一種水性聚氨酯制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯的制備方法。本發(fā)明的水性聚氨酯由多元醇組份、二異氰酸酯、羥基（甲基）丙烯酸酯、中和劑、催化劑、溶劑、阻聚劑、水組成。本發(fā)明采用一步溶液聚合或本體聚合的方法制備目標(biāo)樹(shù)脂，制備方法簡(jiǎn)單，易操作。制備的樹(shù)脂的可光固化基團(tuán)及親水基團(tuán)密度可調(diào)節(jié)，具有獨(dú)特的親水性及優(yōu)越的光固化性能，成膜物硬度高，在涂料、膠粘劑、油墨等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種水性聚氨酯制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于涂料和膠粘劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有水溶性或水分散性，雙鍵密度大且可調(diào)節(jié)的，具有優(yōu)越光固化性能的聚氨酯樹(shù)脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯樹(shù)脂由于具有優(yōu)異的粘接性能、良好的耐化學(xué)性、耐水性及耐溶劑性、出眾的耐磨性能以及操作性靈活等特點(diǎn)而在涂料、粘接等具有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的聚氨酯樹(shù)脂通常含有一定比例的有機(jī)溶劑，這在環(huán)保問(wèn)題日益嚴(yán)重的今天已經(jīng)不能滿足需求。聚氨酯樹(shù)脂工業(yè)近年來(lái)已經(jīng)由原來(lái)的高污染性的溶劑型聚氨酯樹(shù)脂向低污染或無(wú)污染的水性樹(shù)脂轉(zhuǎn)變；另一方面，能源危機(jī)也是當(dāng)今世界所面臨的主要問(wèn)題之一。而傳統(tǒng)的熱固型涂料的固化需要消耗大量的熱能，在能源利用方面造成了極大的浪費(fèi)。因此，開(kāi)發(fā)新型的低污染、低能耗的光固化水性涂料就成為涂料業(yè)發(fā)展的方向和研究的熱點(diǎn)。
[0003]通過(guò)改性，在水性聚氨酯樹(shù)脂的分子鏈上引入可光固化基團(tuán):雙鍵，賦予其可快速固化的性能，最終得到水性聚氨酯是開(kāi)發(fā)新型涂料的有效途徑之一。在這方面，美國(guó)《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》(JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE，1999，73，2869)介紹了一種采用單羥基丙烯酸酯對(duì)聚氨酯封端，在聚氨酯鏈端引入雙鍵的方法制備可光固化水性聚氨酯樹(shù)脂。但是，這種方法引入的雙鍵數(shù)量有限，所得涂層的交聯(lián)密度和硬度低，其最大擺桿硬度僅為0.81。申請(qǐng)?zhí)枮?00410063171.5的中國(guó)專利文獻(xiàn)中提出采用含有雙鍵的軟緞不飽和聚酯丙烯酸酯把雙鍵引入聚氨酯分子鏈。這種方法在提高雙鍵含量的同時(shí)引入了軟段，因此所得涂層的硬度仍然沒(méi)有提高。僅適用于柔軟觸覺(jué)涂層。同時(shí)，申請(qǐng)?zhí)枮?00610038981.4的中國(guó)專利文獻(xiàn)則通過(guò)使用含有丙烯酸酯基團(tuán)的二元醇單體在聚氨酯分子主鏈和鏈端引入雙鍵來(lái)提高樹(shù)脂的硬度。該方法在增加雙鍵的同時(shí)改變了聚氨酯分子中硬段的比例目前，提高涂層硬度通常通過(guò)采用高官能度的活性稀釋劑來(lái)進(jìn)行?；钚韵♂寗┐蠖紴楸┧狨误w，通過(guò)該途徑獲得的涂膜固化后體積收縮較大，附著力差，且活性稀釋劑有氣味，對(duì)人的眼角膜有很強(qiáng)的刺激作用，對(duì)施工人員的健康造成很大的傷害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題首先是提供一種水性聚氨酯制備方法，然后再提供一種水性光固化聚氨酯樹(shù)脂的制備方法。
[0005]本發(fā)明的水性聚氨酯，按質(zhì)量百分比由以下組分組成:
[0006]多元醇組份15~50%
二異氰酸酯5~15%
羥基(甲基)丙烯酸酯: 10~30%
中和劑:5~10%
催化劑:0.01~1.5%
水:10~20%
溶劑10~15%
阻聚劑0.5~2% [0007]其中所述的多異氰酸酯為芳香族二元異氰酸酯、脂肪族二元異氰酸酯中的一種或以上。
[0008]所述的多元醇組份為下列任一組:
[0009]1、其中至少一種可選自分子量為1000~3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇或二者的混合物；
[0010]I1、其中至少一種選自三元醇、四元醇或二者的混合物；
[0011]II1、其中至少一種選自帶有親水基團(tuán)的二元醇。
[0012]所述的羥基(甲基)丙烯酸酯選用羥基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、用羥基(甲基)丙烯酸乙酯、羥基丙烯酸乙酯中的一種或以上。
[0013]所述的中和劑為三乙胺。
[0014]所述的催化劑為有機(jī)錫類或叔胺類催化劑。
[0015]所述的溶劑為N—甲基吡咯烷酮或丙酮。
[0016]所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚。
[0017]本發(fā)明的水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟:
[0018]a將多元醇、適量加熱熔化，升溫至90°C~95°C ;再加入多異氰酸酯、催化劑，通氮?dú)?0分鐘，恒溫加熱繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)；
[0019]b將體系溫度降至45°C~50°C，加入羥基丙烯酸酯，與步驟a制得的預(yù)聚體繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)3小時(shí)~5小時(shí)；
[0020]c降低體系溫度至室溫，強(qiáng)烈攪拌下，在體系中加入與親水基團(tuán)等摩爾量的中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)0.5小時(shí)~I小時(shí)；
[0021]d在中和后的體系中加入適量蒸餾水，得到水溶型或乳液型目標(biāo)樹(shù)脂。
[0022]本發(fā)明基于羥基與異氰酸酯反應(yīng)生成氨酯鍵的反應(yīng)原理制備了水性聚氨酯。首先，以分子量為1000~3000的二元醇為主體，與二異氰酸酯反應(yīng)，生成聚氨酯主鏈；在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化配方，利用親水性多元醇在聚氨酯主鏈上引入親水基團(tuán)，賦予該樹(shù)脂水分散性或水溶性；通過(guò)官能度大于或等于3的高官能度的多元醇在聚氨酯鏈側(cè)基引入功能基團(tuán)，并最終利用其與羥基丙烯酸酯的氨酯化反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為可光固化基團(tuán)(雙鍵)；同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)多官能多元醇的用量，達(dá)到調(diào)節(jié)樹(shù)脂中雙鍵密度的目的；催化劑的使用可以縮短反應(yīng)時(shí)間；中和劑則可以調(diào)節(jié)樹(shù)脂的水分散性能或水溶性；阻聚劑的引入保證了樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0023]本發(fā)明通過(guò)高官能度的多元醇單體的引入，最終得到具有高雙鍵密度的水性聚氨酯樹(shù)脂，在以該樹(shù)脂為基體制備的光固化涂料中，可以少用或不用活性稀釋劑。
[0024]本發(fā)明通過(guò)一步溶液聚合法或本體聚合法合成高雙鍵密度的水性聚氨酯，采用本發(fā)明制備的樹(shù)脂的可光固化基團(tuán)及親水基團(tuán)密度可調(diào)節(jié)，具有較好的親水性和光固化性，成膜物硬度高，硬度、耐水性、耐溶劑性、耐磨性等性能優(yōu)于同類樹(shù)脂。本發(fā)明適用于涂料、膠粘劑、油墨等領(lǐng)域。
[0025]具體實(shí)施方法
[0026]下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0027]本發(fā)明的水性聚氨酯制備方法包括如下步驟:
[0028]a選用多元醇類混合單體、適量溶劑(可不加)加熱熔化，升溫至90°C~95°C，再加入多異氰酸酯類單體、及適量催化劑，通氮?dú)?0分鐘，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)；
[0029]b將體系溫度降至45°C~50°C，加入設(shè)計(jì)量的羥基丙烯酸酯類單體，與a階段制得的預(yù)聚體繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)3小時(shí)~5小時(shí)；
[0030]c降低體系溫度至室溫，強(qiáng)烈攪拌下，在體系中加入與親水基團(tuán)等摩爾量的中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)0.5小時(shí)~I小時(shí)；
[0031]d根據(jù)需要，在中和后的體系中加入適量蒸餾水，得到水溶型或乳液型目標(biāo)樹(shù)脂。
[0032]本發(fā)明的水性聚氨酯各組分的配比(質(zhì)量百分比)為:
[0033]
多元醇組份15~50%
二異氰酸酯單體:5~15%
羥基(甲基)丙烯酸酯: 10~30%
中和劑:5~10%
催化劑:0.01~1.5%
溶劑10~15%
阻聚劑0.5~2%
水:10~20%
[0034]多元醇組份中:
[0035]使用的二元醇單體可以選用聚醚型二元醇單體，也可以選用聚酯型二元醇單體，其分子量根據(jù)產(chǎn)品性能的需求可在500~3000之間進(jìn)行選擇。使用的聚醚多元醇聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚氧化乙烯一氧化丙烯二醇等。使用的聚酯多元醇，可以是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε —己內(nèi)酯、聚丁烯二酸乙二醇酯等。通常選用兩種或兩種以上混合使用。使用的二元醇可以包括部分小分子多元醇，如:乙二醇、一縮二乙二醇、丁二醇等，以調(diào)節(jié)其性能。
[0036]親水性二元醇單體通常選用二羥甲基丙酸，也可以選用帶氨基、磺酸基的二元醇。
[0037]多元醇單體通?？蛇x用丙三醇，也可以選用季戊四醇、三羥基聚氧化乙烯，其用量應(yīng)嚴(yán)格控制，一般在10%以內(nèi)，以保證廣品的穩(wěn)定性。
[0038]二異氰酸酯單體使用的多異氰酸酯類單體通常選用價(jià)廉的芳香族二異氰酸酯，如:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。若對(duì)產(chǎn)品的透明性、耐候性要求嚴(yán)格，就需選用價(jià)格較昂貴的脂肪族二異氰酸酯，如:異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、己二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等。后者的成本高于前者。通常選用一種多異氰酸酯單獨(dú)使用，也可選用兩種或兩種以上多異氰酸酯混合使用。
[0039]常用的羥基(甲基)丙烯酸酯類單體有:甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯等等。其用量與過(guò)量-NCO基的摩爾比值在0.8~1.2之間。
[0040]中和劑宜選用易揮發(fā)的堿或酸，一般可選用三乙胺作為中和劑。
[0041]催化劑選用有機(jī)錫類催化劑、叔胺類催化劑，也可以選用混合催化劑，優(yōu)先選擇辛酸亞錫等有機(jī)錫類催化劑。
[0042]溶劑選用N—甲基吡咯烷酮、丙酮等可以與水互溶的有機(jī)溶劑，優(yōu)先選用丙酮。
[0043]阻聚劑可選用對(duì)苯二酚。
[0044]多元醇和多異氰酸酯是制備聚氨酯大分子單體的主要原料，其用量比視所需聚合物的軟、硬度而定，但均應(yīng)保證一NCO基過(guò)量，以生成端基為一NCO基的預(yù)聚體。原材料中的一NCO基和一OH基的摩爾比值在1.05~2之間。
[0045]下面結(jié)合一些實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明所涉及的主題范圍并非僅限于這些實(shí)例中。
[0046]實(shí)施例1
[0047]水性聚氨酯的制備。
[0048]配比如下:
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種水性聚氨酯制備方法，按質(zhì)量百分比由以下組分組成:多元醇組份15~50%二異氰酸酯5~15%羥基(甲基)丙烯酸酯:10~30%中和劑:5~10%催化劑:0.01~L 5%水: 10~20%溶劑10~15%阻聚劑0.5~2%。
【文檔編號(hào)】C09D11/00GK104031227SQ201310072326
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月7日
【發(fā)明者】鐘衛(wèi)明 申請(qǐng)人:上海恩多水性樹(shù)脂有限公司