壓敏粘合劑片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種壓敏粘合劑(PSA)片和一種制備所述壓敏粘合劑片的方法。所述壓敏粘合劑片包含片狀基材和形成于所述基材上的有機硅壓敏粘合劑層，其中所述片狀基材包含至少一種聚烯烴基樹脂膜，其具有通過差示掃描量熱法(DSC)所測得的約120℃或更高的熔融起始溫度(Tmi)以及約160℃至約180℃的峰值熔融溫度(Tmp)。
【專利說明】壓敏粘合劑片及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及壓敏粘合劑(PSA)片，更具體地講，涉及一種包含具有至少一種聚烯烴基樹脂膜的片狀基材以及在片狀基材上形成的有機硅壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑片。PSA片適用于面板顯示器、制品或建筑物、以及汽車，以用于粘附、保護和裝飾目的。
[0002]現(xiàn)有技術(shù)描述
[0003]壓敏粘合劑已廣泛用于許多【技術(shù)領(lǐng)域】中。與丙烯酸和橡膠壓敏粘合劑組合物相t匕，有機硅壓敏粘合劑組合物在可剝離性、其穩(wěn)定粘附特性(粘性、粘附性和內(nèi)聚性)、潤濕性、固著性、其電絕緣特性、耐熱性、抗凍性以及對各種基材的粘附能力方面更優(yōu)異。因此，有機硅壓敏粘合劑組合物通常用于制備如下商品，諸如耐熱性粘合帶、電絕緣膠帶、熱封膠帶、用于金屬電鍍的遮蔽膠帶等等。
[0004]通常，有機硅壓敏粘合劑層可經(jīng)由熱固化方法，在片狀基材上通過添加過氧化物催化劑以產(chǎn)生自由基反應(yīng)(過氧化物固化方法)或通過添加鉬類型催化劑以產(chǎn)生硅氫化反應(yīng)(加成反應(yīng)固化方法)而制得。優(yōu)選使用加成反應(yīng)固化方法，因為其可使有機硅殘基污染對片狀基材的影響降到最低，并且可通過使加熱溫度升至約100°c或更高、優(yōu)選約120°C或更高來有效控制有機硅固化。
[0005]有機硅壓敏粘合劑層上的片狀基材可為紙張、塑料膜(諸如聚酯膜和聚酰亞胺膜)、織物和紡織物、玻璃棉或金屬箔。聚酯和類似塑料膜(諸如雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二酯(PET))為優(yōu)選的，這是因為其透明度以及高達約180°C的良好耐熱性。在聚酯膜上，有機硅壓敏粘合劑組合物可在約120°C至約160°C的高溫下充分固化，并且此類熱固化方法不會損壞聚酯膜基材。
[0006]然而，聚酯膜為相比較而言剛性較強的基材，對某些應(yīng)用而言，諸如在卷曲、不平坦、不平滑的裝置上覆蓋，其柔軟性或撓性不足，從而使得原本與使用有機硅壓敏粘合劑層相關(guān)的優(yōu)點(諸如良好粘附特性和潤濕性)會受到限制并且性能將受損。
[0007]其他可商購獲得的柔軟膜狀基材(諸如聚乙烯膜和聚丙烯膜)通常在相關(guān)技術(shù)中示例為壓敏膠帶的基材。盡管這些典型的聚烯烴基膜相較于聚酯膜具有更佳撓性，但因為其耐熱特性較差，因此其不適用于加成反應(yīng)固化方法。當(dāng)有機硅壓敏粘合劑組合物涂布在典型的聚烯烴基膜上并且在約100°C或更高溫度下固化時，此類膜將受損、由于缺少尺寸穩(wěn)定性而收縮或者在加熱下卷曲。此外，由于其具有較差固著性，因此在固化過程期間容易固化不足，因為大多數(shù)有機硅壓敏粘合劑層通過使用約120°C或更高的高固化溫度無法適當(dāng)固化。因此，典型的聚烯烴基膜在工業(yè)上無法用作有機硅壓敏粘合劑片的基材。
[0008]如上所述，需要提供一種適用于面板顯示器、制品或建筑物、以及汽車并且具有極佳撓性、柔軟性、可剝離性、潤濕性和固著性的包含充分固化的有機硅壓敏粘合劑層和耐熱性膜基材的有機硅壓敏粘合劑片。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明實現(xiàn)了上述需求。本發(fā)明的一個目標(biāo)為提供一種壓敏粘合劑片，其包含片狀基材和形成于基材上的有機硅壓敏粘合劑層，其中片狀基材包含至少一種聚烯烴基樹脂膜，其具有通過差示掃描量熱法(DSC)所測得的約120°C或更高的熔融起始溫度(Tmi)以及約160°C至約180°C的峰值熔融溫度(Tmp)。
[0010]本發(fā)明的另一目標(biāo)為提供一種制備壓敏粘合劑片的方法，該方法包括以下步驟:
[0011]在片狀基材的至少一個表面上施加有機硅壓敏粘合劑組合物，其中片狀基材包含至少一種聚烯烴基樹脂膜，其具有通過差示掃描量熱法(DSC)所測得的約120°C或更高的熔融起始溫度(Tmi)以及約160°C至約180°C的峰值熔融溫度(Tmp)，以及
[0012]在低于聚烯烴基樹脂膜的峰值熔融溫度的溫度下熱固化有機硅壓敏粘合劑組合物，以在片狀基材上形成有機硅壓敏粘合劑層。
[0013]本發(fā)明的又一目標(biāo)為提供一種層狀結(jié)構(gòu)，其包括上述壓敏粘合劑片和置于該壓敏粘合劑片的有機硅壓敏粘合劑層的表面上的剝離層。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1示出了剝離力測試方法。
[0015]圖2示出了作為比較點的在實例3中固化之后具有有機硅涂層的85 μ m通用級澆注聚丙烯(PP)膜。
[0016]圖3示出了作為比較點的在實例3中固化之后具有有機硅涂層的55 μ m雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜。
[0017]圖4示出了在實例4中固化之后具有有機硅涂層的80 μ m甑餾級澆注聚丙烯(R-103)膜。
[0018]圖5示出了作為比較點的在實例3中75 μ m的涂布的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜的剝離。
[0019]圖6示出了在實例3中70 μ m的涂布的甑餾級澆注聚丙烯(CPP) (R-101)膜的剝離。
[0020]圖7示出了作為比較點的通過差示掃描量熱法所測得的四種膜(BOPP、S-10US-103和PP)的熱分析數(shù)據(jù)。
[0021]圖8示出了通過差示掃描量熱法所測得的三種膜(R-101、R-103和PP-114)的熱分析數(shù)據(jù)。

【具體實施方式】
[0022]下文中將更詳細(xì)說明本發(fā)明的壓敏粘合劑片。
[0023]適用于本發(fā)明的壓敏粘合劑(PSA)片中的片狀基材包含至少一種聚烯烴基樹脂膜，其具有通過差示掃描量熱法(DSC)所測得的約120°C或更高、優(yōu)選約120°C至約130°C的熔融起始溫度(Tmi),并且具有約160°C至約180°C、以及優(yōu)選約165°C至約175°C的峰值熔融溫度(Tmp)。
[0024]在本發(fā)明中，片狀基材可為單層或多層聚烯烴基樹脂膜。片狀基材優(yōu)選為多層聚烯烴塑料膜，并且更優(yōu)選為三層聚烯烴塑料膜。在本發(fā)明的一個實施例中，片狀基材包含至少一種聚丙烯均聚物樹脂膜、至少一種由丙烯單元以及其他非丙烯的烯烴單元組成的聚丙烯嵌段共聚物樹脂膜，或者它們的組合。在本發(fā)明中適于該使用類型的其他非丙烯烯烴單元在本領(lǐng)域中為已知的；例如但不限于乙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己稀、2_乙基-1- 丁稀、2，3- 二甲基-1- 丁稀、2_甲基-1-戍稀、3_甲基-1-戍稀、4-甲基_1_戍烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戍烯、乙基-1-戍烯、二甲基-1-丁稀、甲基乙基-1-丁稀、1-羊稀、甲基_1-戍稀、乙基_1_己稀、二甲基_1_己烯、丙基_1_庚烯、甲基乙基-1-庚烯、二甲基-1-戍烯、丙基-1-戍烯、二乙基-1- 丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-1^一碳烯或1-十二碳烯。在這些烯烴中，優(yōu)選的是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。丙烯可與兩種或更多種烯烴單元共聚合。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，聚丙烯嵌段共聚物樹脂膜在其結(jié)構(gòu)中包含約50重量％至約100重量％的丙烯單元。
[0025]片狀基材優(yōu)選為多層聚烯烴塑料膜，并且更優(yōu)選為三層聚烯烴塑料膜。在本發(fā)明中，聚烯烴基樹脂膜可通過澆注、雙軸取向或吹塑方法獲得。根據(jù)本發(fā)明，聚烯烴基樹脂膜為例如但不限于澆注聚丙烯(CPP)膜、雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜或吹塑聚丙烯(BPP)膜。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，CPP膜為甑餾級CPP膜，并且BPP膜為高耐熱級BPP膜，諸如TO2009/073685中所公開的膜。WO 2009/073685的公開內(nèi)容據(jù)此以引用方式并入本說明書。甑餾級膜為層狀材料，并且可在約130°C的加熱條件下甑餾30分鐘而不斷裂或粘連。甑餾膜通常具有良好耐熱性、良好防潮保護和高熱密封強度特性，并且因此廣泛用于現(xiàn)今食品應(yīng)用中。高耐熱級BOPP膜也是本申請的優(yōu)選膜。
[0026]片狀基材的厚度為例如但不限于約10 μ m至約200 μ m,并且更優(yōu)選地約25 μ m至約150 μ m。對于保護性膜應(yīng)用而言，片狀基材的厚度為約40 μ m至100 μ m。
[0027]適用于本發(fā)明中的有機硅壓敏粘合劑層為加成固化的可剝離有機硅壓敏粘合劑層。加成固化的可剝離有機硅壓敏粘合劑層通過熱固化有機硅壓敏粘合劑組合物而獲得，其中此類組合物并未特定限制，并且關(guān)于此類組合物的參考文獻可參考:例如，WO2004/083334、WO 2004/111151、W02006/003853、WO 2007/067332, WO 2008/081913, WO2009/028638、W02009/084726、WO 2010/005113、WO 2011/031452、WO 2011/087146 等等。這些PCT專利申請中的每一者的公開內(nèi)容均據(jù)此以引用方式并入本說明書中。
[0028]在本發(fā)明中，固化有機硅壓敏粘合劑層的厚度為例如但不限于約5μπι至約200 μ m,并且更優(yōu)選地約10 μ m至約30 μ m。
[0029]雖然本發(fā)明的范圍內(nèi)包括多種加成固化可剝離有機硅壓敏粘合劑組合物，但優(yōu)選的加成固化可剝離有機硅壓敏粘合劑組合物為通過熱固化有機硅壓敏粘合劑(PSA)組合物所獲得的組合物，該組合物包含(A)平均每分子具有至少兩個烯基的聚二有機硅氧烷，
(B)平均每分子具有兩個以上硅鍵合氫原子的有機氫聚硅氧烷，任選地(C)有機聚硅氧烷樹脂，和(D)鉬類型催化劑。
[0030]鉬分(A)
[0031]聚二有機硅氧烷優(yōu)選地基本上由化學(xué)結(jié)合的二甲基硅氧基單元組成，并且可為平均每分子具有至少兩個烯基附接到硅的聚二甲基硅氧烷。組分(A)中的烯基基團可為乙烯基基團、烯丙基基團、丁烯基基團、戊烯基基團或己烯基基團；然而優(yōu)選的為乙烯基基團。乙烯基可在主鏈中或末端位置中，或其組合。特別優(yōu)選的是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。聚合的粘度為任意的并且可在低粘度流體至固體凝膠的范圍內(nèi)。在每個配方中可結(jié)合一種或多種不同組分(A)。
[0032]組分(A)中的聚二有機硅氧烷的例子包括己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基或己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸鹽)共聚物、混合的三甲基硅氧基-乙烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-硅酸鹽)共聚物以及乙烯基或己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-烴基)共聚物。組分(A)的優(yōu)選例子包括己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷共聚物，和乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
[0033]一般來講，組分⑷以約20重量％至約98重量％、并且優(yōu)選約40重量％至約90重量％的量存在于PSA組合物中。
[0034]鉬分(B)
[0035]組分(B)為組合物的交聯(lián)劑。其包含平均每分子具有兩個以上硅鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷。硅鍵合的位置可在分子末端和/或側(cè)鏈處。可鍵合硅的基團，除了氫原子以外，可由以下表不:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基或類似的燒基基團；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似的芳基基團；芐基、苯乙基或類似的芳烷基基團；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或類似的鹵代烷基基團，以及除烯基基團以外的其他取代或未取代的單價烴基基團。最優(yōu)選的為甲基和苯基基團。組分(B)可具有直鏈、支鏈、環(huán)狀、網(wǎng)狀或部分支鏈的直鏈分子結(jié)構(gòu)。直鏈分子結(jié)構(gòu)為優(yōu)選的。盡管有關(guān)組分(B)在25°C下的粘度沒有特別限制，但建議具有1.0至1，OOOmPa.s范圍內(nèi)并且優(yōu)選地5至500mPa.s范圍內(nèi)的粘度。
[0036]組分(B)的有機聚硅氧烷可例示為以下化合物:兩個分子末端均以三甲基硅氧基基團封端的甲基氫聚硅氧烷，在兩個分子末端均以三甲基硅氧基基團封端的甲基氫聚硅氧燒和_■甲基娃氧燒的共聚物，在兩個分子末端均以二甲基娃氧基基團封端的甲基苯基娃氧烷、甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，在兩個分子末端均以二甲基氫硅氧基基團封端的~■甲基聚娃氧燒，在兩個分子末端均以_■甲基氣娃氧基基團封端的甲基苯基娃氧燒和二甲基硅氧烷的共聚物，在兩個分子末端均以二甲基氫硅氧基基團封端的甲基苯基聚硅氧燒，由通過式R23Si01/2表示的娃氧燒單元、式R22HS1v2表示的娃氧燒單元、式Si04/2表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機聚硅氧烷樹脂，由通過式R2HSi02/2表示的硅氧烷單元和通過式S1472表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機聚硅氧烷樹脂，由通過式R2HSi02/2表示的硅氧烷單元和通過式R2S1v2或HS1v2表示的娃氧燒單元構(gòu)成的有機聚娃氧燒樹脂，以及上述有機聚硅氧烷中的兩者或更多者的混合物。在上式中，R2可表示與上文所定義相同的除烯基基團以外的取代或未取代的單價烴基基團。
[0037]組分(B)的有機氫硅氧烷可商購獲得或可通過本領(lǐng)域中已知的方法制備。組分
(B)的所需量取決于組分(A)的量以及PSA片的應(yīng)用和需求，并且可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地進行調(diào)整。例如，有機硅鍵合的氫與烯基基團的總摩爾比(SiH/Vi)在約0.5至約50的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地在約I至約20的范圍內(nèi)。
[0038]仵詵纟目分(C)
[0039]組分(C)包含至少一種有機硅樹脂，其由選自R3Si01/2(M單元)、R2S1(D單元)、RS1372 (T單元)、Si04/2 (Q單元)以及它們的組合的單元構(gòu)建，其中各個R獨立選自烯基、可水解基團或不含脂肪族不飽和基團的單價烴基基團，并且由I至20個碳原子構(gòu)成。作為另外一種選擇，各個R為獨立選擇的烷基基團。作為另外一種選擇，各個R基團為甲基。
[0040]優(yōu)選地，有機硅樹脂由M和Q單元(MQ樹脂)，T單元(T樹脂)，M、D和Q單元(MDQ樹脂)或M、D、Q和T單元(MDQT樹脂)構(gòu)成；然而，在工業(yè)中也使用許多其他組合(諸如DT、MDT、MTQ和QDT樹脂)。在其中使用MQ樹脂的本發(fā)明一個實施例中，R3S1l72(M單元)與Si04/2(Q單元)的摩爾比為約0.6:1至約4:1。作為另外一種選擇，M:Q的摩爾比為約0.6:1至約1.9:1。作為另外一種選擇，M:Q的摩爾比為約0.6:1至約1.0:1。在其中使用MDQ樹脂的本發(fā)明一個實施例中，M單元與Q單元的摩爾比為約0.5:1至約1.5:1，并且基于MDQ樹脂共聚物中上述硅氧基單元的總摩爾數(shù)D單元以約I至約70摩爾％的量存在。樹脂共聚物任選地包含約0.5至約10.0重量％烯基基團，諸如乙烯基基團(ViMQ或MDViQ樹脂)和己烯基基團，或可水解基團，諸如OH基團和烷氧基基團。
[0041]一般來講，組分(C)以樹脂固體計約O至約80重量％的量存在于PSA組合物中。對于低粘合保護性膜而言，組分(C)的優(yōu)選量為以樹脂固體計約O至約50重量％。組分(C)的所需量取決于PSA片的應(yīng)用和需求，并且可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地進行調(diào)整。可通過改變組分(C)的量在PSA產(chǎn)品中設(shè)計所需粘附力或剝離特性。
[0042]鉬分(D)
[0043]組分(D)為加速組合物交聯(lián)的鉬類型催化劑。組分(D)可例示為氯鉬酸、氯鉬酸的醇溶液、鉬-硅氧烷絡(luò)合物、鉬-羰基絡(luò)合物、鉬-烯基硅氧烷絡(luò)合物和鉬-烯烴絡(luò)合物。鑒于與組分(A)的良好混溶性，鉬-烯基硅氧烷絡(luò)合物為優(yōu)選的。鉬-烯基硅氧烷絡(luò)合物可例示為1，3-二乙烯基-1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷或1，1,3, 3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷。
[0044]要使用的催化劑的適當(dāng)量將取決于要使用的催化劑的特定類型。組分(D)應(yīng)當(dāng)以足夠加速組合物固化的量使用。例如，鉬類型催化劑應(yīng)當(dāng)以足夠在PSA組合物中提供至少2份每一百萬份(ppm)，或者5至200ppm鉬的量存在。作為另外一種選擇，鉬以足夠以樹脂固體計提供50至150ppm鉬的量存在。可將催化劑作為單一物質(zhì)或作為兩種或更多種不同物質(zhì)的混合物添加。優(yōu)選的是將催化劑作為單一物質(zhì)添加。
[0045]本發(fā)明中使用的有機硅壓敏粘合劑組合物基本上由組分(A)、(B)、⑶和任選地
(C)構(gòu)成。然而，本發(fā)明的有機硅PSA組合物還可包括其他添加劑，諸如有機溶劑、固化反應(yīng)抑制劑、固著性添加劑、固化反應(yīng)調(diào)整劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、二氧化硅(熱解型和沉淀型)和顏料，前提條件是其不對有機硅PSA組合物的物理特性產(chǎn)生不利影響。
[0046]為了便于施加至基材，可將自由選擇量的有機溶劑摻入有機硅PSA組合物中。合適的有機溶劑的例子包括甲苯、二甲苯、己烯、庚烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和類似的有機溶劑。
[0047]添加固化反應(yīng)抑制劑以便調(diào)控有機硅PSA組合物的固化速率。合適的抑制劑的例子包括烯鍵式或芳族不飽和酰胺、炔屬化合物、甲硅烷基化的炔屬化合物、烯鍵式不飽和異氰酸酯、烯屬硅氧烷、不飽和烴單酯和二酯、共軛烯-炔、氫過氧化物、腈和二氮丙啶。優(yōu)選地，抑制劑包括2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊塊_3_醇、2-苯基-3- 丁塊-2-醇、1，3- 二乙烯基四甲基二娃氧燒、馬來酸二烯丙酯、馬來酸雙-2-甲氧基-1-甲基乙酯和1-乙炔基-1-環(huán)己醇。固化反應(yīng)抑制劑以能有效調(diào)節(jié)或調(diào)控組合物涂布槽壽命和組合物固化速率的量摻入組合物中。
[0048]本發(fā)明的有機硅PSA組合物可通過混合上述組分(A)至(D)，必要時添加其他任意組分來制備。各個組分的摻入順序?qū)τ诒绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的。該程序不應(yīng)理解為具有限制，并且只要組分的完整性不變并且獲得允許可加工性的最終粘度，就可使用該程序的變型形式。只要鉬催化劑為添加至有機硅涂布溶液中的最后組分，就可通過使用本領(lǐng)域已知的任何設(shè)備來進行組分混合。另外組分的混合優(yōu)選在低于組分的閃點下進行。
[0049]有機硅壓敏粘合劑組合物的固化溫度在約90°C至約150°C、優(yōu)選地約110°C至約140°C的范圍內(nèi)。因此，在將獲得的組合物施加到基材上之后，通過在約90°C至約150°C、優(yōu)選在約110°C至約140°C下加熱來固化，以在基材表面上形成有機硅粘合劑層。由于有機硅PSA組合物的固化反應(yīng)取決于烘箱溫度、烘箱時間和PSA組合物的反應(yīng)性，因此可通過調(diào)整烘箱時間或Pt催化劑的量來補償固化過程期間的較低或較高烘箱溫度。本發(fā)明的有機硅PSA組合物可通過任何合適方法，諸如邁爾棒(Mayer Rod)涂布、輥涂、刀涂、刮涂、輥式刮刀涂布、凹面涂布、浸凃、刷涂或噴涂，施加至制品或支撐物。
[0050]可通過調(diào)整組分A至D和任選添加劑的量以及通過改變固化層的厚度來設(shè)計固化PSA層的粘附力。所需粘附力在每英寸Ig至200g的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，低粘附力是優(yōu)選的。對于保護性膜應(yīng)用而言，粘附力優(yōu)選地在每英寸Ig至20g的范圍內(nèi)。
[0051]因此，本發(fā)明還提供一種制備壓敏粘合劑片的方法，該方法包括以下步驟:
[0052]在片狀基材的至少一個表面上施加有機硅壓敏粘合劑組合物，其中片狀基材包含至少一種聚烯烴基樹脂膜，其具有通過差示掃描量熱法(DSC)所測得的約120°C或更高的熔融起始溫度(Tmi)以及約160°C至約180°C的峰值熔融溫度(Tmp)，以及
[0053]在低于聚烯烴基樹脂膜的峰值熔融溫度的溫度下熱固化有機硅壓敏粘合劑組合物，以在片狀基材上形成有機硅壓敏粘合劑層。優(yōu)選的固化溫度為約110°C至約140°C。
[0054]在本發(fā)明的一個實施例中，制備壓敏粘合劑片的方法還包括在施加有機硅壓敏粘合劑組合物之前，通過選自電暈放電處理、打底漆處理、電子束處理以及它們的組合的方法來處理片狀基材表面的步驟。
[0055]本發(fā)明還提供了一種層狀結(jié)構(gòu)，其包括壓敏粘合劑片和置于壓敏粘合劑片的有機硅壓敏粘合劑層表面上的剝離層。剝離層對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員為已知的并且由例如但不限于以下各項制成:聚乙烯、聚丙烯、聚酯或紙源，優(yōu)選由聚對苯二甲酸乙二酯制成。
[0056]由于本發(fā)明中使用的片狀基材能耐高溫，因此有機硅壓敏粘合劑層可在基材上充分固化。此外，本發(fā)明的壓敏粘合劑片由于片狀基材的柔軟、撓性和可拉伸特性而具有極佳適形性，并且因此可用于多種應(yīng)用。例如，本發(fā)明的壓敏粘合劑片可用于保護面板顯示裝置、用于窗飾制品或建筑物以及作為用于汽車的涂層膜。
[0057]以下實施例用于進一步描述本發(fā)明，并且不限制本發(fā)明的范圍。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員容易作出的所有修改形式和變型形式均落入本說明書的公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
[0058]實施例
[0059]滾球粘性測試
[0060]通過JIS Z2037 (J.Dow方法)進行球粘性測試。將有機硅涂布的膜置于30°斜坡面上。隨后，將不同直徑的(間隔為1/32英寸)一系列鋼球以根據(jù)其直徑減小的順序單獨地滾下坡道，滾過坡道上的3英寸粘合劑部分，直至一個球停在3英寸部分內(nèi)。粘性值設(shè)定為具有最大直徑的鋼球上的數(shù)字。
[0061]手指NNN(無擦除、無模糊、無遷移)測試
[0062]該測試用于示出有機硅涂層上表面固化的差異。該測試一般通過使手指在涂布的并且固化的樣品上移動應(yīng)用于有機硅涂層。良好涂層將示出無擦除、無模糊和無遷移。此夕卜，當(dāng)手指在涂布的膜上用力移動時，涂布的膜可示出不同程度的擦除，其可視為固著性能的指標(biāo)。
[0063]涂布的保護性膜的剝離粘附性和遷移測試
[0064]該測試方法應(yīng)用于測量剝離力。在本發(fā)明中，有機硅PSA的粘附力較低。將FINAT測試方法應(yīng)用于本發(fā)明的涂布的保護性膜。
[0065]如圖1所示，將用作覆蓋膜(CF)的50 μ m聚酯膜使固化的有機硅粘合劑涂布的基材膜(SC)成層狀。按照FINAT測試方法FTM N0.10，在300毫米/分鐘的剝離速率下測量I8O度剝離力。利用來自Chemsultant國際公司(Chemsultant internat1nal)的水平粘附/剝離測試儀(型號AR-1500)測量粘附的剝離力?？赏ㄟ^剝離經(jīng)有機硅涂布膜(SC)或覆蓋膜(CF)來測量粘附力。用于保護膜應(yīng)用的典型有機硅粘合劑可易于去除和重新使用。固化不足的涂層可引起不穩(wěn)定粘附并且還示出有機硅涂層殘余在此類裝置上的遷移。使用FINAT測試方法FTM N0.11測試有機硅粘合劑的后續(xù)粘附(SAS)的百分比，以驗證相對遷移度。SAS稱為示出遷移參照物的殘余粘附力的指數(shù)百分比。將其與空白膜比較，其中空白膜未與有機硅粘合劑涂布的基材接觸。
[0066]浸濕速度測試
[0067]該測試為比較有機硅涂布的膜輕按在玻璃板上時的浸濕速度。在使用前，用甲苯和異丙醇(IPA)清潔玻璃板。當(dāng)制備一對涂布的膜以用于比較時，用在玻璃板上滾動的2kg輥使膜成層狀。接著，自玻璃板以180度將膜剝離約2英寸的長度并且保持相同長度和位置。為了執(zhí)行浸濕速度測試，同時剝離兩個膜，以查看哪個膜浸濕玻璃板的速度較快。
[0068]差示掃描暈熱計(DSC)測試
[0069]PP和PET膜均為其結(jié)構(gòu)中具有高結(jié)晶度的合成聚合物。可通過差示掃描量熱法(DSC)來檢測和分析熔融溫度、聚合物結(jié)晶以及掃描熱譜曲線。使用來自TA儀器公司(TAinstruments)的DSC-910設(shè)備，按照ASTM D3418進行測試。在_60°C的等溫初始溫度下持續(xù)I分鐘，并且隨后以20°C /分鐘的加熱速率升溫至250°C，來測量熱譜曲線。樣品腔室由恒定的氮氣流覆蓋。記錄各個初始熔融溫度的吸熱熔融初始點和峰值點(=熔融起始溫度(Τ；)和峰值熔融溫度(Tmp))。
[0070]制備例1:片狀基材
[0071]使用如下文所述的八種⑶聚丙烯(PP)膜。
[0072]1.使用兩種規(guī)則的PP膜。一種為厚度為85 μ m的通用級澆注聚丙烯膜，并且另一種為得自南亞塑料公司(Nan-Ya Plastics C0.)的厚度55 μ m的雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜。
[0073]2.獲得由中國上海紫藤包裝公司(Shanghai ZiTeng Packaging C0.China)制造的一系列70 μ m至80 μ m厚的澆注聚丙烯膜(CPP)(商品名:S-101、S_103、R-101和R-103)。該等膜的表面中的一者經(jīng)電暈處理以改善用于涂布的粘附性。S-101和S-103為用于食品應(yīng)用中的半甑餾級CPP膜并且被指定為能夠承受121°C下的蒸汽持續(xù)45分鐘。R-101和R-103為用于食品應(yīng)用中的甑餾級CPP膜并且被指定為能夠承受135°C下的蒸汽持續(xù)45分鐘。
[0074]3.通過吹塑方法使用陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical)的耐熱PP樹脂(商品名:Inspire?114)制備的厚度50 μ m的兩種PP膜，其中一種膜未經(jīng)電暈放電處理(PP-114N)，并且另一種經(jīng)電暈放電處理(PP-114)。
[0075]制備例2:有機硅壓敏粘合劑(PSA)組合物中的組分
[0076]將所需量的組分(A)至(G)與以下成分混合來制備有機硅PSA組合物:聚二甲基硅氧烷(PDMS)、交聯(lián)劑、樹脂、鉬催化劑、抑制劑和溶劑；以任何合適方式(諸如攪拌、共混和/或翻滾)并且以任何合適順序添加那些額外組分。然而，鉬催化劑最后添加至有機硅涂布溶液中。
[0077]鉬分(A):
[0078]組分(A)為有機硅涂布溶液中的關(guān)鍵成分，其由乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物制備。使用九種硅氧烷聚合物作為基礎(chǔ)成分并且在下面描述:
[0079]硅氣烷聚合物(A-1):
[0080]如以下結(jié)構(gòu)式表示的支鏈硅氧烷聚合物，粘度為380mPas。(Vi%= 0.65重量％ )(Vi (CH3)2Si01/2)4(Vi (CH3) S1272) 43.5 ((CH3)2S1) 242 (S1472)在上式中，Vi 表示乙烯基基團。
[0081]硅氣烷聚合物(A-2):
[0082]乙烯基二甲基硅氧基封端的直鏈聚二甲基硅氧烷，粘度為lOOmPas。(Vi%= 0.94
重量％ )
[0083]硅氣烷聚合物(A-3):
[0084]乙烯基二甲基硅氧基封端的直鏈聚二甲基硅氧烷，粘度為450mPas。(Vi%=0.45
重量％ )
[0085]硅氣烷聚合物(A-4):
[0086]乙烯基二甲基硅氧基封端的直鏈聚二甲基硅氧烷，粘度為2，200mPas。(Vi % =0.23重量％ )
[0087]硅氣烷聚合物(A-5):
[0088]乙烯基二甲基硅氧基封端的直鏈聚二甲基硅氧烷，粘度為9，OOOmPas。(Vi % =
0.104 重量 ％ )
[0089]硅氣烷聚合物(A-6):
[0090]乙烯基二甲基硅氧基封端的直鏈聚二甲基硅氧烷，粘度為55，OOOmPas。(Vi % =
0.088 重量 ％ )
[0091]硅氣烷聚合物(A-7):
[0092]三甲基硅氧基封端的直鏈聚(甲基乙烯基硅氧烷-共-二甲基)硅氧烷的共聚物凝膠。(Vi%= 0.07重量％ )
[0093]硅氣烷聚合物(A-8):
[0094]二甲基乙烯基硅氧基封端的直鏈聚二甲基硅氧烷的共聚物凝膠。(Vi %= 0.01重量％ )
[0095]硅氣烷聚合物(A-9):
[0096]三甲基硅氧基封端的直鏈聚(甲基乙烯基硅氧烷-共-二甲基)硅氧烷的共聚物凝膠。(Vi%= 0.73重量％ )
[0097]鉬分(B):
[0098]使用兩種有機氫聚硅氧烷作為基礎(chǔ)成分的交聯(lián)劑并且如下所述:
[0099]交聯(lián)劑(B-1):
[0100]三甲基硅氧基封端的聚甲基氫硅氧烷，包含1.6重量％的氫原子并且在25°C下的粘度為30mPas。
[0101]交聯(lián)劑(B-2):
[0102]三甲基硅氧基封端的聚(甲基氫共-二甲基)硅氧烷，包含1.05重量％的氫原子并且在25°C下的粘度為30mPas。
[0103]鉬分(C):
[0104]使用三種有機硅樹脂作為基礎(chǔ)成分并且在下面描述:
[0105]有機硅樹脂(C-1):
[0106]具有MQ聚合結(jié)構(gòu)的三甲基硅氧基封端的甲基聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷樹脂，即在溶液中具有76 %固體的Ma ^Q1。
[0107]有機硅樹脂(C-2):
[0108]乙稀基_■甲基娃氧基封端的甲基聚娃氧燒樹脂，其具有結(jié)構(gòu)ViM。.J4Q1J其中Vi % =
1.94重量％。
[0109]有機硅樹脂(C-3):
[0110]輕基封端的甲基聚娃氧燒樹脂，其具有聚合結(jié)構(gòu)Mu7Du3Qh4P
[0111]鉬分(D):
[0112]根據(jù)美國專利5，175，325中所述的方法，由二氯化鉬和1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷所制備的鉬-硅氧烷絡(luò)合物溶液的鉬類型催化劑，用作組分(D)，并且由聚二甲基硅氧烷稀釋，以具有約5000ppm的鉬含量。
[0113]鉬分(E):
[0114]用作組分(E)的硅氫加成反應(yīng)抑制劑如下所述:
[0115]ETCH:1-乙炔基-1-環(huán)己醇(Aldrich) (E-1)
[0116]MB: 2-甲基 3- 丁炔 2-醇(Fluka) (E-2)
[0117]VD:1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(E-3)
[0118]組分(f):在以下實例中使用有機溶劑，諸如乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和庚烷。
[0119]組分(G):使用一種固著添加劑，諸如Dow Corning Syl-Off 9250添加劑。
[0120]制備例3:有機硅涂布溶液(有機硅PSA組合物)
[0121]制備六種溶液以供評估。溶液A、E和F為分散于溶劑中的有機硅混合物，并且溶液B、C和D為100%純固體有機硅混合物。
[0122]溶液A:
[0123]在甲苯溶液中，通過三種乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷聚合物(Α-1、Α-5和A-6)、高分子量PDMS凝膠(A-7)、有機硅MQ樹脂(C-1)和痕量抑制劑(E-1和E-3)制備溶液A的基料。混合物具有6，500mPas的粘度并且在甲苯中具有88%的固體含量。稀釋混合物，使其在庚烷中具有40%的固體含量，并且隨后向有機硅基料中添加2.0重量％的交聯(lián)劑(B-1)、
2.0重量％的固著添加劑和120ppm鉬催化劑。溶液A的組分列于表1-A和1-B中。
[0124]溶液B:
[0125]如表1-A所示，通過將乙烯基官能化PDMS聚合物(A_4)和乙烯基官能化MQ樹脂(C-2)與抑制劑(E-1)混合并且用溶劑將其稀釋為在溶液中具有25%的固體含量來制備溶液B的基料。接著，如表1-B所示，將交聯(lián)劑(B-1)、固著添加劑(G)和120ppm鉬類型催化劑(D)與固體溶液完全混合。
[0126]溶液C:
[0127]如表1-A所示，通過將乙烯基官能化PDMS聚合物(A_3)和樹脂(C_3)與抑制劑(E-2)混合并且用庚烷將其稀釋為在溶液中具有75%的固體含量來制備溶液C的基料。接著，如表1-B所示，向固體溶液中添加交聯(lián)劑(B-1)、固著添加劑和80ppm鉬催化劑。
[0128]溶液D:
[0129]通過混合PDMS聚合物(A-2)、聚合物(A_7)和樹脂(C_3)來制備溶液D的基料。通過庚烷稀釋混合物，以在溶液中具有30%的固體含量，并且隨后向固體溶液中添加交聯(lián)劑(B-1)、抑制劑(E-2)、固著添加劑和10ppm鉬催化劑。溶液D的組分列于表1-A和1-B中。
[0130]溶液E:
[0131 ] 通過混合TOMS聚合物(A-5)、聚合物(A_8)和聚合物(A_9)來制備溶液E的基料?；旌衔锞哂屑s50，OOOmPas的粘度并且在甲苯中具有47%的固體含量。通過庚烷稀釋混合物，以在溶液中具有25%的固體含量，并且向固體溶液中添加交聯(lián)劑(B-1和B-2)、抑制劑(E-2和E-3)、固著添加劑和10ppm鉬催化劑。溶液E的組分列于表1-A和1-B中。
[0132]溶液F:
[0133]通過混合PDMS聚合物(A-8)、聚合物(A_9)和樹脂(C_l)來制備溶液F的基料?；旌衔镌诩妆街芯哂?1 %的固體含量。通過庚烷稀釋混合物，以在溶液中具有25 %的固體含量，并且向固體溶液中添加交聯(lián)劑(B-1)、抑制劑(E-2)、固著添加劑和10ppm鉬催化劑。溶液F的組分列于表1-A和1-B中。
[0134]表1-A
[0135]
溶液[a [b [c [d [e [f
聚合物(A-ι)28Γ0
聚合物(A-2)4478
聚合物(A-3)4978
聚合物(Α-4)4Γ8
聚合物(A-5)26?213.0
聚合物(A-6)2H
聚合物(a-7)[H~Il0.0
聚合物(A-8)11.0~14.0
聚合物(A-9)20.0~10.0
樹脂(C-T)θΓδ48.0
樹脂(C-2)5θΓθ
樹脂(C-3)50.0 45.0
抑制劑(E-1)0.06 0.2
抑制劑(Ε-2)072~072~0ΤΤ2~072
抑制劑(Ε-3)07Υδ
溶劑(甲苯)9.6453.4~ 27.8
槽成分的固體含量(％ )~ 88 100 100 100~ 47 61
[0136](溶液B、C和D中的組分總和不是100，請核對)
[0137]表1-B
[0138]
溶液[a [b~[c~[d~[e~[f
交聯(lián)劑(B-1)2.0 4.5 2.0 3.0 0.6 2.0~
交聯(lián)劑(B-2)03
固著添加劑2.0 2.0 2.0 2.0 0.9 1.2~
Pt 催化劑(ppm)120 120 80 100 100 100~
槽成分的固體含量(％ )~ 40 27 27 30 25 25
[0139]制備例4:有機硅壓敏粘合劑片
[0140]制備有機硅涂布溶液，并且在溶劑溶液中稀釋至約25至40%的固體含量以用于涂布。通過邁爾棒涂布機或通過施用裝置，穿過實驗室自動涂布機(Braive儀器公司(Braive instruments company))將有機娃涂布到基材上，以具有約30至60 μ m的濕涂層厚度，其中涂布的線速度為每分鐘約3米。
[0141]通過設(shè)定為約110至約150°C的溫度和約I至約4分鐘的固化時間的空氣循環(huán)烘箱干燥涂布的基材，以在基材上形成固化有機硅層。冷卻之后，所得涂布的基材具有低表面粘性和低粘附性的干燥有機硅層，并且可容易粘附至各種基材上，諸如塑料膜、玻璃和鋼板。其可用于保護膜應(yīng)用。干燥有機硅層的厚度為約10至20 μ m。在測試之前，將所得涂布的基材保存在室溫下。
[0142]比較制各例
[0143]在比較例中使用兩種聚(對苯二甲酸乙二酯)膜，尤其雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。厚度為50 μ m和75 μ m的兩種經(jīng)電暈處理的PET膜得自臺灣南亞塑料公司(Nan-Ya Plastics, Taiwan)。
[0144]將上述有機硅涂布溶液施加至PET膜。兩種膜涂布有相同的有機硅涂層并且按照FINAT測試方法，PET基材同樣經(jīng)受相同測試:測量粘附的剝離力。
[0145]測量、結(jié)果和論沭
[0146]實例I (溶液A)
[0147]該實例為比較PET膜和CPP膜上的溶液A的有機硅涂層的性能。
[0148]通過固化在膜上形成厚度為約12至13 μ m的全部有機硅涂層，并且將烘箱溫度設(shè)定為120°C。結(jié)果列于表2和表3中。如表2所示，當(dāng)橫移手指進行NNN測試時，所有涂布的CPP膜均未觀測到擦除現(xiàn)象。然而，當(dāng)以不同持續(xù)時間固化時，強制手指橫移的NNN測試示出S-101和S-103膜表面具有不同程度的模糊化。甑餾級CPP膜(R-103)具有最佳固化能力并且當(dāng)固化時間為I分鐘或以上時未發(fā)現(xiàn)任何模糊痕跡。半甑餾級CPP膜(S-103)需要約3至4分鐘的固化時間以減少模糊痕跡現(xiàn)象，并且膜(S-101)需要4分鐘以上的固化時間。
[0149]此外，隨后用50 μ m的空白PET膜使涂布的膜成層狀以用于進行剝離粘附性測試?？赏ㄟ^剝離涂布的膜或PET覆蓋膜進行剝離粘附性測試。表2示出剝離粘附力隨老化溫度增加。表2還示出在70°C老化測試之后，固化不足的樣品產(chǎn)生諸如高剝離力和不穩(wěn)定粘附力的結(jié)果(參見編號(I)、⑵和(4))。此外，表2示出甑餾級CPP膜(R_103)(參見編號
(6)、(7)和(8))不具有模糊現(xiàn)象并且在老化之后具有更穩(wěn)定的粘附力。
[0150]對50μπι PET膜進行比較測試。表3示出當(dāng)涂層在110°C、120°C和130°C的不同固化溫度下固化I分鐘時涂布的PET膜的剝離力。當(dāng)涂布的PET膜在110°C至130°C范圍內(nèi)的溫度下固化I分鐘時，可將表3中得自涂布的PET膜(b)的剝離力用于和表2中的涂布的CPP膜(R-103)進行比較。如表2所示，隨著固化時間增加，充分固化的涂布的PP膜(R-103)的剝離力差異與涂布的PET膜基本上相同。但是，由于基材的特性，自R-103膜的剝離粘附性略微高于自PET膜的剝離粘附性。
[0151]表2
[0152]@ σ I PI120 °C下的固I表面NNNII剝離CPP-剝離PET-剝離CPP-剝離PET-
化時間，分鐘測試 RT_丨天燈4天7(rc70°c
(1)~S-1013痕量模糊否—8.0~12.716.313.2
(2)"S-1014幾乎合格否—3.2_3.111.77.9
(3)~S-1Q32痕量模糊否—24.1~15.124.612.9
(4)~S-1033幾乎合格否—3.53.611.67.7
(5)1-1034 合格否—2.6一2.28.96.0
(6)"R-1032 合格否—3.1一2.74.23.1
(7)"R-1031.5 合格否—3.9一3.64.33.2
(8)R-103I 合格否 3.63.05.03.6
[0153]剝離力單位:g/英寸
[0154]S-101和S-103用作比較例，并且R-103用作實例。
[0155]表3
[0156]
結(jié)^有機娃厚度化1^ 備體I表面.|_冷I剝離力(SC)I剝離力(SC)I吣測試PET-RT PET-70°C SAS/°
(a)— 12 — 110°C/1 —分鐘合否2.8 _ 3.5 92J
(b)— 13 — 120°C/1合格—否2.0 一 3.3 95.6
(C)丨 12 |l30°C/l 分鐘丨合格否 1.93.2 96.6
[0157]剝離力單位:g/英寸
[0158]PET膜用作比較例。
[0159]當(dāng)具有相同粘合劑和類似厚度時，由于CPP膜比PET膜軟，因此自CPP膜的剝離力(R-103)略微高于自PET膜的剝離力。此差異可能是由于CPP膜的柔軟度引起，使得CPP膜比更剛性的PET膜基材具有接近180度的剝離角度。
[0160]浸濕速度測試示出涂布的CPP膜由于其柔軟和撓性特性可快速潤濕并且在浸濕性方面更有效，并且此類特性甚至在涂布的CPP膜具有較大厚度(70 μ m至80 μ m)時將不會受到影響。另一方面，涂布的PET膜由于其剛性特性示出浸濕性較差。涂布的CPP膜在平坦玻璃表面上具有良好潤濕功能，并且在卷曲和/或尖銳裝置上具有較佳適形性。
[0161]實例2 (溶液B)
[0162]該實例為比較不同膜的剝離力。在膜上的溶液B的所有有機硅涂層具有約ΙΟμπι的厚度。涂層在烘箱中的固化條件設(shè)定為120°C持續(xù)2分鐘。據(jù)觀察，涂布的膜在NNN測試下未展示擦除或模糊現(xiàn)象。來自厚度為50 μ m的有機硅涂布的PET膜(SC)和來自厚度為50 μ m的層狀PET膜(未涂布的PET覆蓋膜；CF)的剝離粘附性的比較測試結(jié)果列于表4中。
[0163]表4
[0164]
剝離力剝離力剝離力剝離力
RT-1 Bt-PET (CF) RT-PhHf-PET(SC) RT-3 天-PET (CF) RT-3 天-PET (SC)
6.38.7I10,78.8
[0165]剝離力單位:g/英寸
[0166]表5示出以I小時和3天之間的間隔老化的甑餾級CPP膜(R-103)的剝離力。如表5所示，比較有機硅涂布的膜(SC)和PET覆蓋膜(CF)之間的剝離力，表4中的PET膜(SC)的剝離粘附性低于涂布的CPP膜的剝離粘附性。此類結(jié)果類似于表2中針對溶液A所示的結(jié)果。關(guān)于涂布的PET膜(CF)的剝離力，測試粘附性具有約1g/英寸的值。可預(yù)知的是，剝離粘附性受基材膜的影響。表5還示出了較低的球粘性數(shù)據(jù)值和極低遷移的高SAS%。
[0167]表5
[0168]
層厚度bm)^^^ ~^~I球粘性|SAS%
RT-1 小時-CPP (SC) RT-3 天-CPP (SC) RT-3 天-PET (CF)
1015.116.010.2 I #1 I 99
[0169]剝離力單位:g/英寸
[0170]實例3 (溶液C)
[0171]該實例為比較不同膜的膜撓性和剝離粘附力之間的關(guān)系。涂層在烘箱中的固化條件設(shè)定為PP膜(R-101、B0PP和PP)在130°C下持續(xù)2分鐘以及PET膜在150°C下持續(xù)I分鐘。據(jù)觀察，所有涂布的膜按照NNN測試用手指在膜上摩擦仍無擦除現(xiàn)象。當(dāng)比較表6中涂布的膜的外觀時，粘合劑表面的平整度在干燥有機硅粘合涂層之后顯著變化。圖2示出85μπι通用級PP膜完全卷曲并且自烘箱中去除之后變得扭曲。另外，圖3示出55μπιΒ0ΡΡ膜在表面上具有清晰波紋，而圖4示出80 μ m甑餾級CPP膜(R-103)具有平滑平坦涂層。
[0172]此外，通過SAS的180度下的剝離測試和遷移測試示出膜之間的一些差異。如表6所示，厚度為75 μ m的有機硅涂布PET膜(編號I)的剝離粘附性低于其他PP膜，并且SAS百分比低于其他膜。
[0173]圖5和6示出涂布的PET膜和涂布的CPP(R-1Ol)膜的剝離。如圖5所示，75μπιPET膜(編號I)難以彎曲成180度以進行剝離測試(從0.3m/分鐘的剝離速度得到)，并且因此剝離力顯著較低。另一方面，如圖6所示，70 μ m CPP膜R-101 (編號3)更具撓性并且可彎曲成接近180度。結(jié)果證實較軟CPP膜和較剛性PET膜之間的撓性差異。
[0174]以下測試比較老化一天之后的50和75 μ m PET膜、70 μ m CPP膜、55 μ m BOPP膜以及85 μ m通用級澆注PP膜。通過剝離50 μ m PET覆蓋膜或涂布的膜進行剝離粘附性測試，并且結(jié)果不于表6中。
[0175]表6
[0176]
__涂Igfsc)涂(力SC) SAS (%)層厚度(μηχ)表面平整度編號—老化條件_I天/RT70°C/1天—70°C/1天^—
1~ 75μπι-ΡΕΤ ~15.4 ~24.7 —82.2 —17平滑
2— 50μιη-ΡΕΤ '21.132.9 —93.7 —15平滑—
3~70μιη-Κ-101 '23.433.4 ~98.0 "16平滑
I~55μιη-ΒΟΡΡ~33.0 ~58.4 —94.5 ~11波紋
585μιη-ΡΡ15卷曲
[0177]剝離力單位:g/英寸
[0178]編號1、2、4和5的基材用作比較例?；木幪?用作實例。在所有樣品中，僅編號3示出所有三種特性均為正向(良好撓性、高溫下老化之后的耐熱性和良好粘附力)。
[0179]實例4(溶液D)
[0180]該實例為比較溶液D中剝離粘附力穩(wěn)定性的性能。溶液D包含OH封端的MDQ樹月旨。將涂層施加于甑餾級CPP膜(R-103)，并且將固化條件設(shè)定為120°C持續(xù)2分鐘。通過剝離經(jīng)有機硅涂布PET膜和涂布的CPP膜進行剝離測試。如表7所示，涂布的CPP膜示出剝離力高于涂布的PET膜，即使其具有類似的SAS (% )。顯然剝離力與膜材料有關(guān)。
[0181]表7
[0182]
老化天數(shù)層厚度一)PeJ=T(SC) PET-1l^Wc) K
50μπι-ΡΕΤ I__9__63__9Λ__87.8
CPP (R-103) I I I 10 j15.821.691.5
[0183]剝離力單位:g/英寸
[0184]在表8中，這是另一組有機硅粘合劑涂布的膜。用PET使涂布的PET (50 μ m)和涂布的甑餾級CPP膜(R-103)成層狀并且在室溫下老化I天和105天。表8中的這些數(shù)據(jù)示出室溫下的老化效應(yīng)隨時間推移的穩(wěn)定性。
[0185]表8
[0186]
麟度(_)^^

τ?(μ )I天成層(SC)105天-成層(SC)
PET107--Τ8
~CPP(R-103)1012.621.4—
[0187]剝離力單位:g/英寸
[0188]實例5 (溶液E)
[0189]該實例為比較溶液E在非常低剝離粘附力下，剝離粘附力穩(wěn)定性的性能。溶液E使用乙烯基官能化有機硅聚合物，但不包含有機硅樹脂。將涂層施加于甑餾級CPP膜(R-103)、兩種耐熱級吹塑PP膜(PP-114和PP-114N)和PET膜，有機硅涂層的固化條件設(shè)定為在120°C下2分鐘。通過在室溫下成層一天之后剝離PET覆蓋膜進行剝離測試。極低剝離力膜在應(yīng)用于大面積保護應(yīng)用時是良好的，并且涂布的保護性膜可容易潤濕和剝離，但不容易從裝置脫落。
[0190]在固化2天之后測量膜的固著性。如表9所示，大多數(shù)的膜不具有擦除(RO)現(xiàn)象，但未經(jīng)電暈放電處理的75 μ m PET和膜PP-114N在從烘箱中熱固化之后也可容易具有擦除現(xiàn)象。
[0191]表9
[0192]__(μ)(μηι)PET-RT I 天 PET-7(TC__
PET-50__50__13__LO__LO__否
PET-7575121.22.6 是
~R-103-80 —80~ 13~ 0.60.7 否
~PP-114 ~509— 0.80.8 否—
~R-1Q1-7Q —70~ 14— 0.71.8 否
~PP-114N501009L8 ~?Γ
[0193]剝離力單位:g/英寸
[0194]使用R-101或R-103的樣品示出PSA層和電暈處理基材之間的良好粘附性。
_5] 實例6(溶液F)
[0196]溶液F被設(shè)計為具有高剝離粘附力以便進行環(huán)境測試并且其在配方中包含大量有機硅樹脂。有機硅PSA涂層的固化條件設(shè)定為在120°C下I分鐘。剝離粘附力結(jié)果示于表10中。將膜R-103、R-101和PP-114在玻璃板上成層并且在高溫和高濕度環(huán)境(70°C/90%RH)下老化六天。表10示出三種膜均具有較高剝離力。還觀察到，所有三種膜均不具有擦除現(xiàn)象并且沒有粘合劑遷移到玻璃板上。
[0197]表10
[0198]
,色0 I?^ J、丨~剝離力~剝離力I老化遷移至局可艇厗度(μηι)層厗度Otm) Pet^rt4天ρΕΤ_7()?老化RO 玻璃
R-103 8014 — 63.8 — 89.3 — 否否—
R-1Ol " 70 ~ 12 — 79.5 — 88.6 — 否否—
PP-114 55 I 11 I 122.1 126.0 | 否 | 否
[0199]剝離力單位:g/英寸
[0200]實例7:差示掃描暈熱計(DSC)的測暈
[0201 ] 由于PP和PET膜均來自具有高結(jié)晶度的聚合物，因此其具有要針對各個結(jié)構(gòu)識別的獨特熔融和結(jié)晶吸熱分布。圖7和8示出七種膜的熱分析數(shù)據(jù):PP、B0PP、S-101、S-103、尺-101、1?-103和？?-114(通過03(:測量)。可辨別丙烯的等規(guī)序列的尖銳熔融吸熱峰。甑餾級膜的關(guān)鍵吸熱結(jié)晶熔融溫度為約170°C。然而，可識別出位于吸熱峰的較低溫度處的以拖尾形式示出的少量熔融晶體。如所指出的那樣，表11中的峰面積比由小于140°C的峰面積與總峰面積的比率限定。當(dāng)下部峰面積(<140°C )占總峰面積小于5%時，示出存在良好耐熱性。甑餾級PP膜具有此類良好耐熱性能。一些PP膜由多層制成，諸如典型的三層CPP膜。如果部分PP膜層包含不具有良好耐熱特性的層，這將導(dǎo)致膜包含更多低溫晶體。這些低溫晶體使涂布的有機硅PSA不穩(wěn)定固化并且減小膜的耐熱性。因此，當(dāng)建議溫度高于135°C時，只有甑餾級膜(R-101和R-103)和耐熱級PP-114具有痕量低溫熔融晶體，并且所述膜可經(jīng)受較高溫度應(yīng)用。當(dāng)面臨高于120°C的溫度時，半甑餾級PP膜(諸如得自南亞公司(Nan-Ya)的S-101、S-103和BOPP膜)會部分軟化或熔融。因此，當(dāng)嘗試在輥到輥涂布方法中經(jīng)受高張力時，所述膜可遇到困難。由于通用級澆注PP膜的大多數(shù)組分具有高面積比的約100°C的低溫熔融拖尾峰，因此這樣的PP膜具有最差性能。
[0202]根據(jù)有機硅粘合劑涂層的具有上述固化性的DSC數(shù)據(jù)，可辨識出良好耐熱級PP膜對于有機硅粘附涂層是優(yōu)選的。通過DSC測得的熔融溫度可為示出PP膜適用于所述應(yīng)用的指數(shù)之一。然后，通過DSC測得僅具有一個熔融峰并且初始熔融點溫度超過120°C并且關(guān)鍵峰值熔融溫度在約160°C和約180°C之間的PP膜可用于熱固化硅化涂層應(yīng)用。
[0203]表11
[0204]
σ 膜厚度熔融峰的熱譜Tm1-初始Tmp-峰值拖尾峰的面積比一局可(μιη)曲線(°C) (°C)__< 140°C(%)
1Ppspl1^ 50 一個極小拖尾 127 169.32.3
2CPP-R-101 — 70 一個極小拖尾一128 170.03.6 一
3CPP-R-103 — 70 一個極小拖尾一127 170.01.6
I "CPP-S-103 — 70 一個小拖尾一 92 154.825.8 一
5七PP-S-101 — 70 一個小拖尾一 92 167.215.7 一
6BOPP 55 — 一個小拖尾 92 164.2—_Πλ4_
7I通用級PP I 85兩個峰90 167.222.1
[0205]鑒于上述情況，在本發(fā)明的有機硅壓敏粘合劑片中，鉬催化的有機硅涂層可在約120°C或更高的溫度下在片狀基材上充分固化，這是因為所述基材可耐受該高溫。本發(fā)明特定PP膜上的有機硅涂層與PET膜上的有機硅涂層具有類似的粘附性能。然而，由于膜的機械特性(剛度和彎曲度)，特定PP膜上的有機硅涂層的剝離粘附力高于PET膜上的有機硅涂層的剝離粘附力。此外，由于PP膜的撓性優(yōu)于PET膜，因此PP膜示出基材表面上的較佳潤濕能力。因此，本發(fā)明的有機硅PSA涂布的PP片可用于多種應(yīng)用，諸如保護性膜和窗飾膜。此外，由于特定PP膜具有良好耐熱性，有機硅PSA可在相對高溫下固化。因此，可更好地實現(xiàn)PSA涂布應(yīng)用的固化，以使得可減小相對制備時間和成本。
[0206]盡管已參照說明性實施例描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易實現(xiàn)的任何修改和改變均將落入本說明書的公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種壓敏性粘合劑片，其包含片狀基材和形成于所述基材上的有機硅壓敏粘合劑層，其中所述片狀基材包含至少一種聚烯烴基樹脂膜，其具有通過差示掃描量熱法(DSC)所測得的約120°C或更高的熔融起始溫度(Tmi)以及約160°C至約180°C的峰值熔融溫度(Tmp) ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑片，其中所述片狀基材選自單層聚烯烴基樹脂膜和多層聚烯烴基樹脂膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的壓敏粘合劑片，其中所述片狀基材為三層聚烯烴塑料膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的壓敏粘合劑片，其中所述片狀基材選自至少一種聚丙烯均聚物樹脂膜、至少一種由丙烯單元以及其他非丙烯的烯烴單元組成的聚丙烯嵌段共聚物樹脂膜，以及它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的壓敏粘合劑片，其中所述其他非丙烯烯烴單元選自乙烯、1_ 丁稀、2_甲基_1_ 丁稀、3_甲基_1-丁稀、1_己稀、2_乙基-1-丁稀、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戍烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯、1-庚烯、甲基-1-己稀、二甲基-1-戍稀、乙基-1-戍稀、二甲基_1- 丁稀、甲基乙基-1-丁稀、1-羊稀、甲基_1_戍稀、乙基_1_己稀、二甲基_1_己稀、丙基_1_庚稀、甲基乙基_1_庚稀、二甲基_1_戍烯、丙基_1_戍烯、二乙基-1- 丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的壓敏粘合劑片，其中所述聚丙烯嵌段共聚物樹脂膜在結(jié)構(gòu)中包含約50重量％至約100重量％的丙烯單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的壓敏粘合劑片，其中所述聚烯烴基樹脂膜選自澆注聚丙烯(CPP)膜、雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜和吹塑聚丙烯膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的壓敏粘合劑片，其中所述片狀基材具有約25 μ m至約150 μ m的厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的壓敏粘合劑片，其中所述有機硅壓敏粘合劑層為加成固化的可剝離有機硅壓敏粘合劑層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的壓敏粘合劑片，其中所述有機硅壓敏粘合劑層為加成固化的可剝離有機硅壓敏粘合劑層，其通過熱固化有機硅壓敏粘合劑組合物而獲得，所述組合物包含: (a)平均每分子具有至少兩個烯基的聚二有機硅氧烷， (b)平均每分子具有兩個以上硅鍵合氫原子的有機氫聚硅氧烷， (c)任選的有機聚硅氧烷樹脂， (d)鉬類型催化劑， (e)任選的溶劑，和 (f)任選的抑制劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的壓敏粘合劑片，其用于保護面板顯示裝置。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的壓敏粘合劑片，其用于窗飾制品或建筑物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的壓敏粘合劑片，其用作用于汽車的涂層膜。
14.一種層狀結(jié)構(gòu)，包括根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的壓敏粘合劑片和置于所述壓敏粘合劑片的所述有機硅壓敏粘合劑層的表面上的剝離層。
15.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的壓敏粘合劑片的方法，所述方法包括以下所述步驟: 在片狀基材的至少一個表面上施加有機硅壓敏粘合劑組合物，其中所述片狀基材包含至少一種聚烯烴基樹脂膜，其具有通過差示掃描量熱法(DSC)所測得的約120°C或更高的熔融起始溫度(Tmi)以及約160°C至約180°C的峰值熔融溫度(Tmp)，以及 在低于所述聚烯烴基樹脂膜的所述峰值熔融溫度的溫度下熱固化所述有機硅壓敏粘合劑組合物，以在所述片狀基材上形成所述有機硅壓敏粘合劑層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚烯烴基樹脂膜的所述熔融起始溫度(Tmi)為約 120°C至約 130。。。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，還包括在施加所述有機硅壓敏粘合劑組合物之前，通過選自電暈放電處理、打底漆處理、電子束處理以及它們的組合的方法來處理所述片狀基材所述表面的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述有機硅壓敏粘合劑組合物的所述固化溫度為約90°C至約150°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述有機硅壓敏粘合劑組合物的所述固化溫度為約110°C至約140°C。
【文檔編號】C09J7/02GK104144781SQ201280070148
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月23日
【發(fā)明者】郭中冕 申請人:臺灣道康寧股份有限公司