0150] 作為上述式（II)中的陰離子（MLe+f)的具體例，可以舉出四氟硼酸根（BF 4〇、六氟 磷酸根（PF6〇、六氟銻酸根（SbF6〇、六氟砷酸根（AsFj、六氯銻酸根（SbCl 6〇等。
[0151] 此外，也可以使用具有式〔ΜΜ0Η?！乘镜年庪x子的猶鹽。進而，也可以是具有高 氯酸根離子（C10〇、三氟甲磺酸根離子（cf3so3〇、氟磺酸根離子（FSCV)、甲苯磺酸根離子、 三硝基苯磺酸根陰離子、三硝基甲苯磺酸根陰離子等其它陰離子的It.鹽。它們可以單獨使 用1種，或混合使用2種以上。
[0152] 作為通過光照射使活性自由基種產生的化合物，例如，可以舉出苯乙酮、苯乙酮芐 基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、氧雜蒽酮、芴酮、 苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4' -二甲氧基二苯甲 酮、4, 4' -二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯 基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基 噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉代-丙 烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基）-丁酮-1，4- (2-羥基乙氧基）苯 基-(2-羥基-2-丙基）酮、2, 4, 6-三甲基苯甲?；交趸?、雙-(2, 6-二甲氧基苯甲 ?；?2, 4, 4-三甲基戊基氧化膦、寡（2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基）苯基）丙 酮）等。
[0153] 熱聚合引發(fā)劑：
[0154] 熱聚合引發(fā)劑是指通過加熱產生自由基的化合物，例如，可以舉出有機過氧化物、 過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原引發(fā)劑等。
[0155] 作為上述有機過氧化物，可以舉出過氧化苯甲酰、異丙基苯過氧化氫、過氧化 二-叔丁基、叔丁基過氧化氫和過氧化二異丙苯、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化環(huán)己 酮、過氧化二苯甲酰、過氧化馬來酸叔丁酯之類的過氧化物；1，6雙（叔丁基過氧化羰氧基） 己烷等過氧化碳酸酯；過氧縮酮等。
[0156] 作為上述過硫酸鹽，可以舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。
[0157] 作為上述偶氮化合物，可以舉出2, 2' -偶氮雙丙烷、2, 2' -二氯-2, 2' -偶氮雙丙 烷、1，1'_偶氮（甲基乙基）二乙酸酯、2, 2'-偶氮雙異丁烷、2, 2'-偶氮雙異丁基酰胺、 2, 2' -偶氮雙異丁腈（AIBN)、2, 2' -偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2, 2' -二氯-2, 2' -偶氮雙 丁烷、2, 2' -偶氮雙-2-甲基丁腈、2, 2' -偶氮雙異丁酸二甲酯、3, 5-二羥基甲基苯基偶 氮-2-甲基丙二臆、2, 2' -偶氮雙-2-甲基戊臆、4, 4' -偶氮雙-4-氰基戊酸二甲酯、2, 2' -偶 氮雙-2, 4-二甲基戊臆等。
[0158] 作為上述氧化還原引發(fā)劑，例如可以舉出過氧化氫-鐵（II)鹽、有機化氧化 物-二甲基苯胺、鈰（IV)鹽-醇等組合。
[0159] 本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑的配合量相對于烯烴聚合物的固體成分，優(yōu)選配合 0.01?20質量％，進一步優(yōu)選0. 1?10質量％。
[0160] (任意成分）
[0161] 1)金屬化合物粒子
[0162] 本發(fā)明中，也可以配合金屬化合物粒子。
[0163] 作為金屬化合物粒子的金屬，可以舉出硅、鎢、銻、鋯、鋁、鈦、鎂、鐵、錫、鋅、鎘、鎳、 銅、鈹、釕、杜、釔、萊、銫、鉻、鑭等，作為金屬化合物，可以舉出二氧化娃、氧化鶴、氧化鋪、氧 化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化錫、氧化鋅、氧化鎘、氧化釔、氧化鎳、氧化銅、氧化鈹、 氧化釕、氧化釷、氧化汞、氧化鈰、氧化鉻等金屬氧化物、氟化鎂等。
[0164] 金屬化合物粒子優(yōu)選為二氧化硅和選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦中的至少1種， 更優(yōu)選為二氧化硅溶膠與氧化鋯溶膠的混合溶膠。
[0165] 所用的金屬化合物粒子可以是2次粒子也可以是1次粒子，沒有特別的限制，但優(yōu) 選為1次粒子。
[0166] 金屬化合物的粒徑沒有特別的限定，平均1次粒徑優(yōu)選為lnm?100nm的范圍，進 一步優(yōu)選為lnm?50nm的范圍。
[0167] 此外，金屬化合物粒子的性狀可以是溶膠也可以是粉體，但通常優(yōu)選使用溶膠。溶 膠通常為膠體狀的分散液，因此通過簡單地與其它成分混合就可以簡便地制成均勻的分散 液，此外，沉淀等導致不均勻的問題也較少。
[0168] 此外，可以使用利用硅烷偶聯(lián)劑等對各金屬化合物粒子的表面進行表面修飾的金 屬化合物粒子，具體而言，可以例示以烴基等施行了疏水性處理的二氧化硅溶膠等。
[0169] 相對于有機硅化合物的縮合物、烯烴系聚合物和金屬化合物粒子等的總質量，本 發(fā)明的有機無機復合體形成用組合物的固體成分中的金屬化合物粒子的配合量為〇. 1? 50質量％，優(yōu)選為0. 1?25質量％。
[0170] 2)溶劑
[0171] 作為用于本發(fā)明的溶劑，沒有特別的限制，例如，可以舉出水；苯、甲苯、二甲苯等 芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴類；丙酮、甲基乙基酮、 環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二|?惡烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N，N_二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲醚、 乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇衍生物類；等。這些溶劑可以單獨使用1種，或組合使用2種 以上。
[0172] 3)其它可含有的成分
[0173] 此外，本發(fā)明的有機無機復合體形成用組合物中，為了顯現(xiàn)所得的涂膜的著色、厚 膜化、防止紫外線向基底透射、賦予防蝕性、耐熱性等各特性，另外，也能夠添加、分散填充 材料。其中，關于氧化物，也有與上述金屬氧化物粒子重復地記載的氧化物。
[0174] 作為該填充材料，例如可以舉出有機顏料、無機顏料等非水溶性的顏料、或顏料以 外的粒子狀、纖維狀或鱗片狀的金屬和合金、以及它們的氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化 物、硫化物等。作為該填充材料的具體例，可以舉出粒子狀、纖維狀或鱗片狀的鐵、銅、鋁、 鎳、銀、鋅、鐵素體、炭黑、不銹鋼、二氧化娃、氧化鈦、氧化錯、氧化鉻、氧化猛、氧化鐵、氧化 鋯、氧化鈷、合成富鋁紅柱石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、 消石灰、石膏、滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤土、云母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、維利 迪安綠（viridian)、吉勒特綠、鈷鉻綠、希爾綠、綠土、猛綠、顏料綠、群青、普魯士藍、石青、 鈷藍、青天藍、硼酸銅、鑰藍、硫化銅、鈷紫、馬爾斯紫、錳紫、顏料紫、一氧化二鉛、鉛酸鈣、 鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、一氧化鉛、顏料黃、氧化亞銅、鎘紅、硒紅、鉻朱 紅、鐵丹、鋅白、銻白、堿性硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白、硅酸鉛、氧化鋯、鎢白、鉛鋅白、班其遜白 (Banchison white)、酞酸鉛、猛白、硫酸鉛、石墨、骨炭、金剛黑、熱裂炭黑、植物炭黑、鈦酸 鉀晶須、二硫化鑰等。
[0175] 另外，本發(fā)明的有機無機復合體形成用組合物中，也可以另外添加原甲酸甲酯、原 乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脫水劑、各種表面活性劑、上述以外的硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶 聯(lián)劑、染料、分散劑、增稠劑、流平劑等添加劑。
[0176] (有機無機復合體形成用組合物的制備方法）
[0177] 作為本發(fā)明的有機無機復合體形成用組合物的制備方法，將有機硅化合物和/或 其縮合物、硅烷醇縮合催化劑、烯烴系聚合物、聚合引發(fā)劑、以及根據需要的溶劑、其它任意 成分混合。
[0178] 具體而言，例如，將硅烷醇縮合催化劑混合于溶劑，加入規(guī)定量的水，進行（部分） 水解，接著，添加有機硅化合物而使其（部分）水解。另一方面，將烯烴系聚合物和聚合引 發(fā)劑溶解于溶劑中，混合兩液。這些成分也可以同時混合，此外，對于有機硅化合物和硅烷 醇縮合催化劑的混合方法，可以舉出將有機硅化合物和硅烷醇縮合催化劑混合后，加入水 而進行（部分）水解的方法；混合將有機硅化合物和硅烷醇縮合催化劑分別（部分）水解 而得的產物的方法。雖然未必必需加入水、溶劑，但優(yōu)選加入水而預先制成（部分）水解物。 作為規(guī)定量的水的量，也取決于硅烷醇縮合催化劑的種類，例如，硅烷醇縮合催化劑為具有 2個以上的羥基或水解性基團的金屬化合物時，相對于金屬化合物1摩爾，優(yōu)選使用0. 5摩 爾以上的水，更優(yōu)選使用0. 5?2摩爾的水。此外，硅烷醇縮合催化劑為金屬螯合化合物或 金屬有機酸鹽化合物時，相對于金屬螯合化合物或金屬有機酸鹽化合物1摩爾，優(yōu)選使用 5?100摩爾的水，更優(yōu)選使用5?20摩爾的水。
[0179] (有機無機復合體）
[0180] 本發(fā)明的有機無機復合體含有：
[0181] a)有機硅化合物的縮合物，該有機硅化合物是式（I)所示的至少1種、并且是 (Sil)，
[0182] RnSiX4_n · · · (I)
[0183] (式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團。η表 示1或2, η為2時各R可相同也可不同，（4-η)為2以上時各X可相同也可不同。）
[0184] 所述（Sil)是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數（SP1)小于通過 Fedors的推算法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數（SP2)且其差為1. 6以上的有機硅化合 物；
[0185] b)光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑；
[0186] c)烯烴系聚合物的固化物。
[0187] 本發(fā)明的有機無機復合體包含將硅烷醇縮合催化劑（也包含催化劑的結構產生 變化的衍生物）以非鍵合狀態(tài)分散于有機硅化合物的縮合物而成的復合體、硅烷醇縮合催 化劑（也包含催化劑的結構產生變化的衍生物）與有機硅化合物的縮合物鍵合而成的復合 體（例如，具有Si-0-Μ鍵的復合體（M表示硅烷醇縮合催化劑中的金屬原子。））、由它們的 混合狀態(tài)構成的復合體。
[0188] (具有有機無機復合薄膜的層疊體）
[0189] 作為上述本發(fā)明的有機無機復合體，具體而言，例如，可以舉出澆鑄于鑄模而成型 的成型體、涂布于基體上而形成的薄膜。使用熱聚合引發(fā)劑時，形成薄膜時，只要是涂布于 基體上后進行干燥和/或加熱的方法則沒有特別的限制。使用光聚合引發(fā)劑時，只要是在 干燥后照射適于引發(fā)劑的光即可。優(yōu)選照射包含350nm以下的波長的光，由此，可以得到更 高硬度的薄膜（有機無機復合薄膜）。本發(fā)明中"包含350nm以下的波長的光"是指不僅具 有350nm以下的波長，也具有比350nm長的波長的紫外線。
[0190] 作為可形成本發(fā)明的薄膜的基體，可以舉出金屬、陶瓷、玻璃、塑料等。以往，薄膜 向塑料基體的形成困難，限定于玻璃等無機基體，對于本發(fā)明的薄膜而言，即使是難以形成 的塑料基體，也可以容易地形成皮膜，對于塑料制光學部品也適合。作為該塑料，例如，可以 舉出烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、液晶聚合 物樹脂、聚醚砜，尤其優(yōu)選為烯烴樹脂，特別優(yōu)選為環(huán)烯烴樹脂。
[0191] 此外，作為有機無機復合體形成用組合物的涂布方法，可以使用公知的涂布方法， 例如，可以舉出浸漬法、噴霧法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、幕式涂布法、凹版印刷法、絲印法、 噴墨法等。此外，作為形成的膜厚，沒有特別的限制，例如為0. 05?200 μ m左右。
[0192] 作為將使用光聚合引發(fā)劑的有機無機復合體形成用組合物涂布而形成的涂膜的 干燥處理，例如，優(yōu)選在40?200°C進行1?120分鐘左右，更優(yōu)選在60?120°C進行10? 60分鐘左右。
[0193] 此外，包含350nm以下的波長的光的照射可以使用例如高壓汞燈、低壓汞燈、金屬 鹵化物燈、準分子燈等公知的裝置進行，作為照射的光，優(yōu)選為以150?350nm的范圍的任 一波長的光為主成分的光，更優(yōu)選為以250?310nm的范圍的任一波長的光為主成分的光。 只要對該范圍的波長感應，且不與大于350nm、優(yōu)選大于310nm的光反應，則幾乎不受太陽 影響。此外，作為照射的光的照射光量，例如，可以舉出0. 1?lOOJ/cm2左右，若考慮膜固 化效率（照射能量與膜固化程度的關系），則優(yōu)選為0. 2?20J/cm2左右，更優(yōu)選為0. 5? 10J/cm2 左右。
[0194] 另外，350nm以下的波長的光的照射是指使用以350nm以下的任一波長的光為成 分的光源的照射，優(yōu)選使用以350nm以下的任一波長的光為主成分的光源的照射，S卩，使用 成分量最多的波長為350nm以下的光源的照射。
[0195] 作為將使用熱聚合引發(fā)劑的有機無機復合體形成用組合物涂布而形成的涂膜的 加熱、干燥處理，溫度為10?200°c，優(yōu)選為10?160°C，更優(yōu)選為10?130°C，進一步優(yōu)選 為20?130°C，時間為1分鐘?3小時。
[0196] 本發(fā)明的有機無機復合薄膜的深度方向上的元素濃度可以通過ESCA分析而測 定。
[0197] 根據ESCA分析，本發(fā)明的有機無機復合薄膜在薄膜表面?zhèn)染哂惺剑↖)所示的有機 硅化合物的縮合物濃縮的層。
[0198] 形成該濃縮層的部分的碳原子的濃度與距基材側10nm的膜的部分的碳原子的濃 度相比少40 %以上，優(yōu)選少50 %以上。
[0199] 這里，"碳原子的濃度"是指以（全部金屬原子+氧原子+碳原子）為100%時的 碳原子的摩爾濃度。其它元素的濃度也同樣。
[0200] 此外，以利用ESCA分析的碳原子的濃度規(guī)定了 "有機硅化合物的縮合物濃縮而得 的層"，但對于"有機硅化合物的縮合物濃縮而得的層"，硅濃度變高。
[0201] 本發(fā)明中，存在碳濃度越低，硅濃度越高的關系。
[0202] 實施例
[0203] 以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術范圍不限定于這些例示。
[0204] 應予說明，以下實施例中，MIBK是指甲基異丁基酮。
[0205] 實施例1
[0206] 1)有機硅化合物的縮合物的制備
[0207] 在140mL蛋黃醬瓶中裝入17. 00g的甲基三甲氧基硅烷（信越化學工業(yè)株式會社 KBM-13)。以相對于甲基三甲氧基硅烷以Ti02換算計為5mol%的方式，添加3. 02g的二異 丙氧基雙乙酰丙酮根合鈦（日本曹達社株式會社，T-50, Ti02換算固體成分量16. 5wt% )。 接著，裝入19. 91g的MIBK，以攪拌速度lOOrpm攪拌15分鐘。以相對于甲基三甲氧基硅烷 為2倍mol的方式裝入4. 50g的蒸饋7jC，一邊以攪拌速度l〇〇rpm攪拌一邊進行2小時的水 解反應。此時，液溫上升至40°C。反應結束后，放置30分鐘直至反應液的液溫成為25°C為 止，制備有機硅化合物的縮合物。
[0208] 2)有機無機復合體形成用組合物的制備
[0209] 以聚丁二烯（日本曹達株式會社制，G-3000, SP值約8. 5)/有機硅化合物的縮合 物為90wt% /10wt%的方式，將17. 37g的聚丁二烯和9. 65g的上述有機硅化合物的縮合 物混合，以2. 29g的MIBK稀釋。接著，以相對于聚丁二烯的固體成分為4wt%的方式，添加 0. 69g的過氧化二異丙苯（熱聚合引發(fā)劑：日本油脂株式會社制，Percumyl D)，制備固體成 分40wt %的有機無機復合體形成用組合物。
[0210] 3)有機無機復合薄膜的制作
[0211] 將如上所述地制備的有機無機復合體形成用組合物在不銹鋼板上以成為5μπι的 方式進行棒涂成膜，以溫風循環(huán)型干燥機在150°C干燥30分鐘而制備有機無機復合薄膜。
[0212] 通過ESCA測定膜厚方向上的各元素的濃度（圖1)。
[0213] 實施例2
[0214] 1)有機硅化合物的縮合物的制備
[0215] 在140mL蛋黃醬瓶中裝入17. 00g的甲基三甲氧基硅烷（信越化學工業(yè)株式會社 KBM-13)。以相對于甲基三甲氧基硅烷以Ti02換算計為5mol%的方式，添加3. 02g的二異 丙氧基雙乙酰丙酮根合鈦（日本曹達社株式會社，T-50, Ti02換算固體成分量16. 5wt% )。 接著，裝入19. 91g的MIBK，攪拌（攪拌速度lOOrpm) 15分鐘。
[0216] 以相對于甲基三甲氧基硅烷為2倍mol的方式裝入4. 50g的蒸餾水，進行水解反 應（2小時，攪拌速度lOOrpm)。此時，液溫上升至40°C。反應結束后，放置30分鐘直至反 應液的液溫成為25°C為止，制備有機硅化合物的縮合物。
[0217] 2)有機無機復合體形成用組合物的制備
[0218] 以聚丁二烯（日本曹達株式會社，EA_3000，SP值8. 5)/有機硅化合物的縮合物= 90wt% /10wt%的方式，混合17. 37g的EA-3000和9. 65g的有機硅化合物的縮合物后，以 22. 29g的MIBK稀釋。以相對于EA-3000的固體成分為4wt %的方式添加0· 69g的Irgacure 907(光聚合引發(fā)劑：注冊商標，Ciba Specialty Chemicals株式會社聚合引發(fā)劑）。制備 固體成分40wt %的有機無機復合體形成用組合物。
[0219] 3)有機無機復合薄膜的制作
[0220] 在日本ΖΕΟΝ公司制的ZE0N0R FILM ZF-16(188ym)上以成為5μπι的方式進行棒 涂成膜，以溫風循環(huán)型干燥機在80°C干燥3分鐘。接著，利用聚光型高壓汞燈（以365nm、 313nm、254nm的波長的光為主成分的UV光，EYE GRAPHICS公司制，120W/cm，燈高9. 8cm，輸 送裝置速度5m/分鐘），照射累積照射量400mJ/cm2的紫外線而得到薄膜。
[0221] 通過ESCA，測定薄膜的膜厚方向上的各元素的濃度。結果示于圖2。
[0222] 實施例3
[0223] 1)有機硅化合物的縮合物的制備
[0224] 在140mL蛋黃醬瓶中裝入17. 00g的甲基三甲氧基硅烷（信越化學工業(yè)株式會社 KBM-13)。以相對于甲基三甲氧基硅烷以Ti02換算計為5mol%的方式，添加3. 02g的二異 丙氧基雙乙酰丙酮根合鈦（日本曹達社株式會社，T-50, Ti02換算固體成分量16. 5wt% )。 接著，裝入19. 91g的MIBK，攪拌（攪拌速度lOOrpm) 15分鐘。
[0225] 以相對于甲基三甲氧基硅烷為2倍mol的方式裝入4. 50g的蒸餾水，進行水解反 應（2小時，攪拌速度lOOrpm)。此時，液溫上升至40°C。反應結束后，放置30分鐘直至反 應液的液溫成為25°C為止，制備有機硅化合物的縮合物。
[0226] 2)有機無機復合體形成用組合物的制備
[0227] 以G-1000 (日本曹達株式會社，聚丁二烯，SP值約8. 3)/有機硅化合物的縮合物= 90wt% /10wt%的方式，混合17. 37g的G-1000和9. 65g的聚硅氧烷后，以22. 29g的MIBK 稀釋。接著，以相對于聚丁二烯的固體成分為4wt%的方式，添加0. 69. 48g的過氧化二異丙 苯（熱聚合引發(fā)劑：日本油脂株式會社制，Percumyl D)，制備固體成分40wt%的有機無機 復合體形成用組合物。
[0228] 3)有機無機復合薄膜形成
[0229] 在日本ΖΕΟΝ公司制的ZE0N0R FILM ZF-16(188ym)上以成為5μπι的方式進行棒 涂成膜，以溫風循環(huán)型干燥機在130°C加熱1小時而制作有機無機復合薄膜。
[0230] 通過ESCA測定膜厚方向上的各元素的濃度（圖3)。
[0231] 比較例1
[0232] (乙烯基三甲氧基硅烷與EA-3000的SP值的差小于1. 6)
[0233] 1)有機硅化合物的縮合物的制備
[0234] 在140mL蛋黃醬瓶中裝入17. 81g的乙烯基三甲氧基硅烷（信越化學工業(yè)株式 會社KBM-1003)。以相對于乙烯基三甲氧基硅烷以Ti02換算計為5mol%的方式，添加 2. 91g的二異丙氧基雙乙酰丙酮根合鈦（日本曹達株式會社，T-50, Ti02換算固體成分量： 16. 5wt% )。裝入26. 03g的MIBK，攪拌（攪拌速度lOOrpm) 15分鐘。
[0235] 以相對于乙烯基三甲氧基硅烷為1. 5倍mol的方式裝入3. 25g的蒸餾水，進行水 解反應（2小時，攪拌速度lOOrpm)。此時，液溫上升至40°C。反應結束后，放置30分鐘直 至反應液的液溫成為25°C為止。
[0236] 2)有機無機復合體形成用組合物的制備
[0237] 以EA_3000(日本曹達株式會社，聚丁二烯，SP值8. 5)/有機硅化合物的縮合物= 90wt% /10wt%的方式，混合17. 37g的EA-3000和9. 65g的有機硅化合物的縮合物后，以 22. 29g 的 MIBK 稀釋。
[0238] 以相對于EA-3000的固體成分為4wt%的方式添加 0. 69g的Irgacure907 (注冊商 標，Ciba Specialty Chemicals株式會社聚合引發(fā)劑）。得到固體成分40wt%的涂敷劑。
[0239] 3)有機無機復合薄膜的制作
[0240] 在日本ΖΕΟΝ公司制的ZE0N0R FILM ZF-16(188ym)上以成為5μπι的方式進行棒 涂成膜，以溫風循環(huán)型干燥機在80°C干燥3分鐘。接著，利用聚光型高壓汞燈（以365nm、 313nm、254nm的波長的光為主成分的UV光，EYE GRAPHICS公司制，120W/cm，燈高9. 8cm，輸 送裝置速度5m/分鐘），照射累積照射量400mJ/cm2的紫外線而得到薄膜。
[0241] 通過ESCA測定膜厚方向上的各元素的濃度（圖4)。
【權利要求】
1. 一種有機無機復合體形成用組合物，含有： a) 有機硅化合物的縮合物，該有機硅化合物是式（I)所示的至少1種、并且是Sil， RnSiX4_n · · · (I)， 式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團，η表示1或 2, η為2時各R可相同也可不同，（4-η)為2以上時各X可相同也可不同， 所述Sil是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數SP1小于通過Fedors的推 算法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數SP2且其差為1. 6以上的有機硅化合物； b) 光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑； c) 烯烴系聚合物。
2. -種有機無機復合體形成用組合物，含有： a) 有機硅化合物的縮合物，該有機硅化合物是式（I)所示的至少1種、并且Sil與Si2 的摩爾比Sil :Si2為5 :5?10 :0， RnSiX4_n · · · (I)， 式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團，η表示1或 2, η為2時各R可相同也可不同，（4-η)為2以上時各X可相同也可不同， 所述Si 1是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數SP1小于通過Fedors的推算 法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數SP2且其差為1. 6以上的有機硅化合物，所述Si2是 SP1小于SP2且其差小于1. 6的有機硅化合物、或SP1大于SP2的有機硅化合物； b) 光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑； c) 烯烴系聚合物。
3. -種有機無機復合體，含有： a) 有機硅化合物的縮合物，該有機硅化合物是式（I)所示的至少1種、并且是Sil， RnSiX4_n · · · (I)， 式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團，η表示1或 2, η為2時各R可相同也可不同，（4-η)為2以上時各X可相同也可不同， 所述Sil是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數SP1小于通過Fedors的推 算法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數SP2且其差為1. 6以上的有機硅化合物； b) 光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑； c) 烯烴系聚合物的固化物。
4. 一種有機無機復合體，含有： a) 有機硅化合物的縮合物，該有機硅化合物是式（I)所示的至少1種、并且Sil與Si2 的摩爾比Sil :Si2為5 :5?10 :0， RnSiX4_n · · · (I)， 式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機基團，X表示羥基或水解性基團，η表示1或 2, η為2時各R可相同也可不同，（4-η)為2以上時各X可相同也可不同， 所述Si 1是通過Fedors的推算法求出的Rn的溶解度參數SP1小于通過Fedors的推算 法求出的烯烴系聚合物的溶解度參數SP2且其差為1. 6以上的有機硅化合物，所述Si2是 SP1小于SP2且其差小于1. 6的有機硅化合物、或SP1大于SP2的有機硅化合物； b) 光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑； C)烯烴系聚合物的固化物。
5. -種層疊體，是將權利要求1?3中的任一項所述的有機無機復合體形成用組合物 涂布于基材而得到的。
【文檔編號】C09D123/00GK104159963SQ201380011535
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月27日 優(yōu)先權日:2012年3月2日
【發(fā)明者】山手太軌 申請人:日本曹達株式會社