涂料組合物、含有其的罐用涂料、及涂裝有該罐用涂料的罐內(nèi)面被覆用涂裝金屬材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種下述涂料組合物，所述涂料組合物尤其被用于飲料罐、食品罐等的內(nèi)面涂料中，其不僅能夠抑制作為加工性降低的原因的涂膜的結(jié)晶化，而且能夠賦予對內(nèi)部應力的抑制、涂膜的伸展性的涂膜加工性也優(yōu)異。一種熱固性樹脂組合物、罐內(nèi)面被覆用涂裝金屬材料，其特征在于，相對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0℃以上的聚酯樹脂(A)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于0℃的聚酯樹脂(B)的重量比〔(A)/(B)〕為95/5～60/40的聚酯樹脂組合物100重量份，該組合物含有1～100重量份的可溶型酚醛樹脂(C)。
【專利說明】涂料組合物、含有其的耀用涂料、及涂裝有該耀用涂料的耀內(nèi)面被覆用涂裝金屬材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在飲料罐、食品罐等的內(nèi)面用涂料中使用的涂料用樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002]為了防止由食品造成的金屬的腐蝕(耐腐蝕性、耐硫性)、不破壞內(nèi)容物的味道、風味，而在飲料罐、食品罐、蓋子的內(nèi)面施加有機皮膜。
[0003]以往，作為內(nèi)面用涂料，通常使用以雙酚A型環(huán)氧樹脂為主要樹脂且使用酚醛樹脂作為固化劑的涂料、乙烯基有機溶膠系涂料等有機溶劑型涂料。
[0004]近年來，從由這些涂料排出的有機溶劑所造成的地球環(huán)境污染、二氧化碳問題等出發(fā)，逐漸從有機溶劑型涂料替換成水性涂料，作為罐內(nèi)面用水性涂料，在罐身、罐蓋的內(nèi)面使用的是:使環(huán)氧樹脂與丙烯酸類樹脂反應后，利用胺來中和并使其水分散而得的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂系的水性涂料。
[0005]但是，最近的研究中報道了作為環(huán)氧樹脂的原料的雙酚A有雌激素作用、以及影響胎兒和乳幼兒的大腦的可能性，因而需要不使用環(huán)氧樹脂的涂料。
[0006]另一方面，高分子線狀聚酯樹脂系涂料具有與作為基底的金屬材料的密合性、涂膜的風味保持性、涂膜硬度優(yōu)異這樣的特征。
[0007]但是，涂裝高分子量聚酯樹脂涂料而得到的涂膜在儲藏經(jīng)時過程中由于聚酯樹脂的結(jié)晶化而有加工性惡化的傾向，存在燒制后經(jīng)過數(shù)日后的涂膜不能夠耐受扭擰加工、蓋成型等加工這樣的問題。
[0008]以往的技術(shù)中公開了通過規(guī)定構(gòu)成聚酯樹脂的單體成分而來防止儲藏經(jīng)時中的加工性惡化的方法，但由于在這種情況下使用的單體受到制約，所以在發(fā)生高分子化的情況下產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的束縛。例如已完成通過使其含有具有上下不對稱結(jié)構(gòu)的特定的2元醇的方法、使其具有分支的結(jié)構(gòu)而來防止聚酯樹脂的結(jié)晶化的發(fā)明，但由于添加分支的程度高的單體而不能夠?qū)崿F(xiàn)高分子量化，因而導致加工性的降低(例如專利文獻I)。
[0009]另外，為了避免儲藏經(jīng)時過程中的加工性的降低，已完成使其含有一定量以上特定的單體(1，4_ 丁二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇)的發(fā)明，但并不充分(例如專利文獻2)。
[0010]專利文獻1:日本特開2002-201411
[0011]專利文獻2:日本特開2004-346131


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的課題
[0013]本發(fā)明的課題在于提供一種涂料組合物，所述涂料組合物尤其被用于飲料罐、食品罐等的內(nèi)面涂料中，其不僅能夠抑制作為加工性降低的原因的涂膜的結(jié)晶化，而且能夠賦予對內(nèi)部應力的抑制、涂膜的伸展性的涂膜加工性也優(yōu)異。
[0014]用于解決課題的手段
[0015]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了下述的涂料組合物，對于該涂料組合物而言，即使不規(guī)定主要的聚酯樹脂的組成，而是通過添加低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚酯樹脂，也能夠?qū)崿F(xiàn)主要的聚酯樹脂的高分子量化，并且通過添加低Tg成分而能夠?qū)ν磕べx予伸展性，可以賦予更高的加工性,至此完成了本發(fā)明。
[0016]即，本發(fā)明提供涂料組合物、含有該涂料組合物的罐用涂料、具有使該罐用涂料的涂膜固化而成的固化涂膜的罐內(nèi)面被覆用涂裝金屬材料，該涂料組合物的特征在于，相對于Tg為0°C以上的聚酯樹脂㈧和Tg低于0°C的聚酯樹脂⑶之比〔(A)/⑶〕(重量比)為95/5~60/40的聚酯樹脂組合物100重量份，該組合物含有I~100重量份的可溶型酚醛樹脂(C)。
[0017]發(fā)明效果
[0018]根據(jù)本發(fā)明，通過必須并用低Tg聚酯樹脂，從而可以得到在不破壞作為飲料罐內(nèi)面用涂膜的性質(zhì)的情況下，與以往技術(shù)相比克服了在聚酯樹脂/酚醛樹脂系涂膜中作為課題的經(jīng)時所引起的加工性的降低的涂料組合物。

【具體實施方式】
[0019]接著對本發(fā)明中使用的涂料組合物進行說明。
[0020]用于本發(fā)明的涂料組合物的聚酯樹脂(A)從加工性良好的方面出發(fā)，數(shù)均分子量優(yōu)選為1，000以上，從涂料化時的粘度不會變得過高而可以進行適當?shù)耐垦b的觀點出發(fā)，優(yōu)選數(shù)均分子量為100，000，進一步優(yōu)選為6，000~30，000。
[0021]另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為O°C~100°C，更優(yōu)選為10~90°C，進一步優(yōu)選為30~90°C。若以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于(TC的聚酯樹脂作為主要樹脂使用，則水蒸氣、氧氣等的阻隔性變差，因而涂膜的耐腐蝕性變差，另外，阻塞性(f a y 性)也變差。另一方面，若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于10°c，則涂膜變硬、加工性變差。
[0022]聚酯樹脂(A)只要是使多元酸成分與多元醇成分發(fā)生酯化反應而得的聚酯樹脂即可。作為多元酸成分，主要使用例如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等I種以上的二元酸以及這些酸的低級烷基酯化物，根據(jù)需要可以并用安息香酸、巴豆酸、對叔丁基安息香酸等一元酸、偏苯三酸酐、甲基環(huán)己烯三羧酸、均苯四酸二酐等3元以上的多元酸等。
[0023]作為多元醇成分，主要使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4_己二醇、1，6_己二醇、環(huán)己烷二甲醇等二元醇，進一步根據(jù)需要可以并用丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇。這些多元醇可以單獨使用或混合2種以上使用。
[0024]作為市售品，可列舉例如東洋紡織(株)公司制的BYRON 300、同500、同560、同600、同 630、同 650、同 670、BYRON GK130、同 140、同 150、同 190、同 330、同 590、同 680、同780、同 810、同 890、同 200、同 226、同 240、同 245、同 270、同 280、同 290、同 296、同 660、同885、BYRON GK250、同 360、同 640、同 880、UNITIKA (株)公司制 Elitel UE-3220、同 3500、同 3210、同 3215、同 3216、同 3620、同 3240、同 3250、同 3300、同 UE-3200、同 9200、同 3201、同 3203、同 3350、同 3370、同 3380、同 3600、同 3980、同 3660、同 3690、同 9600、同 9800、東亞合成(株)公司制Aronmelt PES-310、同318、同334、同316、同360等。
[0025]在本發(fā)明的涂料組合物中使用的Tg低于0°C的聚酯樹脂(B)的含量為5~40重量份，優(yōu)選10~30重量份的范圍。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選-5~_40°C，更優(yōu)選-10~-30°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近0°C時發(fā)明效果有變小的傾向，低于_30°C時操作性變差，而且對阻塞性也造成不好的影響。
[0026]作為在本發(fā)明的涂料組合物中使用的Tg為0°C以下的聚酯樹脂⑶，作為市售品，可列舉東洋紡織(株)公司制的BYRON 516、同550、8父-1001、同6厘900、同6厘920、同6厘913、同 GM420、同 GAl300、同 GA3200、同 GA5300、同 GA5410、同 GA6300、同 GA6400、東亞合成(株)公司制 Aronmelt PES-110H、同 120H、同 140F、同 340 等。
[0027]可溶型酹醒樹脂交聯(lián)劑(C)的含量為I~100重量％ ,優(yōu)選20~80重量份的范圍。
[0028]作為用于本發(fā)明的涂料組合物中的可溶型酚醛樹脂交聯(lián)劑(C)，有例如使石炭酸、間甲酚、間乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚等3官能的苯酚化合物或?qū)追?、鄰甲酚、對叔丁基苯酚、對乙基苯酚?，3- 二甲苯酚、2，5- 二甲苯酚、間甲氧基苯酚等各種2官能性的苯酚與甲醛在堿性催化劑的存在下合成而得的物質(zhì)。這些苯酚化合物可以使用I種或者混合2種以上使用。另外，還可以使用通過碳數(shù)I~12的醇類將酚醛樹脂中含有的羥甲基的一部分或全部醚化了的形式的物質(zhì)。
[0029]本發(fā)明的涂料組合物中，可以進一步含有促進固化反應的酸催化劑(D)。作為酸催化劑(D)，可以使用例如磷酸等無機酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等有機酸以及將它們用胺等封端(7' 口 〃々)而得的物質(zhì)。酸催化劑⑶的含量為0.1~5重量份，優(yōu)選為0.2~
3.0重量份的范圍。
[0030]本發(fā)明的涂料組合物可以特別優(yōu)選用于罐用涂料。而且，還可以作為如鋁、鍍錫鋼板、或前處理過的金屬、以及鋼這樣的各種金屬材料的被覆用使用；也可以作為對如木材、薄膜這樣的其他素材、加工品的被覆劑使用。以下，特別對于作為罐用涂料的使用來進行說明。
[0031]作為可以在使用本發(fā)明的涂料組合物的涂料中使用的溶劑，沒有特別限制，但可列舉例如甲苯、二甲苯、Solvesso#100> Solvesso#150等芳香族烴系；己燒、庚燒、辛燒、癸烷等脂肪族烴系；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系的各種有機溶劑。另外，作為水混和性有機溶劑，可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮系；乙二醇(單、二)甲基醚、乙二醇(單、二)乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、單丁基醚、二乙二醇(單、二)甲基醚、二乙二醇(單、二)乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇(單、二)甲基醚、丙二醇(單、二)甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇(單、二)甲基醚等二醇醚系的各種有機溶劑。
[0032]在使用了本發(fā)明的涂料組合物的罐用涂料中，可以添加各種潤滑劑、消泡劑、流平劑、潤滑劑、顏料等。另外，作為固化輔助劑，可以并用三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰二胺樹脂、異氰酸酯樹脂等其他固化劑，它們可以根據(jù)涂料的干燥條件、燒制條件、固化條件來并用適當?shù)脑噭?br> [0033]對于使用本發(fā)明的涂料組合物的罐用涂料而言，可以通過如氣壓噴涂、無空氣噴涂或靜電噴涂這樣的各種噴射涂裝、浸潰涂裝、輥涂涂裝、凹版涂布機以及電沉積涂裝等公知的手段，作為鋼板、罐用鋁板等金屬基材、PET聚酯膜等的涂料來進行涂裝。涂布量在干燥涂膜厚方面優(yōu)選0.1~20 μ m左右。
[0034]另外，本發(fā)明的樹脂組合物在作為罐用涂料來使用的情況下，優(yōu)選在100~280°C、I秒~30分鐘的范圍內(nèi)燒制，若為該范圍，則通過形成性能良好的固化涂膜，從而可以得到罐內(nèi)面被覆用涂裝金屬材料。
[0035]實施例
[0036]接下來，通過實施例進一步具體進行說明，但本發(fā)明并不限于此。以下只要沒有特別說明，“份”、“ % ”就均指“重量份”、“重量％ ”。
[0037]〔實施合成例I〕
[0038]作為酸成分，將對苯二甲酸106份、間苯二甲酸225份、偏苯三酸酐4份加入燒瓶，作為多元醇成分，將2-甲基-1，3- 丁二醇143份、1，4- 丁二醇86份、1，4-環(huán)己烷二甲醇92份、鈦酸四丁酯0.13份加入燒瓶，用4小時緩緩升溫到220°C，將水餾出，進行酯化。餾出規(guī)定量的水后，用30分鐘減壓到1mmHg進行聚合，并且將溫度升高至250°C，進一步直接在ImmHg以下進行50分鐘后期聚合。結(jié)束減壓聚合后，取出樹脂，得到數(shù)均分子量20，000、酸值19(mgK0H/g)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度30°C的聚酯樹脂(Al)。之后，冷卻到100°C以下，用環(huán)己酮/Solvessol50 = 50/50的混合溶液稀釋，得到不揮發(fā)成分40%的聚酯樹脂溶液(樹脂溶液-Al)。
[0039]〔聚酯溶液的制作〕
[0040]在四口燒瓶中加入東洋紡織(株)公司制聚酯樹脂GK_880(A2、Tg:84°C、Mn:18000)200份、150份Solvesso-150、環(huán)己酮150份，加熱到80°C后保溫2小時，確認樹脂完全溶解后冷卻到室溫，得到GK-880固體成分40%的溶液(樹脂溶液-A2)。同樣地制得東洋紡織(株)公司制GK-360(A3、Tg:56°C、Mn:16000)的固體成分40%的溶液(樹脂溶液-A3)。
[0041]〔低Tg聚酯溶液的制作〕
[0042]在四口燒瓶中加入東洋紡織(株)公司制聚酯樹脂GA6400(Bl、Tg:_20°C )200份、150份Solvesso-150、環(huán)己酮150份,加熱到80°C后保溫2小時,確認樹脂完全溶解后冷卻到室溫，得到GA6400固體成分40%的溶液(樹脂溶液-BI)。
[0043]同樣地制得GA5410(B2、Tg:_3°C )的固體成分40%的溶液(樹脂溶液_B2)、BX-1001 (B3、Tg:-18°C )的固體成分40%的溶液(樹脂溶液-B3)。
[0044]〔涂料的制作〕
[0045]
樹脂溶液一Al (固體成分40%)55.0份樹脂溶液一BI (固體成分40%)6.0份酚醛樹脂(C) DIC制TD-2495 (固體成分50%)9.6份環(huán)己酮15.0份
[0046]MIBK (甲基異丁基酮)14.3份酸催化劑(D)十二烷基苯磺酸0.1份總計100.0份
[0047]按照上述比率將樹脂溶液以及溶劑、酸催化劑混合，得到實施例-1溶液。
[0048](試驗用涂裝板的制作〕
[0049]在厚度為0.26mm的5182材的鋁板上，以使干燥涂膜的重量達到70mg/dm2的方式，使用棒涂機涂布各實施例中得到的各種涂料，在烘箱通過時間為23秒且PMT為250°C的烘箱條件下進行燒制后，冷卻到室溫，制成試驗用涂裝板。
[0050]〔初期加工性〕
[0051]將試驗用涂裝板切成40mmX50mm,以使涂膜面成為外側(cè)的方式，利用折彎試驗機(折D曲if試験機)制成兩折成V字的試驗涂板，在該試驗片之間夾持2張厚度0.26mm的鋁板并設(shè)置于試驗機中，使重3kg的錘從高度50cm處落下而得到試驗片。
[0052]將該試驗片的折彎部的外側(cè)推碰于滲透I %食鹽水的海綿，對試驗片通電6VX3秒鐘，使用SENCON制Enamel Rater (通電試驗機)測定電流值。根據(jù)以下所示的4等級進行評價。
[0053]◎.........電流值低于ImA
[0054]0.........電流值為ImA以上~低于5mA
[0055]Δ.........電流值為5mA以上~低于1mA
[0056]X.........電流值為1mA以上。
[0057]〔經(jīng)時加工性〕
[0058]試驗用涂裝板制成后，立即將涂裝板放入40°C恒溫庫，經(jīng)過15天及30天儲藏后，采用與初期加工性同樣的試驗方法進行評價。
[0059]〔密合性〕
[0060]用切割機將形成于試驗用涂裝板的涂膜制成100個I X Imm的棋盤格，于125°C對該試樣片進行30分鐘熱水處理。然后，于棋盤格部分粘貼粘合帶后，快速將粘合帶剝離，觀察涂膜的剝離狀態(tài)，根據(jù)以下所示的4等級進行評價。
[0061]◎.........完全沒有剝離
[0062]0.........總體的I~2 %發(fā)生剝離
[0063]Δ.........總體的3~10%發(fā)生剝離
[0064]X.........總體的11~100%發(fā)生剝離。
[0065](KMnO4 消耗量〕
[0066]在100毫升的純化水中，浸潰160cm2的上述試驗用涂裝板，測定于125°C進行0.5小時的熱水處理后的高錳酸鉀消耗量，根據(jù)以下所示的4等級進行評價。
[0067]◎.........消耗量低于3ppm
[0068]0.........消耗量為3ppm以上~低于5ppm
[0069]Δ.........消耗量為5ppm以上~低于1ppm
[0070]X.........消耗量為1ppm以上。
[0071]〔開口性〕
[0072]于100°C對制蓋加工而得的蓋進行10分鐘熱水處理后，拉起蓋的拉環(huán)(拉環(huán)的日文為夕7')，根據(jù)以下所示的4等級來評價開口時的開口部內(nèi)面涂膜的膜殘留寬度。
[0073]◎.........膜殘留寬度低于0.2mm
[0074]0.........膜殘留寬度為0.2mm以上~低于0.4mm
[0075]Δ.........膜殘留寬度為0.4mm以上~低于0.6mm
[0076]X.........膜殘留寬度為0.6mm以上
[0077]〔耐蒸懼性(RetortResistance)〕
[0078]立起試驗用涂裝板而放入燒杯中，向其中加入離子交換水至試驗片的一半的高度。將其放入壓力釜中，進行125°C X30分鐘的蒸餾處理，以目視進行評價。
[0079]◎.........良好
[0080]0.........有略微白化，但沒有泡
[0081]Δ.........有些許白化或些許泡
[0082]X.........有白化或泡
[0083]〔二次加工耐腐蝕性〕
[0084]將試驗液在低溫下填充到350ml的罐中后，擰緊上述制蓋加工而得的蓋，一次加溫到60°C后，在37°C下保存一個月。然后打開20罐，觀察蓋的內(nèi)面?zhèn)?，根?jù)以下所示的4等級評價有無腐蝕。試驗液使用的是0.5%檸檬酸+0.5%食鹽水溶液。
[0085]◎.........所有蓋上完全沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕
[0086]0.........一部分蓋上存在發(fā)現(xiàn)細小腐蝕的情況
[0087]Δ.........所有蓋上必定發(fā)現(xiàn)細小腐蝕
[0088]X.........所有蓋上發(fā)現(xiàn)大量腐蝕
[0089]〔風味試驗〕
[0090]以使干燥涂膜的重量達到70mg/dm2的方式，使用棒涂機對上述鋁板的內(nèi)外面均涂布涂料，在相同條件下燒制，制成試驗用涂裝板。在低溫下向500ml的玻璃瓶中填充表面積為500cm2的試驗用涂裝板和運動飲料后，一次加溫到75°C，避光并在37°C下保存一個月。為了比較對照用，準備了不加入涂裝板的空白。根據(jù)以下所示的4等級評價運動飲料的風味保持性。
[0091 ] ◎.........與比較對照相比，沒有發(fā)現(xiàn)差別
[0092]0.........與比較對照相比，發(fā)現(xiàn)風味略微惡化
[0093]Δ.........與比較對照相比，發(fā)現(xiàn)風味的惡化
[0094]X.........與比較對照相比，發(fā)現(xiàn)風味顯著惡化。
[0095]〔DSC 測定〕
[0096]采用(株)Mac.Science公司制DSC測定器(差示掃描量熱測定differentialScanning Calorimetry)測定涂膜的DSC。使干燥涂膜在40°C下經(jīng)過30天儲藏后,接著進行第二次的測定，進行二者的圖像是否一致的評價。這是由于，在涂膜的結(jié)晶化發(fā)生了推進的情況下，因加熱而使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，在第1次測定中顯現(xiàn)出的峰在第2次中沒有顯現(xiàn)出。
[0097]0.....第1次與第2次的峰相同
[0098]X.....第1次與第2次的峰不同
[0099]〔內(nèi)部應力測定〕
[0100]采用FSB法(參考文獻:色材協(xié)會志(色材協(xié)會誌)、70〔10〕、650-655(1997))測定內(nèi)部應力。這是由于，在涂膜的結(jié)晶化發(fā)生了推進的情況下會產(chǎn)生內(nèi)部應力。另外，以干燥后的涂膜重量為200mg/dm2來實施試驗。
[0101]0.....使干燥涂膜經(jīng)過30天儲藏后，沒有產(chǎn)生內(nèi)部應力
[0102]X.....使干燥涂膜經(jīng)過30天儲藏后，產(chǎn)生內(nèi)部應力
[0103]在表1-1、表1-2中示出實施例1~8所述的涂料組成、以及評價結(jié)果。
[0104][表 I]
[0105]表1-1

【權(quán)利要求】
1.一種涂料組合物，其特征在于，相對于下述聚酯樹脂組合物100重量份，該涂料組合物含有I~100重量份的可溶型酚醛樹脂(C)，所述聚酯樹脂組合物是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0°C以上的聚酯樹脂(A)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于0°C的聚酯樹脂(B)的重量比(A)/(B)為95/5~60/40的聚酯樹脂組合物。
2.一種涂料組合物，相對于權(quán)利要求1的樹脂組合物，該涂料組合物還在0.1~5.0重量份的范圍內(nèi)含有酸性固化催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其中，通過DSC測定，在20°C~80°C的范圍內(nèi)不顯現(xiàn)來自因涂膜的經(jīng)時所引起的結(jié)晶化的吸熱峰，所述DSC是差示掃描量熱測定。
4.一種罐用涂料，其含有權(quán)利要求1~3中任一項所述的涂料組合物。
5.一種罐內(nèi)面被覆用涂裝金屬材料，其中，在金屬材料表面具有使權(quán)利要求4所述的罐用涂 料的涂膜固化而成的固化涂膜。
【文檔編號】C09D167/00GK104080867SQ201380006829
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月27日
【發(fā)明者】伊藤好樹, 大塚良都 申請人:Dic株式會社