一種可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球及其制備方法與應用。所述制備方法包括以下步驟：將環(huán)氧交聯(lián)納米微球分散在溶劑A1中，再加入催化劑并加熱至60～120℃，然后在攪拌的條件下加入溶于溶劑A2的含氟化合物溶液，反應2～24h，最后去除反應體系中的溶劑，得到所述交聯(lián)型含氟聚合物納米微球。本發(fā)明合成的聚合物納米微球既含有環(huán)氧基團，又含有含氟鏈段，并且粒徑可控；所合成的聚合物納米微球利用含氟基團構筑低表面能界面，利用聚合物微球構建粗糙結構，因此可實現(xiàn)超雙疏性聚合物微球與基材表面之間的有效結合，從而提高了材料的耐久性。并且本發(fā)明中合成含氟聚合物納米微球和制備超雙疏材料工藝簡單，不需要大型設備。
【專利說明】一種可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于超雙疏材料領域，具體涉及一種可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]表面潤濕行為最主要的表征參數(shù)是接觸角，如果表面對水的靜態(tài)接觸角小于10° ,稱之為超親水表面,如果表面擁有大于150°的接觸角,稱之為超疏水表面。如果表面對油擁有大于150°的接觸角，可認為是超疏油表面。如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，則稱之為超雙疏表面。
[0003]超雙疏表面由于其獨特的疏水疏油性能，可應用于很多方面。超雙疏表面擁有自清潔功能而可用于太陽能電板或者一些需要保持清潔的鏡面，比如燃氣灶具的表面。再者金屬表面形成超雙疏表面也可極大的改善金屬表面的抗腐蝕性能。另外如果在電線或者高壓電網(wǎng)上構筑超雙疏表面 ，可避免電線在冰暴或者雪暴天氣表面形成冰凍層，從而引起短路導致大范圍斷電工廠停產，甚至導致鐵路等交通運輸線路的中斷。
[0004]固體表面的粗糖度和低表面能是制備超疏水或超雙疏表面最關鍵的影響因素，含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而廣泛應用于該領域。在材料表面鍍上一層含氟化合物薄膜是制備氟表面的較為經(jīng)濟有效的方法，含氟化合物在基底表面可形成含氟薄層，甚至可通過化學鍵合方式結合在基底表面，但此薄層由于是單分子層而易于受到污染或者損毀，不利于形成多級的粗糙結構，因此對原材料表面的粗糙結構也有較高要求。為克服該方法的缺陷并且能在玻璃、金屬等光滑表面構建超疏水或超雙疏表面，人們常用的方法是將二氧化硅、二氧化鈦、四氧化三鐵等無機納米/微米粒子和含氟聚合物共混或將納米/微米級粒子氟化，然后將氟化的納米/微米級粒子涂到材料表面從而構建超疏水或超雙疏表面。無機粒子形成的粗糙表面和含氟聚合物低表面能為構建超疏水或超雙疏表面提供良好的條件。但是這些方法構建超雙疏表面時，聚合物、無機粒子和基底之間很難真正通過化學鍵合作用粘合在一起，而主要是物理吸附作用，因此，在外場作用下容易失去已形成的超雙疏表面。而且制備氟化無機粒子需要將含氟聚合物接枝到無機粒子表面的這種異相反應，需要對無機粒子表面進行一系列處理，步驟較為繁瑣，且含氟聚合物利用率也較低。
[0005]如果能夠制備一種含有活性官能團的微納米粒子，使其表面不僅易于接枝含氟化合物，還能夠與基材反應而形成牢固共價鍵的基團，便能很好的克服以上的缺陷。
[0006]中國專利201110131477.X提出一種含氟雙功能微球的制備及其應用于構筑超雙疏表面。但表面含氟部分為單分子薄層，因此易于受到污染或者損毀。專利201110090620.5提出了一種雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物的制備及其在二氧化硅表面組裝后形成含氟納米微球，并且應用于構筑超雙疏表面。這種方法需要工藝復雜的嵌段共聚物的制備，同時需要苛刻組裝條件。
[0007]中國專利CN101748461A提出了一種將鋁或者鋁合金片進行兩步電化學處理后再用全氟長鏈烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯處理得到表面具有超雙疏性質的表面。這種方法同樣存在粘結強度不夠或者表面容易損壞的問題。專利CN1379128A提出了一種用化學氣相沉積方法制備具有超雙疏性能的陣列結構薄膜，但工藝比較苛刻，不易于工業(yè)化生產應用。
[0008]專利201110266897.9提出了一種利用含氟含硅共聚物和二氧化硅進行共混后在含有活性基團的表面進行組裝成膜，可賦予表面很好的超雙疏性能，這種方法利用較多的含氟含硅共聚物，并且使用時候需要共混組裝反應，工藝比較復雜。
[0009]近年來，利用含氟聚合物構筑超疏水超疏油界面的文獻和專利較多,但是目前文獻報道的大部分含氟聚合物與基材表面之間的粘接力不強，從而導致所構筑的超疏水/超疏油界面存在不牢固，耐摩擦，耐洗滌性不強等缺點，而對于以玻璃之類的光滑表面為基材構建超雙疏表面更是效果欠佳。因此，開發(fā)一種簡單且易于實現(xiàn)的方法制備一種含活性官能團的微納米粒子，使其表面易于接枝大量含氟化合物或含氟聚合物，且含能夠與各種基材表面形成牢固共價鍵的基團，便能很好的解決以上的問題。

【發(fā)明內容】

[0010]為解決現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球的制備方法。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法得到的可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球。
[0012]本發(fā)明的再一目的在于提供上述制備方法得到的可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球在構筑超雙疏表面中的應用。
[0013]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0014]一種可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球的制備方法，包括以下步驟:將環(huán)氧交聯(lián)納米微球分散在溶劑Al中，再加入催化劑并加熱至60~120°C，然后在攪拌的條件下加入溶于溶劑A2的含氟化合物F溶液，反應2~24h，最后去除反應體系中的溶劑，得到所述交聯(lián)型含氟聚合物納米微球。
[0015]優(yōu)選的，所述環(huán)氧交聯(lián)納米微球、溶劑Al、溶劑A2、含氟化合物F和催化劑的質量比為 1: (I ~50): (I ~50): (0.2 ~10): (0.001 ~0.1)。
[0016]優(yōu)選的，所述含氟化合物F的結構式如式(a)所示:
[0017]
【權利要求】
1.一種可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將環(huán)氧交聯(lián)納米微球分散在溶劑Al中，再加入催化劑并加熱至60~120°C，然后在攪拌的條件下加入溶于溶劑A2的含氟化合物F溶液，反應2~24h，最后去除反應體系中的溶劑，得到所述交聯(lián)型含氟聚合物納米微球。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧交聯(lián)納米微球、溶劑Al、溶劑A2、含氟化合物F和催化劑的質量比為1: (I~50): (I~50): (0.2~10): (0.001~0.1)。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含氟化合物F的結構式如式(a)所示:
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含氟化合物F為3-全氟辛基丙醇、全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2，5-二甲基-3，6- 二氧雜壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、全氟癸基硫醇、全氟辛硫醇、全氟十二烷硫醇、全氟辛基苯胺和全氟辛基磺酸胺中的一種以上； 所述環(huán)氧交聯(lián)納米微球通過以下方法制備所得:將引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和乳化劑加入到溶劑B中，通入惰性氣體除氧后升溫至50~80°C，然后再加入含有環(huán)氧基團的雙鍵單體H和交聯(lián)劑的混合液，反應3~10h，將產物先后依次用甲醇、水和四氫呋喃洗滌，然后離心、重分散和真空干燥，得到所述環(huán)氧交聯(lián)納米微球。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑B、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、含有環(huán)氧基團的雙鍵單體H和交聯(lián)劑的質量比為1: (0.002~0.01): (0.01~0.2): (O~0.2): (0.1 ~50): (0.1 ~50)。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述含有環(huán)氧基團的雙鍵單體H的結構式如式(C)所示:
7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述含有環(huán)氧基團的雙鍵單體H為甲基丙烯酸酸縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚和1，2_環(huán)氧基-5-己烯中的一種以上； 所述交聯(lián)劑為己二酸二乙烯酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種以上。
8.權利要求1~7任一項所述制備方法得到的可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球，其特征在于，可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球結構式如式(e)所示:
9.權利要求1~7任一項所述制備方法得到的可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球應用于構筑超雙疏表面；其特征在于，所述構筑超雙疏表面的具體步驟如下: (1)基材表面預處理； (2)將制備好的可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球，固化劑和環(huán)氧樹脂均勻分散在溶劑M中，得到涂膜液；其中可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球，固化劑，環(huán)氧樹脂和溶劑M的質量比為 1: (0.002 ~0.5): (0.1 ~0.4): (I ~50)； (3)將步驟(2)制備得到的涂膜液通過噴涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20~30°C成膜后，再放置于80~120°C交聯(lián)2~24小時，得到所述超雙疏表面。
10.根據(jù)權利要求9所述的可交聯(lián)型含氟聚合物納米微球應用，其特征在于，步驟(1)中所述的基材為玻璃片、棉布、濾紙、木材或水泥基材； 所述溶劑M為四氫呋喃、富馬酸二甲酯、二氧六烷、環(huán)己酮、二丁酮、對二甲苯、三氟甲苯、二苯醚和苯甲醚中的一種以上； 所述固化劑為三乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、鄰苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑； 所述環(huán)氧樹脂為二氧化乙烯基環(huán)己烯、雙酚A型環(huán)氧樹脂、2，3-環(huán)氧丙基丁醚、縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、分子量為500~100000的聚甲基丙烯酸縮水甘油醚、或是分子量為500~100000的聚丙烯基縮水甘油醚中的一種。
【文檔編號】B05D7/24GK103554353SQ201310475910
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月12日 優(yōu)先權日:2013年10月12日
【發(fā)明者】胡繼文, 李妃, 鄒海良, 劉國軍, 林樹東, 肖定書 申請人:中科院廣州化學有限公司