帶低反射膜的物品的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能應(yīng)對(duì)寬度較寬的基材、能使基材的搬運(yùn)速度較快、所需的涂料組合物的量較少、干燥或燒成時(shí)間和涂布時(shí)間較短、能形成具有均勻膜厚的低反射膜、且容易形成具有能光學(xué)設(shè)計(jì)的任意膜厚的低反射膜(膜厚控制性優(yōu)異)的帶低反射膜的物品的制造方法。該制造方法的特征是，在沿規(guī)定方向搬運(yùn)的基材(2)上，通過逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)(10)的涂布輥(14)涂布涂料組合物(20)來形成低反射膜時(shí)，使涂布輥(14)的轉(zhuǎn)速比基材(2)的搬運(yùn)速度慢，并且作為涂料組合物(20)，使用包含分散介質(zhì)(a)、分散于分散介質(zhì)(a)中的微粒(b)、和溶解或分散于分散介質(zhì)(a)中的粘合劑(c)，且粘度為1～10mPa·s的涂料組合物。
【專利說明】帶低反射膜的物品的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在基材上具有低反射膜的物品的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為了減少外來光的反射或提高光透射率而具有防反射功能的物品已被實(shí)用化。作為賦予防反射功能的方法，公知的有利用濕涂法(旋涂法、噴涂法、輥涂法等)在基材上形成低反射膜的方法。
[0003]旋涂法是通過在基材上滴加低反射膜形成用涂料組合物，使基材旋轉(zhuǎn)，利用離心力在基材上涂布低反射膜形成用涂料組合物的方法。
[0004]噴涂法是通過向沿規(guī)定方向搬運(yùn)的基材上自噴頭噴射低反射膜形成用涂料組合物，從而在基材上涂布低反射膜形成用涂料組合物的方法。
[0005]輥涂法是通過將涂布輥的表面的低反射膜形成用涂料組合物轉(zhuǎn)移至沿規(guī)定方向搬運(yùn)的基材上，從而在基材上涂布低反射膜形成用涂料組合物的方法。
[0006]但是，旋涂法存在下述問題。
[0007].基材增大時(shí)，難以使基材旋轉(zhuǎn)。
[0008].低反射膜在基材的周緣容易變厚，低反射膜的膜厚的均勻性差。
[0009].由于通過離心力將多余的低反射膜形成用涂料組合物自基材甩飛，所以所需的低反射膜形成用涂料組合物的量增多。
[0010]此外，噴涂法存在下述問題。
[0011].由于需要使噴頭沿基材的寬度方向往復(fù)，所以為了在寬度較寬的基材上均勻地形成低反射膜，需要沿基材的搬運(yùn)方向配置多個(gè)噴頭，或需要減慢基材的搬運(yùn)速度。
[0012].由于未附著在基材上而飛散至空中的低反射膜形成用涂料組合物多，所以所需的低反射膜形成用涂料組合物的量增多。
[0013]作為能應(yīng)對(duì)寬度較寬的基材、可使基材的搬運(yùn)速度較快、所需的低反射膜形成用涂料組合物的量較少的濕涂法，可例舉輥涂法。
[0014]但是，輥涂法存在下述問題。
[0015]?基材和涂布輥的間隙的調(diào)整困難，低反射膜的膜厚的均勻性差。
[0016].低反射膜形成用涂料組合物的粘度低的情況下，難以形成具有能光學(xué)設(shè)計(jì)的任意膜厚的低反射膜。即、膜厚控制性差。
[0017].為了形成具有能光學(xué)設(shè)計(jì)的任意膜厚的低反射膜，如果增大低反射膜形成用涂料組合物的粘度、或進(jìn)行重復(fù)涂布，則干燥或燒成時(shí)間和涂布時(shí)間變長。
[0018]作為能形成具有均勻膜厚的金屬氧化物膜的輥涂法，提出了下述的方法。
[0019]在沿規(guī)定方向搬運(yùn)的基材上，通過逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)的涂布輥涂布包含金屬化合物和有機(jī)溶劑的的涂料組合物，進(jìn)行燒成，從而形成金屬酸化物膜的方法，其中，所述涂料組合物的金屬化合物的濃度(氧化物換算)為0.1~10質(zhì)量％，所述涂料組合物的粘度為0.1~IOOmPa.S，涂布輥的轉(zhuǎn)速為2~55m/分鐘，基材的搬運(yùn)速度為I~30m/分鐘，涂布輥的轉(zhuǎn)速比基材的搬運(yùn)速度快的方法(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0020]但是，如果使用該方法，在降低涂料組合物的粘度時(shí)，難以形成具有能光學(xué)設(shè)計(jì)的任意膜厚的低反射膜，即、存在膜厚控制性差的問題。
[0021]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0022]專利文獻(xiàn)
[0023]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平07-068219號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0024]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0025]本發(fā)明提供一種能應(yīng)對(duì)寬度較寬的基材、能使基材的搬運(yùn)速度較快、所需的涂料組合物的量較少、干燥或燒成時(shí)間和涂布時(shí)間較短、能形成具有均勻膜厚的低反射膜、且容易形成具有能光學(xué)設(shè)計(jì)的任意膜厚的低反射膜(即、膜厚控制性優(yōu)異)的帶低反射膜的物品的制造方法。
[0026]解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0027]本發(fā)明的帶低反射膜的物品的制造方法是在基材上具有低反射膜的物品的制造方法，其特征是，該方法包括在沿規(guī)定方向搬運(yùn)的上述基材上，通過逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)的涂布輥涂布涂料組合物來形成上述低反射膜的工序；作為上述涂料組合物，使用包含分散介質(zhì)(a)、分散于上述分散介質(zhì)(a)中的微粒(b)和溶解或分散于上述分散介質(zhì)(a)中的粘合劑(c)、且粘度為1.0~10.0m Pa.s的涂布液；并且在上述工序中，將在基材上涂布上述涂料組合物時(shí)的上述涂布輥的轉(zhuǎn)速(即、圓周速度。本發(fā)明中“轉(zhuǎn)速”表示圓周速度)設(shè)定為比上述基材的搬運(yùn)速度慢。
[0028]上述涂料組合物較好是還包含溶解或分散于上述分散介質(zhì)(a)中的萜烯衍生物⑷。
[0029]上述萜烯衍生物(d)的量相對(duì)于上述涂料組合物的固體成分I質(zhì)量份較好是0.01~2質(zhì)量份。
[0030]上述涂料組合物的固體成分濃度較好是I~9質(zhì)量％。
[0031]上述微粒(b)和上述粘合劑(C)的質(zhì)量比(微粒(b)/粘合劑(C))較好是10/90~95/5。
[0032]上述基材的搬運(yùn)速度較好是3~20m/分鐘。
[0033]上述涂布輥的轉(zhuǎn)速較好是上述基材的搬運(yùn)速度的0.28倍以上且0.98倍以下。
[0034]上述涂布輥的表面硬度(JIS-A標(biāo)準(zhǔn))較好是10~70。
[0035]上述基材較好是在至少一個(gè)表面形成有梨皮狀花紋的凹凸的壓花玻璃。
[0036]對(duì)于上述的表示數(shù)值范圍的“~”，以包括記載于其前后的數(shù)值作為下限值及上限值的涵義來使用，只要沒有特定地定義，則以下在說明書中，也以同樣的涵義使用“~”。
[0037]發(fā)明的效果
[0038]通過本發(fā)明的帶低反射膜的物品的制造方法，能應(yīng)對(duì)寬度較寬的基材、能使基材的搬運(yùn)速度較快、所需的涂料組合物的量較少、干燥或燒成時(shí)間和涂布時(shí)間較短、能形成具有均勻膜厚的低反射膜、且容易形成具有能光學(xué)設(shè)計(jì)的任意膜厚的低反射膜，即、膜厚控制性優(yōu)異?！緦＠綀D】
【附圖說明】
[0039]圖1是表示本發(fā)明的帶低反射膜的物品的一例的剖視圖。
[0040]圖2是表示本發(fā)明的帶低反射膜的物品的其他例的剖視圖。
[0041〕 圖3是表示逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)的一例的簡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]?帶低反射膜的物品?
[0043]圖1是表示通過本發(fā)明的制造方法得到的帶低反射膜的物品的一例的剖視圖。帶低反射膜的物品1具有基材2、和在基材2的表面所形成的低反射膜3。
[0044](基材)
[0045]作為基材2的材料，可例舉玻璃、金屬、樹脂、硅、木材、紙等。作為玻璃，例如可例
舉鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、無堿玻璃、混合含堿玻璃等。作為樹脂，可例舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯等。
[0046]作為基材2的形狀無特別限定，一般可例舉板、膜等。
[0047]作為太陽能電池的覆蓋玻璃用的基材2，較好是表面帶有凹凸的梨皮狀花紋的壓花玻璃。作為上述玻璃，進(jìn)一步作為壓花玻璃的材料，較好是與通常的窗玻璃等所用的鈉鈣玻璃(通常稱為普通平板玻璃)相比，鐵的成分更少、透明度更高的鈉鈣玻璃(即、高透射玻璃、通常稱為超白平板玻璃)。超白平板玻璃以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示，較好是具有下述組成:3102:65 ~75%、^1203:0 ~10%、0^0:5 ~15%、%0:0 ~15%、^20:10 ~20% 120:0^3^^120:0^5^46203:0^3^3102:0^5^^602:0^3^3210:0^5%^&'0:0 ~5%、8203:0 ~15%、2110:0 ~5%、21~02:0 ~5%、31102:0 ~3%、303:0 ~0.5%。此外，基材2是無堿玻璃的情況下，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示，較好是具有下述組成:8102:39 ~70%、六1203:3 ~25%、8203:1 ~30%、1的:0 ~10%、010:0 ~17%、81-0:0 ~20%、8^0:0~30%。此外，基材2是混合含堿玻璃的情況下，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示，較好是具有下述的組成:3102: 50~75%、八1203:0~15%.180+0&0+81-0+8&0+2110:6~24% ,^0+^0:6 ~24%。
[0048]如圖2所不，基材2可以在基材主體4的表面具有功能層5。
[0049]作為功能層5，可例舉底涂層、密合改善層、保護(hù)層等。
[0050]底涂層具有作為堿金屬阻擋層和寬頻帶的低折射率層的功能。作為底涂層，較好是通過在基材上涂布包含烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物(凝膠二氧化硅、即基于溶膠凝膠法的二氧化硅前體)的底涂用涂料組合物而形成的層。在底涂層上涂布后述的低反射膜用的涂料組合物的情況下，底涂層可預(yù)先被燒成，也可處于濕潤狀態(tài)。在底涂層上涂布低反射膜用的涂料組合物的情況下，涂布溫度(即、涂布時(shí)的基材溫度)較好是室溫~801，所涂布的涂膜的燒成溫度較好是30~7001。底涂層的膜厚較好為10~500111
[0051](低反射膜)
[0052]低反射膜3通過涂布一次后述的涂料組合物的涂布液而形成，較好是包含粘合劑(0)或其燒成物、和微?；?的單層膜。粘合劑為烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物時(shí)，低反射膜3成為在由烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物的燒成物(31(?)形成的基質(zhì)中分散有微粒$)的膜。粘合劑為樹脂時(shí)，低反射膜3成為在由樹脂形成的基質(zhì)中分散有微?；?的膜。
[0053]低反射膜3的膜厚較好是50~300鹽，更好是80~20011111。如果低反射膜3的膜厚在5011111以上，則引起光的干涉，呈現(xiàn)出防反射性能。如果低反射膜3的膜厚在30011111以下，則可在不發(fā)生開裂的情況下制膜。
[0054]低反射膜3的膜厚可利用反射分光膜厚計(jì)測定。
[0055]低反射膜3的反射率以波長300~1200=111的范圍內(nèi)的最低的值(所謂的最低反射率)計(jì)，較好是2.6%以下，更好是1.0%。
[0056]?帶低反射膜的物品的制造方法?
[0057]本發(fā)明的帶低反射膜的物品的制造方法是如下方法:在沿規(guī)定方向搬運(yùn)的基材2上，通過逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)的涂布輥涂布后述的涂料組合物的涂布液，根據(jù)需要對(duì)所形成的涂膜進(jìn)行燒成或干燥，使其固化，從而形成低反射膜3。
[0058](逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī))
[0059]圖3是表示逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)的一例的簡圖。
[0060]逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)10具備搬運(yùn)帶12、涂布輥14、刮刀輥16、支承輥18、第一刮刀22和第二刮刀24 ；所述搬運(yùn)帶12在規(guī)定方向上搬運(yùn)基材2 ；所述涂布輥14以其旋轉(zhuǎn)軸方向與搬運(yùn)帶12的行進(jìn)方向正交的方式、在搬運(yùn)帶12的上方設(shè)置規(guī)定的間隙進(jìn)行配置，向著與搬運(yùn)帶12的行進(jìn)方向相反的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)；所述刮刀輥16(也稱為計(jì)量輥)配置在比涂布輥14更靠近搬運(yùn)帶12的行進(jìn) 方向的下游側(cè)，以規(guī)定的擠壓厚度與涂布輥14接觸；所述支承輥18以與搬運(yùn)帶12接觸的方式、隔著搬運(yùn)帶12配置在涂布輥14的下方，向著與搬運(yùn)帶12的行進(jìn)方向相同的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)；所述第一刮刀22以在與刮刀輥16之間形成積存被供給至刮刀輥16的表面的涂料組合物20的積液、且與刮刀輥16的上半側(cè)的表面接觸的方式進(jìn)行配置；所述第二刮刀24以與涂布輥14的表面接觸的方式進(jìn)行配置，以刮去未移至基材2的涂布輥14表面的涂料組合物20。
[0061]另外，代替搬運(yùn)帶12，也可以沿基材2的搬運(yùn)方向整齊排列地配置多個(gè)搬運(yùn)輥，使其旋轉(zhuǎn)軸方向與搬運(yùn)帶12的行進(jìn)方向正交。
[0062](涂布方法)
[0063]逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)10中，如下所述，在基材2的表面上涂布涂料組合物20，形成涂膜。
[0064]自刮刀輥16的上方供給涂料組合物20給刮刀輥16的表面。附著于刮刀輥16的表面的、在刮刀輥16和第一刮刀22之間的規(guī)定量的涂料組合物20隨著刮刀輥16的旋轉(zhuǎn)朝涂布輥14側(cè)移動(dòng)。此時(shí)，涂料組合物20的移動(dòng)受到第一刮刀22的限制，所以無法通過刮刀輥16和第一刮刀22之間的涂料組合物20積存在刮刀輥16和第一刮刀22之間，形成積液。
[0065]附著在刮刀輥16的表面的、朝涂布輥14側(cè)移動(dòng)的涂料組合物20在涂布輥14和刮刀輥16之間維持規(guī)定量，且同時(shí)向涂布輥14的表面轉(zhuǎn)移。此時(shí)，涂料組合物20的轉(zhuǎn)移受到刮刀輥16的限制，所以無法通過涂布輥14和刮刀輥16之間的涂料組合物20積存在涂布輥14和刮刀輥16之間，形成積液。轉(zhuǎn)移至涂布輥14的表面的涂料組合物20隨著涂布輥14的旋轉(zhuǎn)而朝搬運(yùn)帶12側(cè)移動(dòng)。
[0066]附著于涂布輥14的表面的、朝搬運(yùn)帶12側(cè)移動(dòng)的涂料組合物20，根據(jù)搬運(yùn)帶12和涂布輥14的間隙和基材2的厚度，以規(guī)定的量轉(zhuǎn)移至基材2的表面，形成涂膜。此時(shí)，未轉(zhuǎn)移至基材2的表面的涂料組合物20以附著于涂布輥14的表面的狀態(tài)隨著涂布輥14的旋轉(zhuǎn)而朝第二刮刀24側(cè)移動(dòng)，通過第二刮刀24將其從涂布輥14的表面刮去。
[0067]分別在刮刀輥16上設(shè)有第一刮刀22、在涂布輥14上設(shè)有第二刮刀24，所以自刮刀輥16的表面未轉(zhuǎn)移至涂布輥14的表面而在刮刀輥16的表面以筋狀殘留的涂料組合物20的筋紋和自涂布輥14的表面未轉(zhuǎn)移至基材2的表面而在涂布輥14的表面以筋狀殘留的涂料組合物20的筋紋能夠通過第一刮刀22和第二刮刀24消除，其結(jié)果是能夠使涂布于基材2上的涂料組合物20的涂膜的膜厚均勻。
[0068](涂布輥)
[0069]作為涂布輥14，通常使用內(nèi)襯有橡膠的橡膠內(nèi)襯輥。
[0070]涂布輥14的表面硬度(JIS-A標(biāo)準(zhǔn))較好是10~70，更好是20~50。如果硬度在10以上，則容易控制基材2上所涂布的涂料組合物20的涂膜的膜厚。如果硬度在70以下，即使使用壓花玻璃作為基材2的情況下，涂布輥14的表面也能夠追隨壓花玻璃的表面的凹凸，容易使涂料組合物20的涂膜的膜厚均勻。
[0071](涂布輥的轉(zhuǎn)速)
[0072]在基材上涂布上述涂料組合物時(shí)，使涂布輥14的轉(zhuǎn)速(即、圓周速度)比基材2的搬運(yùn)速度慢。通過使涂布輥14的轉(zhuǎn)速比基材2的搬運(yùn)速度慢，容易形成具有能光學(xué)設(shè)計(jì)的任意膜厚的低反射膜(即、膜厚控制性優(yōu)異)。從膜厚控制性更優(yōu)異的方面考慮，涂布輥14的轉(zhuǎn)速較好是基材2的搬運(yùn)速度的0.28倍以上且是基材2的搬運(yùn)速度的0.98倍以下，更好是基材2的搬運(yùn)速度的0.35倍以上且是基材2的搬運(yùn)速度的0.90倍以下。
[0073]另外，專利文獻(xiàn)I中，為了使膜厚均勻，使涂布輥14的轉(zhuǎn)速比基材2的搬運(yùn)速度快，但本發(fā)明中，通過使用后述的特定的涂料組合物20，即使使涂布輥14的轉(zhuǎn)速比基材2的搬運(yùn)速度慢，也能夠使基材2上所涂布的涂料組合物20的涂膜的膜厚均勻。
[0074](刮刀輥)
[0075]作為刮刀輥16，通常使用表面為金屬制的金屬輥、或內(nèi)襯有橡膠的橡膠內(nèi)襯輥。
[0076]作為刮刀輥16，從在刮刀輥16的表面容易保持涂料組合物20的觀點(diǎn)考慮，較好是在表面形成有多條溝的刮刀輥，從容易使基材2上所涂布的涂料組合物20的膜厚均勻的觀點(diǎn)考慮，更好是在表面形成有格子狀的溝的刮刀輥。
[0077](擠壓厚度)
[0078]刮刀輥16對(duì)涂布輥14的擠壓厚度(該擠壓厚度是指，在配置了涂布輥14和刮刀輥16時(shí)，刮刀輥受到擠壓狀態(tài)下自涂布輥的表面的橡膠內(nèi)襯起相對(duì)于涂布輥14沒有被刮刀輥16擠壓的狀態(tài)下的切線的擠壓量)較好是0.1~1.0mm,更好是0.3~0.9mm。如果擠壓厚度在該范圍內(nèi)，則容易使基材2上所涂布的涂料組合物20的涂膜的膜厚均勻，此外，容易控制基材2上所涂布的涂料組合物20的涂膜的膜厚。
[0079](間隙)
[0080]搬運(yùn)帶12和涂布輥14的間隙可根據(jù)基材2的厚度、基材2上所涂布的涂料組合物20的膜厚等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0081](基材的搬運(yùn)速度)
[0082]基材2的搬運(yùn)速度較好是3~20m/分鐘，更好是5~15m/分鐘。如果基材2的搬運(yùn)速度在3m/分鐘以上，則生產(chǎn)性提高。如果基材2的搬運(yùn)速度在20m/分鐘以下，則容易控制在基材2上所涂布涂料組合物20的涂膜的膜厚。
[0083](溫度)
[0084]涂布溫度(該涂布溫度是指對(duì)基材面進(jìn)行涂布時(shí)的基材的溫度)較好是室溫~801，更好是室溫~601。
[0085]涂料組合物的涂膜的干燥或燒成溫度較好是301以上，可根據(jù)基材2、微粒(幻或粘合劑化)的材料適當(dāng)決定。例如，基材2、微粒(13)或粘合劑化)的材料都為樹脂的情況下，干燥或燒成溫度為301以上且樹脂的耐熱溫度以下，但即使在該溫度下也可獲得足夠的防反射效果?；?為玻璃的情況下，燒成溫度較好是301以上、7501以下?；?是玻璃的情況下，還可將低反射膜3的燒成工序和玻璃的物理強(qiáng)化工序合二為一。物理強(qiáng)化工序中，玻璃被加熱至軟化溫度附近。此時(shí)，燒成溫度設(shè)定在約6001~約7001的范圍。燒成溫度通常較好是設(shè)為基材2的熱變形溫度以下。燒成溫度的下限值根據(jù)涂料組合物20的配方來決定。即使是自然干燥也會(huì)發(fā)生一定程度的聚合，所以如果對(duì)時(shí)間沒有任何限制，則理論上也可將干燥或燒成溫度設(shè)定為室溫附近的溫度。
[0086](涂料組合物)
[0087]涂料組合物20包含分散介質(zhì)仏)、分散于分散介質(zhì)仏)中的微粒(幻、和溶解或分散于分散介質(zhì)仏)中的粘合劑(0),根據(jù)需要包含溶解或分散于分散介質(zhì)仏)中的萜烯衍生物(山，根據(jù)需要還可以包含其他添加劑。涂料組合物20例如可通過將微粒(13)分散液、粘合劑化)溶液、根據(jù)需要追加的分散介質(zhì)、萜烯衍生物((1)、其他添加劑混合來制備。
[0088]作為涂布液的涂料組合物20的粘度是1.0~10.0111？3.8，較好是2.0~
5.0111？3 - 8。如果涂料組合物20的粘度在1.0111？3 - 8以上，則容易控制在基材2上所涂布的涂料組合物20的涂膜的膜厚。如果涂料組合物20的粘度在10.0111？3?8以下，則干燥或燒成時(shí)間和涂布時(shí)間縮短。
[0089]涂料組合物20的粘度可利用8型粘度計(jì)來測定。
[0090]涂料組合物20的固體成分濃度較好是1~9質(zhì)量％，更好是2~6質(zhì)量％。如果固體成分濃度在1質(zhì)量％以上，則可使涂料組合物20的涂膜的膜厚變薄，容易使最終所得的低反射膜3的膜厚均勻。如果固體成分濃度在9質(zhì)量％以下，則容易使基材2上所涂布的涂料組合物20的涂膜的膜厚均勻。
[0091]涂料組合物20的固體成分是指微粒(幻和粘合劑化)(但是，粘合劑化)為烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物時(shí)，為3102換算固體成分濃度)的總和。
[0092]萜烯衍生物((1)的量相對(duì)于涂料組合物20的固體成分1質(zhì)量份較好是0.01~2質(zhì)量份，更好是0.03~1質(zhì)量份。如果職烯衍生物((61)的量在0.01質(zhì)量份以上，防反射效果與不添加萜烯衍生物((1)的情況相比，足夠高。如果萜烯衍生物((1)在2質(zhì)量份以下，貝0低反射膜3的強(qiáng)度良好。
[0093]微粒㈦和粘合劑(0)的質(zhì)量比(微粒⑶/粘合劑(0))較好是10/90~95/5，更好是70/30~90/10。如果微粒⑶丨粘合劑⑷在95/5以下，則低反射膜3與基材2的密合性足夠高。如果微粒$)/粘合劑⑷在10/90以上，則防反射效果足夠高。
[0094](分散介質(zhì)(￡1))
[0095]作為分散介質(zhì)(幻(但下述萜烯衍生物((1)除外)，可例舉水、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、雙丙酮醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醚類(四氫呋喃、1，4- 二囉燒等)、溶纖劑類(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、二元醇醚類(乙二醇單烷基醚等)、含氮化合物(N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲亞砜等)等。
[0096]因?yàn)橥檠趸柰榈乃庑枰?，所以粘合?C)為烷氧基硅烷的水解廣物時(shí)的分散介質(zhì)(a)需要含有水。
[0097]分散介質(zhì)(a)較好是根據(jù)基材2或粘合劑(C)適當(dāng)選擇。
[0098]作為基材2是碳酸酯時(shí)的分散介質(zhì)(a)，較好是包含能溶解聚碳酸酯的溶劑(例如含氮化合物等)的醇類分散介質(zhì)。
[0099]作為基材2是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)的分散介質(zhì)(a)，較好是包含能溶解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的溶劑(例如二氯甲烷等)的醇類分散介質(zhì)。
[0100]基材2為三乙酰纖維素時(shí)，作為粘合劑(C)使用聚酯、丙烯酸類樹脂、有機(jī)硅類樹脂等，作為粘合劑(C)為聚酯時(shí)的分散介質(zhì)(a)，較好是乙酸乙酯等。
[0101](微粒(b))
[0102]作為微粒(b)，可例舉選自金屬氧化物微粒、金屬微粒、顏料類微粒和樹脂微粒的至少一種作為合適的材料。
[0103]作為金屬氧化物微粒的材料，可例舉選自A1203、SiO2, SnO2, TiO2, ZrO2, ZnO、CeO2,含有Sb的SnOx(ATO)、含有Sn的In2O3(ITO)、和RuO2的至少一種作為合適的材料。其中，從低折射率的觀點(diǎn)考慮，SiO2適合作為低反射膜3的材料，因而特別優(yōu)選。
[0104]作為金屬微粒的材料,可例舉Ag、Ru等金屬、AgPd、RuAu等合金等。
[0105]作為顏料類微粒，可例舉鈦黑、炭黑等無機(jī)顏料、有機(jī)顏料。
[0106]作為樹脂微粒的材料，可例舉聚苯乙烯、三聚氰胺樹脂等。
[0107]作為微粒(b)的形狀，可例舉球狀、橢圓狀、針狀、板狀、棒狀、圓錐狀、圓柱狀、立方體狀、長方體狀、金剛石狀、星狀、或不規(guī)則形狀等。此外，微粒(b)也可以是中空狀、開孔狀、或連通孔狀。微粒(b)既可以以各微粒獨(dú)立的狀態(tài)存在，也可以各微粒連結(jié)成鏈狀，還可以各微粒發(fā)生凝集。作為微粒(b)，上述形狀的微粒也可以混合存在。
[0108]微粒(b)可以單獨(dú)使用I種，也可以2種以上并用。
[0109]微粒(b)的平均凝集粒徑較好為I~1000nm,更好為3~500nm,進(jìn)一步更好為5~300nm。微粒(b)的平均凝集粒徑如果在1nm以上，則防反射效果足夠高。微粒(b)的平均凝集粒徑如果在1000nm以下，則可將低反射膜3的霧度控制在低水平。
[0110]微粒(b)的平均凝集粒徑是分散介質(zhì)(a)中的微粒(b)的平均凝集粒徑，通過動(dòng)態(tài)光散射法測得。無法觀察到凝集的單分散的微粒(b)的情況下，平均凝集粒徑等同于平均一次粒徑。
[0111]本發(fā)明的低反射膜3因在微粒(b)的周圍選擇性地形成的空隙而呈現(xiàn)出防反射效果，因此作為微粒(b)的材料，未必一定要使用低折射率的材料(例如SiO2)。因此，可形成兼具微粒(b)所具有的各種特性和防反射效果的低反射膜3。例如，微粒(b)的材料為SiO2時(shí)，可進(jìn)一步降低低反射膜3的折射率，因此可形成反射率足夠低的低反射膜3。微粒(b)的材料為ATO時(shí)，可形成兼具導(dǎo)電性和/或紅外線屏蔽性以及防反射效果的低反射膜3。微粒(b)的材料為CeO2或ZnO時(shí)，可形成兼具紫外線吸收性和防反射效果的低反射膜3。此外，即使微粒(b)的材料為高折射率的TiO2時(shí)，也能以以往無法想象的單層涂層的形式形成低反射膜3，因此可形成兼具1102所具有的親水性和抗菌性等以及防反射效果的低反射膜3。微?；?的材料為有機(jī)顏料或無機(jī)顏料時(shí)，可形成著色的低反射膜3，而且可制造具有防反射功能的著色濾色片等。
[0112](粘合劑⑷)
[0113]作為粘合劑化)，可例舉烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物(溶膠凝膠二氧化硅、即基于溶膠凝膠法的二氧化硅前體)、樹脂(例如熱塑性樹脂、熱固性樹脂、或紫外線固化性樹脂等)
坐寸。
[0114]粘合劑化)較好是根據(jù)基材2適當(dāng)選擇。
[0115]作為基材2是玻璃時(shí)的粘合劑化)，較好是烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
[0116]作為烷氧基硅烷，可例舉四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等)、具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷(全氟聚醚基三乙氧基硅烷等)、具有全氟烷基的烷氧基硅烷(全氟乙基三乙氧基硅烷等〉、具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷(2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等〉、具有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷(3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷等)等。
[0117]為四烷氧基硅烷時(shí)，烷氧基硅烷的水解使用烷氧基硅烷的摩爾量的4倍以上的水和作為催化劑的酸或堿來 進(jìn)行。作為酸，可例舉無機(jī)酸(順03、?。?304、此1等)、有機(jī)酸(甲酸、草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等作為堿，可例舉氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為催化劑，從長期保存性的角度來看，較好是酸。此外，作為催化劑，較好是不會(huì)阻礙微粒(^)的分散的催化劑。
[0118](萜烯衍生物⑷)
[0119]萜烯是指以異戊二烯⑴共)為構(gòu)成單元的組成為⑴共)“這里，II是1以上的整數(shù))的烴。萜烯衍生物是指由萜烯衍生出的具有官能團(tuán)的萜烯類。萜烯衍生物((1)也包含不同的不飽和度的萜烯衍生物。
[0120]作為萜烯衍生物((1)，從低反射膜3的防反射效果的角度來看，優(yōu)選分子中具有羥基和/或羰基的萜烯衍生物，較好是分子中具有選自羥基、醛基酮基(-(:(=0)-).^鍵(4(=0)0-)、和羧基(400?)的一種以上的官能團(tuán)的萜烯衍生物，更好是分子中具有選自羥基、醛基和酮基的一種以上的官能團(tuán)的萜烯衍生物。
[0121]作為萜烯衍生物⑷，可例舉萜烯醇(例如0 -萜品醇、萜品烯-4-醇、卜薄荷醇、(土)香茅醇、桃金娘烯醇、橙花醇、冰片、法呢醇、葉綠醇等〉、萜烯醛(例如檸檬醛、13 -環(huán)檸檬醛、紫蘇醛等〉、萜烯酮(例如(土)樟腦、13 -紫羅酮等〉、萜烯羧酸(例如香茅酸、松香酸等)、職烯酯(例如乙酸職品酯、乙酸.?酯等)等。特別優(yōu)選職烯醇。
[0122]萜烯衍生物⑷可單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
[0123](其他添加劑)
[0124]作為其他添加劑，可例舉用于提高平整性的表面活性劑、用于提高低反射膜3的耐久性的金屬化合物等。
[0125]作為表面活性劑，可例舉硅油類、丙烯酸類等。
[0126]作為金屬化合物，較好是鋯螯合物、鈦螯合物、鋁螯合物等。作為鋯螯合物，可例舉四乙酰丙酮合鋯、三丁氧基硬脂酸鋯等。
[0127](作用效果)
[0128]以上說明的本發(fā)明的帶低反射膜的物品的制造方法中，通過逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)的涂布輥如上所述地涂布涂料組合物，所以能夠應(yīng)對(duì)寬度較寬的基材、能夠使基材的搬運(yùn)速度較快，所以所需的涂料組合物的量較少。
[0129]此外，以上說明的本發(fā)明的帶低反射膜的物品的制造方法中，涂料組合物的粘度在? 8以下時(shí)，因是較低的粘度，所以干燥或燒成時(shí)間及涂布時(shí)間較短。
[0130]此外，以上說明的本發(fā)明的帶低反射膜的物品的制造方法中，由于使用特定的涂料組合物、且使逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)的涂布輥的轉(zhuǎn)速比基材的搬運(yùn)速度慢，所以涂料組合物的粘度即使是較低的粘度，也能夠形成具有均勻膜厚的低反射膜，且容易形成具有能光學(xué)設(shè)計(jì)的任意膜厚的低反射膜。即、膜厚控制性優(yōu)異。
[0131]此外，以上說明的涂料組合物中，由于包含上述的各種分散介質(zhì)仏)和微粒(幻和粘合劑化)，所以通過逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)法，能夠以低成本、在較低的溫度下形成具有防反射效果的低反射膜。
[0132]即、如果使用上述的涂料組合物通過本發(fā)明特有的逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)法來形成低反射膜，則可在低反射膜中的微?；?的周圍選擇性地形成空隙，利用該空隙可提高防反射效果。
[0133]例如，膜厚較厚且不均勻時(shí)，燒成時(shí)萜烯的揮發(fā)不能均勻地進(jìn)行，無法按照目的制出空隙。另一方面，如果膜厚較薄且均勻，則燒成時(shí)萜烯高效且順暢地?fù)]發(fā)，萜烯存在的地方作為空隙而殘留，空隙部的容積增加，所以防反射效果增大。
[0134]此外，以上說明的帶低反射膜的物品時(shí)，具有防反射效果高、能以低成本制造且即使在較低溫度下也能形成的涂膜，所以具有高的防反射效果。還有，對(duì)制造該物品時(shí)能夠使用的基材不怎么限制，且能以較低成本制造。
[0135]實(shí)施例
[0136]以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0137]例1~4是實(shí)施例，例5、6是比較例。
[0138](微粒的平均一次粒徑)
[0139]微粒的平均一次粒徑如下所述求得:假設(shè)球形粒子均勻地分散于載體，根據(jù)通過821法測定比表面積和球形粒子的體積進(jìn)行換算而算出。
[0140](微粒的平均凝集粒徑)
[0141]微粒的平均凝集粒徑用動(dòng)態(tài)光散射法粒度分析儀(日機(jī)裝株式會(huì)社(日機(jī)裝社)制，祖'狀口?八)測得。
[0142](粘度)
[0143]涂料組合物的粘度通過使用8型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(東機(jī)産業(yè)株式會(huì)社)制，10021 80，用恒溫槽將液溫調(diào)整至251后進(jìn)行測定。
[0144](膜厚)
[0145]低反射膜的膜厚通過使用反射分光膜厚計(jì)(大塚電子株式會(huì)社(大塚電子株式會(huì)社)制、？￡3000)測定分光反射率，利用最小二乘法使II；柯西的分散式所得的曲線與實(shí)測的反射曲線擬合來測定。此外，在4個(gè)地方測定低反射膜的膜厚，算出平均值、及最大值和最小值的差(偏差)。
[0146](透射率)
[0147]帶低反射膜的物品的透射率通過使用分光光度計(jì)(日本分光株式會(huì)社(日本分光社)制，^670)，測定波長40011111~110011111的光的透射率來算出。
[0148]基于下式(1)算出透射率差。
[0149]透射率差=帶低反射膜的物品的透射率-僅基材的透射率……(1)。
[0150](反射率)
[0151]在低反射膜的相反側(cè)的基材的表面貼合黑色的聚氯乙烯絕緣帶并使其不含氣泡，然后測定基材的中央部的100臟^100臟的低反射膜的反射率。另外，反射率是波長300~1200=111的范圍內(nèi)的最低反射率(即、波長300~12001^的范圍內(nèi)的最低值表示最低反射率的波長在380=0以下或780=0以上的情況下，使用分光光度計(jì)(日本分光株式會(huì)社制，^670)。表不最低反射率的波長為380~78011111的情況下,使用分光光度計(jì)(大塚電子株式會(huì)社制，瞬間多點(diǎn)測光系統(tǒng)1(^0-3000)。
[0152](耐磨損性)
[0153]將毛氈(新高理化工業(yè)株式會(huì)社(新高理化工業(yè)社)制，研磨用墊片八1-1)安裝在研磨測試機(jī)(大平理化工業(yè)株式會(huì)社(大平理化工業(yè)社)制)上，使該毛氈以11?荷重在低反射膜的表面進(jìn)行水平往返運(yùn)動(dòng)，對(duì)于使毛氈往返40次后的帶低反射膜的物品的透射率，以與上述透射率的測 定方法同樣的方法測定。
[0154]基于下式⑵算出透射率變化。
[0155]透射率變化=耐磨損性試驗(yàn)前的帶低反射膜的物品的透射率-耐磨損性試驗(yàn)后的帶低反射膜的物品的透射率……(2)。
[0156](外觀)
[0157]用肉眼觀察帶低反射膜的物品的低反射膜的外觀，以下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0158]〇:膜中無斑紋、筋紋，且均勻。
[0159]厶:可確認(rèn)若干斑紋、筋紋。
[0160]X:可確認(rèn)許多的斑紋、筋紋。
[0161](粘合劑溶液((3-1)的制備)
[0162]在對(duì)77.改性乙醇(日本醇類販賣株式會(huì)社(日本7 =制，8011?八?-11，以乙醇為主劑的混合溶劑，以下相同)進(jìn)行攪拌的同時(shí)，向其中添加11.98離子交換水和0.18的61質(zhì)量％硝酸的混合液，攪拌5分鐘。向其中添加10.48四乙氧基硅烷(31(?換算固體成分濃度:29質(zhì)量％ 室溫下攪拌30分鐘，制成3102換算固體成分濃度為3.0質(zhì)量％的粘合劑溶液(0-1)。
[0163]8102換算固體成分濃度是將四乙氧基硅烷的全部的51轉(zhuǎn)化成3102時(shí)的固體成分濃度。
[0164](粘合劑溶液((3-2)的制備)
[0165]在對(duì)80.知改性乙醇(日本醇類販賣株式會(huì)社制，30]?八?-11，以乙醇為主劑的混合溶劑，以下相同)進(jìn)行攪拌的同時(shí)，向其中添加11.98離子交換水和0.18的61質(zhì)量％硝酸的混合液，攪拌5分鐘。向其中添加7.68四乙氧基硅烷(31(?換算固體成分濃度:29質(zhì)量％ )，室溫下攪拌30分鐘，制成3102換算固體成分濃度為2.2質(zhì)量％的粘合劑溶液((6-2)。
[0166](鏈狀3102微粒分散液$-1))
[0167]日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(日産化學(xué)工業(yè)社)制，商品名:“3勵(lì)11? 0口？”，3102換算固體成分濃度:15.5質(zhì)量％，平均一次粒徑:10~2011111，平均凝集粒徑:40~10011111。
[0168](涂料組合物⑷的制備)
[0169]在對(duì)24.58改性乙醇進(jìn)行攪拌的同時(shí)，向其中添加24.08異丁醇、20.08粘合劑溶液(0-1)、15丨58鏈狀3102微粒分散液$-1)，15.08雙丙酮醇(以下記作08作為萜烯衍生物((1)的萜烯醇，制成固體成分濃度為3.0質(zhì)量％的涂料組合物(八)。其組成和粘度不于表1中。
[0170](涂料組合物⑶、⑵的制備)
[0171]除了改為表1所示的配比以外，與涂料組合物(八)同樣地制備涂料組合物(8)和(0。其組成和粘度示于表1中。
[0172][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種帶低反射膜的物品的制造方法，它是在基材上具有低反射膜的物品的制造方法，其特征在于， 該方法包括在沿規(guī)定方向搬運(yùn)的所述基材上，通過逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)的涂布輥涂布涂料組合物來形成所述低反射膜的工序； 作為所述涂料組合物，使用包含分散介質(zhì)、分散于所述分散介質(zhì)仏)中的微粒化)和溶解或分散于所述分散介質(zhì)(￡1)中的粘合劑((6)、且粘度為1.0~10.0111？8 ?8的涂布液； 所述工序中，將在基材上涂布所述涂料組合物時(shí)的所述涂布輥的轉(zhuǎn)速設(shè)定為比所述基材的搬運(yùn)速度慢。
2.如權(quán)利要求1所述的帶低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述涂料組合物還包含溶解或分散于所述分散介質(zhì)仏)中的萜烯衍生物((1)。
3.如權(quán)利要求2所述的帶低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述萜烯衍生物((1)的量相對(duì)于所述涂料組合物的固體成分1質(zhì)量份，為0.01~2質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的帶低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述涂料組合物的固體成分濃度為1~9質(zhì)量
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的帶低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述微粒⑶與所述粘合劑(0)的質(zhì)量比、即微粒(幻/粘合劑(0)為10/90~95/5。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的帶低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述基材的搬運(yùn)速度為3~20111/分鐘。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的帶低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述涂布輥的轉(zhuǎn)速是所述基材的搬運(yùn)速度的0.28倍以上且0.98倍以下。
8.權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的帶低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述涂布輥的基于了 13-八標(biāo)準(zhǔn)的表面硬度為10~70。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的帶低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述基材是在至少一個(gè)表面形成有梨皮狀花紋的壓花玻璃。
【文檔編號(hào)】B05D1/28GK103842098SQ201280048487
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年10月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月3日
【發(fā)明者】大谷義美, 本谷敏 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社