氰基丙烯酸酯組合物的制作方法
【專利摘要】提供含氰基丙烯酸酯的組合物，其除了氰基丙烯酸酯組分之外還包含酸酐和含有馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物。本發(fā)明的氰基丙烯酸酯組合物的固化產(chǎn)物具有改善的耐濕和/或耐熱性。
【專利說明】氰基丙烯酸酯組合物
[0001] 背景摶術(shù)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及含有氰基丙烯酸酯的組合物，該組合物除了氰基丙烯酸酯組分以外， 還包含酸酐和含有馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺（nadimide)的化合物。本發(fā) 明的氰基丙烯酸酯組合物的固化產(chǎn)物具有改善的耐濕性和/或耐熱性。

【背景技術(shù)】
[0003] 氰基丙烯酸酯粘合劑組合物是公知的，并且作為具有各種各樣的用途的快速 固化的瞬時(shí)粘合劑而被廣泛應(yīng)用。參見Η· V. Coover, D. W. Dreifus和.Τ· T. 0 ' Connor, "Cyanoacrylate Adhesives"，Handbook of Adhesives,27,463-77, I. Skeist, ed. , Van Nostrand Reinhold, New York,第三版（1990)。另參見 G. H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives"，Structural Adhesives ：Chemistry and Technology, S. R. Hartshorn, ed., Plenun Press, New York,第 249-307 頁（1986)。
[0004] 美國專利5288794(Attarwala)涉及一種改進(jìn)的氰基丙烯酸酯單體粘合劑配制 物，其中為了增強(qiáng)聚合粘合劑的耐熱性，提供有效量的單芳族、多芳族或雜芳族的化合物， 所述化合物的特征在于在其芳環(huán)上有至少3個(gè)取代基，所述取代基中的兩個(gè)或更多個(gè)是 吸電子基團(tuán)。給出的所述芳族化合物的實(shí)例如下：2,4-二硝基氟苯；2,4-二硝基氯苯；2， 4_二氟硝基苯；含3, 5-二硝基馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物；含 2-氯-3, 5-二硝基馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物；4,4' -二氟-3， 3' -二硝基苯砜；五氟硝基苯；含五氟馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合 物，α，α，α-2-四氟對甲苯基腈和四氯三酞腈（tetrachloroterphthalonitrile)。
[0005] 在所述'794專利中的發(fā)現(xiàn)之前，已進(jìn)行大量的嘗試來改善氰基丙烯酸酯粘結(jié)物 的熱穩(wěn)定性。
[0006] 例如，美國專利3, 832, 334涉及馬來酸酐的添加，據(jù)報(bào)道，其產(chǎn)生耐熱性提高（當(dāng) 固化時(shí)）同時(shí)保持快速的固化速度的氰基丙烯酸酯粘合劑。
[0007] 美國專利4, 196, 271涉及三元、四元或更高級的羧酸或者它們的酸酐，據(jù)報(bào)道，其 可用于改善固化的氰基丙烯酸酯粘合劑的耐熱性。
[0008] 美國專利4, 450, 265涉及將鄰苯二甲酸酐用于改善氰基丙烯酸酯粘合劑的耐熱 性。更具體地，所述'265專利涉及并要求保護(hù)一種包含可聚合組分的粘合劑組合物，其中 所述組合物的主要部分包含2-氰基丙烯酸的至少一種酯，其特征在于所述組合物另外包 含一部分鄰苯二甲酸酐，其對于有利影響在暴露于濕氣或升高的溫度下從該組合物形成的 粘結(jié)物的強(qiáng)度和/或耐久性是有效的。據(jù)報(bào)道，有效量為該組合物的〇. 1重量％ -5. 0重 量％，例如0. 3重量％-0. 7重量％。所述'265專利報(bào)道了鄰苯二甲酸酐相對于不使用添 加劑的組合物以及使用馬來酸酐的組合物的優(yōu)勢（盡管相比在鋁搭接剪切情況下，在不銹 鋼搭接剪切情況中較不明顯）。
[0009] 美國專利4, 532, 293涉及使用二苯甲酮四羧酸或其酸酐，并且據(jù)稱其向氰基丙烯 酸酯粘合劑提供優(yōu)異的耐熱性。
[0010] 美國專利4, 490, 515涉及包含特定的馬來酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物以 改善熱強(qiáng)度性質(zhì)的氰基丙烯酸酯組合物。
[0011] 盡管迄今為止已有改善氰基丙烯酸酯組合物的耐熱性的現(xiàn)有技術(shù)和努力，但是對 于向所述氰基丙烯酸酯組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物提供耐濕性和/或耐熱性而特別是不在氰 基丙烯酸酯組合物本身的其它物理性質(zhì)例如固定時(shí)間、穩(wěn)定性或顏色方面妥協(xié)仍然存在長 期未滿足的需求。直到現(xiàn)在做出本發(fā)明為止。
[0012] 發(fā)明概沭
[0013] 提供氰基丙烯酸酯組合物，其除了包含氰基丙烯酸酯組分以外，還包含含有馬來 酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物。
[0014] 如實(shí)施例中顯示的，與相當(dāng)?shù)那杌┧狨ソM合物比較時(shí)，酸酐和含有馬來酰亞 胺、衣康酰亞胺或降冰片烯亞胺的化合物的加入提供了改進(jìn)的性質(zhì)，如耐濕性和/或耐熱 性，而不會損害固定速率、穩(wěn)定性和/或顏色；所述相當(dāng)?shù)那杌┧狨ソM合物（1)不含酸 酐且（2)也不含含有馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物，含有一種但是 不含有另一種，和含有酸酐本身。
[0015] 本發(fā)明還涉及將兩個(gè)基材粘結(jié)在一起的方法，該方法包括將如上所述的組合物施 用于所述基材中的至少一個(gè)，以及其后將所述基材配接在一起。
[0016] 此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0017] 另外，本發(fā)明涉及制備本發(fā)明組合物的方法、以及向氰基丙烯酸酯組合物的固化 反應(yīng)產(chǎn)物提供改善的耐濕性和/或耐熱性而不損害固定時(shí)間、穩(wěn)定性或顏色中的至少一個(gè) 的方法。
[0018] 通過閱讀以下題為"詳細(xì)說明"的部分會更完全地理解本發(fā)明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1描述了與對照L0CTITE 460相比，含有兩種不同酸酐（每種酸酐具有兩種不 同的水平）和含有馬來酰亞胺的化合物的氰基丙烯酸酯組合物在噴砂處理的低碳鋼基材 上經(jīng)過100小時(shí)和1000小時(shí)耐濕老化后保留的搭接剪切強(qiáng)度的條形圖。
[0020] 圖2描述了與對照L0CTITE 460相比，含有兩種不同水平的酸酐和含有馬來酰亞 胺的化合物的氰基丙烯酸酯組合物在在噴砂處理的低碳鋼基材上經(jīng)過168小時(shí)和1000小 時(shí)熱老化后所保留的搭接剪切強(qiáng)度的條形圖。
[0021] 詳細(xì)說明
[0022] 如上所述，本發(fā)明涉及氰基丙烯酸酯組合物，其除了氰基丙烯酸酯組分外，還包含 酸酐以及含馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物。
[0023] 所述氰基丙烯酸酯組分包含氰基丙烯酸酯單體，其可選擇具有一系列的取代基， 例如以H 2C = C (CN) -C00R表示的那些，其中R選自（V15烷基，烷氧基烷基，環(huán)烷基，烯基，芳 烷基，芳基，烯丙基和鹵代烷基。期望地，氰基丙烯酸酯單體選自氰基丙烯酸甲酯，2-氰基丙 烯酸乙酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯（例如2-氰基丙烯酸正丁酯），氰基丙烯酸辛 酯，氰基丙烯酸烯丙酯，氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯和上述的任意組合。特別期望是氰基丙 烯酸β-甲氧基乙酯。
[0024] 氰基丙烯酸酯組分在組合物中的量為占總的組合物的約50重量％ -約99. 98重 量％，優(yōu)選90重量％ -99重量％，特別優(yōu)選99重量％。
[0025] 酸酐通常為芳香酸酐，例如鄰苯二甲酸酐，或其氫化物，例如3,4, 5,6-四氫鄰苯 二甲酸酐。鄰苯二甲酸酐的異構(gòu)體和尤其是其氫化物也可以使用。此外，可以使用脂肪族 酸酐，例如二甲基馬來酸酐。
[0026] 含有馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物應(yīng)該選自
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，包含： (a) 氰基丙烯酸酯組分， (b) 酸酐，和 (c) 含有馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸酐為鄰苯二甲酸酐。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸酐為二甲基馬來酸酐。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸酐以約0. 01重量％至約1. 0重量％的量存 在。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中含有馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的 化合物以約〇. 01重量％至約5. 0重量％的量存在。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含穩(wěn)定化量的酸性穩(wěn)定劑和自由基抑制劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述氰基丙烯酸酯組分選自具有H2C = C(CN)-COOR 結(jié)構(gòu)的材料，其中R選自Ci_15燒基、燒氧基燒基、環(huán)燒基、稀基、芳燒基、芳基、稀丙基和齒代 烷基基團(tuán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述氰基丙烯酸酯組分包括2-氰基丙烯酸β -甲氧 基乙醋。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含促進(jìn)劑組分，其選自由杯芳烴、氧雜杯芳烴、 硅雜冠醚、環(huán)糊精、冠醚、聚（乙二醇）、二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化含羥化合物和它們?nèi)?意混合物組成的組。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述杯芳烴為四丁基四[2-乙氧基-2-氧乙氧基] 杯-4-芳經(jīng)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述冠醚選自以下：15-冠-5,18-冠-6,二苯 并-18-冠-6,苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8,二苯并-30-冠-10,三苯并-18-冠-6,不 對稱-二苯并-22-冠-6,二苯并-14-冠-4,二環(huán)己基-18-冠-6,二環(huán)己基-24-冠-8,環(huán)己 基-12-冠-4,1，2-癸基-15-冠-5,1，2-萘并-15-冠-5, 3,4, 5-萘基-16-冠-5,1，2-甲 基-苯并-18-冠-6,1，2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6,1，2-叔丁基-18-冠-6,1， 2-乙稀基苯并-15-誕-5,1，2-乙稀基苯并 -18-誕-6,1，2-叔丁基-環(huán)己基 -18-誕-6， 不對稱-二苯并-22-冠-6,和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7以及它們的任意組 合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，η大于3。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含選自由抗震添加劑、觸變賦予劑、增稠劑、染 料、以及它們的任意組合組成的組中的添加劑。
14. 權(quán)利要求1的組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
15. 將兩種基材粘接在一起的方法，包括以下步驟： 將根據(jù)權(quán)利要求1的含有氰基丙烯酸酯的組合物施用于至少一個(gè)基材上，并且 將所述基材配接在一起經(jīng)過足以使所述粘合劑固定的時(shí)間。
16. 制備根據(jù)權(quán)利要求1的含有氰基丙烯酸酯的組合物的方法，包括以下步驟： 提供氰基丙烯酸酯組分，并且 通過混合將其與酸酐和含有馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物組 合。
17. 向氰基丙烯酸酯組合物的固化產(chǎn)物提供改善的耐濕性和/或耐熱性的方法，包括 以下步驟： 提供氰基丙烯酸酯組分，并且 通過混合向其中提供酸酐和含有馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合 物。
18. 包含氰基丙烯酸酯組分的氰基丙烯酸酯組合物，其改進(jìn)包括向所述氰基丙烯酸酯 組分中加入酸酐和含有馬來酰亞胺、衣康酰亞胺或降冰片烯酰亞胺的化合物以提高組合物 的固化產(chǎn)物的耐濕性和/或耐熱性。
【文檔編號】C09J4/00GK104204121SQ201380006873
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】L·李 申請人:漢高美國知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司