雷擊防護(hù)系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種防護(hù)系統(tǒng)，包括具有彼此相對(duì)的第一表面和第二表面并具有厚度的材料，其中所述第一表面具有低電阻，并且所述第二表面具有高于所述低電阻表面的電阻的高電阻，并且所述材料將電荷從所述第一表面通過(guò)所述厚度傳導(dǎo)至所述第二表面。該防護(hù)系統(tǒng)可以雙層結(jié)構(gòu)提供，其中具有低電阻率的第一保護(hù)層設(shè)置在具有高電阻率的第二保護(hù)層上。該防護(hù)系統(tǒng)在消散電荷方面是特別有益的，例如作為復(fù)合材料飛行器的雷擊防護(hù)系統(tǒng)。
【專利說(shuō)明】雷擊防護(hù)系統(tǒng)
[0001] 相關(guān)專利申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本專利申請(qǐng)要求2011年8月25日提交的名稱為"BILAYER LAMINATE FOR LIGHTNING STRIKE PROTECTION"（用于雷擊防護(hù)的雙層層壓材料）的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng) No. No. 61/527, 146的優(yōu)先權(quán)，這里通過(guò)引用的方式將其全部?jī)?nèi)容并入本申請(qǐng)中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及復(fù)合層壓材料，特別是涉及包括結(jié)構(gòu)層以及設(shè)置在結(jié)構(gòu)層上以保護(hù)所 述結(jié)構(gòu)層的一層或多層非結(jié)構(gòu)層的復(fù)合層壓材料。

【背景技術(shù)】
[0004] 由于復(fù)合材料強(qiáng)度和重量的絕佳組合，復(fù)合材料越來(lái)越多的在飛機(jī)結(jié)構(gòu)中替代 鋁。雖然其顯著地提高了燃料效率和/或提供更大的有效負(fù)載能力，但是不利地是飛機(jī)結(jié) 構(gòu)更容易受到雷擊破壞。這種易損性的增加根源于復(fù)合材料比鋁金屬的電導(dǎo)率差，所述復(fù) 合材料例如為基于碳纖維強(qiáng)化材料的那些材料。自然地，由于電阻加熱機(jī)制，材料電導(dǎo)率越 差，其吸收的能量越多。已經(jīng)報(bào)道，與相同質(zhì)量的鋁相比，碳纖維復(fù)合材料可以吸收的來(lái)自 雷擊的能量是幾乎是其2000倍。吸收的能量的增加導(dǎo)致"直接"和"間接"效應(yīng)增加。
[0005] 直接效應(yīng)與承重結(jié)構(gòu)的物理或"直接"損害有關(guān)，最差的損害類型是通過(guò)復(fù)合層壓 板的嚴(yán)重穿孔。"間接"作用與由雷電大規(guī)模電磁場(chǎng)引起的電涌（electirc surge)有關(guān)。 這些電涌能夠干擾航空電子設(shè)備，從而損害飛行員控制飛行器的能力。近年來(lái)，由于飛行器 控制越來(lái)越多地朝著有線遙控駕駛系統(tǒng)發(fā)展，間接作用受到更多的關(guān)注。這就是大量的盒 子、墊片、金屬箔和金屬網(wǎng)、粘合劑、金屬護(hù)套等形式的電磁干擾（EMI)屏蔽材料用于屏蔽電 氣元件、電線和連接的原因。
[0006] 為了保護(hù)復(fù)合材料免受前述效應(yīng)的影響，飛行器設(shè)計(jì)師力求通過(guò)在復(fù)合材料結(jié)構(gòu) 表面集成高電導(dǎo)率外殼來(lái)保持飛行器外表面的強(qiáng)電流。已經(jīng)做出和/或提出了無(wú)數(shù)次的嘗 試，以試圖制備這樣的雷擊防護(hù)（LSP)外殼，每種嘗試都有不同程度的成功。例如，基于諸 如銅（copper)、錯(cuò)或青銅（bronze)等的金屬絲網(wǎng)和膨脹金屬箔（EMF)已被包埋在表(或粘 合)膜中并與下面的復(fù)合材料預(yù)浸料坯（pr印reg)共固化。可選地，將每根絲線與碳纖維交 織在一起制備混合預(yù)浸料坯。類似地，已經(jīng)采用金屬沉積技術(shù)來(lái)包被原有形式或織物形式 的碳纖維或其他強(qiáng)化纖維。除了金屬化纖維，火焰噴涂是另一種所用的LSP方法，其包括在 基材上沉積熔融金屬，通常是鋁。
[0007] 近來(lái)，導(dǎo)電膜和粘合劑得到推廣，這是由于其能在減輕重量、成本的同時(shí)提供雷擊 防護(hù)，并且更容易安裝和維修。這些材料在美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2011/0014356中進(jìn)行了 討論。
[0008] 所有前述的LSP系統(tǒng)均試圖在將重量和成本降到最低的同時(shí)最大程度地保護(hù)基 材。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種防護(hù)系統(tǒng)，包括具有彼此相對(duì)的第一表面和 第二表面并具有厚度的材料，其中所述第一表面具有低電阻，并且所述第二表面具有高于 所述低電阻表面的電阻的高電阻，并且所述材料將電荷從所述第一表面通過(guò)所述厚度傳導(dǎo) 到所述第二表面。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)所述材料的厚度在10微米和100微米之間時(shí)，所 述材料lcm 2面積的Z軸電阻在lxlCT60hms-cm至lxl040hms-cm之間。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí) 施方案中，所述材料在Z軸方向具有這樣的電阻，該電阻從所述第一表面至所述第二表面 梯度變化。
[0011] 在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述材料包括設(shè)置在具有高電阻率層的第二保護(hù) 層上的具有低電阻率層的第一保護(hù)層，其中所述低電阻率層的電阻率低于所述高電阻率層 的電阻率。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述防護(hù)系統(tǒng)還包括設(shè)置在所述第一保護(hù)層和 所述第二保護(hù)層之間的至少一個(gè)附加層，所述附加層的電阻率高于所述低電阻率層的電阻 率并且低于所述高電阻率層的電阻率。
[0012] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一層和第二層中的至少一者包含填充有導(dǎo) 電顆粒的聚合物，并且優(yōu)選其中所述第一層和第二層中的至少一者包含自組裝的非勻質(zhì)復(fù) 合材料。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一層和第二層中的至少一者不包含自組裝 的非勻質(zhì)復(fù)合材料。
[0013] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一保護(hù)層的電阻率不高于 lxl(T30hm-cm，并且所述第二保護(hù)層的電阻率至少為lxl(T30hm-cm。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施 方案中，第二保護(hù)層的電阻率在lxl(T 3〇hm-cm和lxl060hm_cm之間，并且更優(yōu)選地，第二保 護(hù)層的電阻率在lxl(T 3〇hm-cm和lxl040hm-cm之間。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，低電 阻率層的電阻率與高電阻率層的電阻率的比值至少為10,優(yōu)選為至少100。
[0014] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述防護(hù)系統(tǒng)還在第一層中、在第二層中或這兩 層之間的至少一者設(shè)置支撐介質(zhì)。另外，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一層的Z軸厚度 與第二層的Z軸厚度不同。
[0015] 在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，提供了一種包括防護(hù)系統(tǒng)的復(fù)合材料，所述防護(hù)系統(tǒng) 包括具有低電阻率的第一表面和具有高電阻率的第二表面，其中所述防護(hù)系統(tǒng)以這樣的方 式設(shè)置在結(jié)構(gòu)層上，該方式使得第二層沿著結(jié)構(gòu)層設(shè)置并與所述結(jié)構(gòu)層接觸。在本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方案中，所述防護(hù)系統(tǒng)包括設(shè)置在具有高電阻率層的第二保護(hù)層上的具有低電阻 率層的第一保護(hù)層，其中所述低電阻率層的電阻率低于所述高電阻率層的電阻率。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述結(jié)構(gòu)層包含至少一層樹脂浸漬的碳纖維。在本 發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述結(jié)構(gòu)層包含玻璃纖維材料、熱塑性材料、熱固性材料和陶瓷 材料中的至少一者。
[0017] 在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述防護(hù)系統(tǒng)為所述結(jié)構(gòu)層提供雷擊防護(hù)，并且 在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述結(jié)構(gòu)層包含6層樹脂浸漬的碳纖維，并且所述防護(hù)系統(tǒng)能夠消 散來(lái)自至少區(qū)域1A (Zone 1A)雷擊的能量，從而在與所述防護(hù)系統(tǒng)相對(duì)的碳纖維一側(cè)沒有 出現(xiàn)損壞。
[0018] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，與在沒有所述防護(hù)系統(tǒng)的輔助下沖擊結(jié)構(gòu)層的電 磁能的量相比，當(dāng)能量穿過(guò)所述防護(hù)系統(tǒng)時(shí)，能夠穿過(guò)并沖擊結(jié)構(gòu)層的電磁能的量降低至 少50%。并且在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料還包括設(shè)置在所述低電阻率層上 的至少一個(gè)漆層。
[0019] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了一種組裝復(fù)合材料的方法，包括：（a)提供基 材；（b)使所述基材與高電阻率層和低電阻率層配合，使得所述高電阻率層與所述基材接 觸從而形成復(fù)合材料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述基材包含碳纖維預(yù)浸料坯。
[0020] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述高電阻率層噴涂在所述基材上，而在又一個(gè) 實(shí)施方案中，所述低電阻率層噴涂在所述高電阻率層上。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所 述低電阻率層和高電阻率層是預(yù)形成的單個(gè)膜，然后與所述基材配合。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，將預(yù)形成的單個(gè)膜在與所述基材配合之前預(yù)烘干然后B階化。在又一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù) 形成的單個(gè)膜是通過(guò)在貼面膜上噴涂低電阻率層，然后在所述低電阻率層上噴涂高電阻率 層組裝的。
[0021] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括固化所述復(fù)合材料的步驟（c)。在 本發(fā)明的一個(gè)可選的實(shí)施方案中，所述基材是預(yù)固化的，并且所述低電阻率層和高電阻率 層在設(shè)置到預(yù)固化的基材上后發(fā)生固化。
[0022] 在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，高電阻率層作為阻擋層以阻止所述低電阻率層和 所述基材之間的接觸。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，將預(yù)形成的膜設(shè)置在模具上，然后向 所述模具中加入多孔基材形式的基材材料，然后向所述模具中導(dǎo)入樹脂以填充所述多孔基 材并將所述基材粘結(jié)到預(yù)形成的膜上。
[0023] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的雷擊防護(hù)系統(tǒng)的許多不同的實(shí)施方案是 可能的。本發(fā)明的其他應(yīng)用、目的、優(yōu)點(diǎn)和新特性在以下具體的說(shuō)明書中陳述，并且本領(lǐng)域 技術(shù)人員檢驗(yàn)或?qū)嵤┍景l(fā)明后將會(huì)更顯而易見。
[0024] 因此，寬泛地概述了本發(fā)明更重要的特征，從而使得下述具體的說(shuō)明更容易被理 解，并且使得本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的貢獻(xiàn)更容易被理解。顯然，下面將描述本發(fā)明的其他特 征，并且它們將形成隨附的權(quán)利要求的主題。在這一方面，在詳細(xì)闡釋本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方 案之前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不僅限于其應(yīng)用的具體細(xì)節(jié)和結(jié)構(gòu)，也不僅限于下述說(shuō)明書描述 或者附圖示出的組件的構(gòu)造。本發(fā)明能用于其它實(shí)施方案中，并且能以各種方式實(shí)施或進(jìn) 行。
[0025] 也應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中的措辭和術(shù)語(yǔ)是出于描述的目的，不應(yīng)被視為在任何方 面是限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠理解本公開所依據(jù)的概念，并且它們可以容易地被 用作用于指定其他結(jié)構(gòu)、方法和系統(tǒng)的基礎(chǔ)，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的若干目的。重要的是，只要 它們不脫離本發(fā)明的精神和范圍，權(quán)利要求應(yīng)被視為包括這種等同構(gòu)造。
[0026] 為了獲得并且詳細(xì)地理解本發(fā)明上述的特征、優(yōu)點(diǎn)和目的，以及將變得更顯而易 見的其它方面，可以通過(guò)參照在附圖中示出的實(shí)施方案對(duì)上面簡(jiǎn)要總結(jié)的本發(fā)明進(jìn)行更具 體的描述，其中附圖構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，并且其中類似的附圖標(biāo)記標(biāo)示相似的部件。然 而，應(yīng)當(dāng)指出的是，附圖僅示出了本發(fā)明優(yōu)選的和可選的實(shí)施方案，因此不應(yīng)認(rèn)為限制本發(fā) 明的范圍，因?yàn)楸景l(fā)明可允許其他的等效實(shí)施方案。
[0027] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0028] 圖1示出了各種電防護(hù)層的圖，1 (a)為現(xiàn)有技術(shù)的單層防護(hù)系統(tǒng)，并且1 (b)-(d) 為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的各種雙層防護(hù)系統(tǒng)。
[0029] 圖2為示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。
[0030] 圖3為示出了在碳纖維基材上的現(xiàn)有防護(hù)系統(tǒng)在遭受雷擊后的正面（a)和背面 (b)示意圖。
[0031] 圖4為示出了在碳纖維基材上的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的防護(hù)系統(tǒng)在遭受雷擊 后的正面（a)和背面（b)示意圖。
[0032] 圖5為示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)以及本發(fā)明的一些實(shí)施方案的各種防護(hù)系統(tǒng)的損壞 結(jié)果的圖。
[0033] 圖6為示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)以及本發(fā)明的各種材料的體積電阻率的圖。
[0034] 發(fā)明詳述
[0035] 在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種防護(hù)系統(tǒng)，包括具有彼此相對(duì)的第一 表面和第二表面并具有厚度的材料，其中所述第一表面具有低電阻，并且所述第二表面具 有高于所述低電阻表面的電阻的高電阻，并且所述材料將電荷從所述第一表面通過(guò)所述厚 度傳導(dǎo)至所述第二表面。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述材料在所述Z軸方向具有可變 電阻，該電阻從所述第一表面至所述第二表面梯度變化。
[0036] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種防護(hù)系統(tǒng)，包括設(shè)置在高電阻率層上 的低電阻率層，從而使得所述低電阻率層的電阻低于所述高電阻率層的電阻。
[0037] 該系統(tǒng)的潛在應(yīng)用包括保護(hù)各種表面和基材免受雷擊、電磁干擾、靜電荷積累、或 電磁脈沖的影響。與現(xiàn)有系統(tǒng)相比，本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方案的系統(tǒng)能夠?yàn)樘祭w維增強(qiáng)基材提 供大幅改善的防護(hù)作用，即使所述基材具有涂層也是如此。此外，由于本發(fā)明的系統(tǒng)降低了 貴金屬的含量，因此其顯著降低了重量和成本。
[0038] 對(duì)于本發(fā)明的目的，表面電阻（sheet resistance)描述的是電流通過(guò)材料時(shí)的阻 抗，特別是在材料表面測(cè)定的表面電阻，并且其通常以〇hm/m2 (歐/平方米）單位表示。在 本發(fā)明全文中，使用配備有共線4點(diǎn)探針的Keithley580微歐姆計(jì)（Micro-Ohmmeter)測(cè)量 所得板材的電阻。材料電阻率(也稱為電阻系數(shù)或體積電阻率)不依賴于該材料的大小或形 狀，并且允許在相等的基礎(chǔ)上對(duì)材料進(jìn)行直接比較，通常用Ohm-cm (歐-厘米）單位表示。 電阻率通過(guò)以下數(shù)學(xué)式與電阻相關(guān)：P=(A/L)*R，其中P為體積電阻率，A為截面面積，L 為長(zhǎng)度并且R為電阻。低電阻率表示材料容易允許電荷的遷移。
[0039] 因此，為了本發(fā)明的目的，在討論各種層時(shí)，更精確地用電阻率對(duì)防護(hù)系統(tǒng)進(jìn)行描 述，從而使其不依賴于層的厚度。然而，當(dāng)討論到與各層有關(guān)的具體材料或一般概念時(shí)，可 使用表面電阻。
[0040] 參照附圖，圖1 (a)示出了現(xiàn)有技術(shù)的單層雷擊防護(hù)涂層10,如美國(guó)專利申請(qǐng)公 開No. 2011/0014356所述。圖1 (b)示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的雙層系統(tǒng)，包括 設(shè)置在高電阻率層14上的低電阻率層12。以這種方式，諸如來(lái)自雷擊的電荷等相對(duì)容易地 傳導(dǎo)通過(guò)電阻率層12并沿著低電阻率層12傳導(dǎo)，其中較少部分的電荷遷移通過(guò)高電阻率 層14并通過(guò)高電阻率層14消散。
[0041] 圖1 (C)示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，包括設(shè)置在高電阻率層16上的低電 阻率層12。當(dāng)用作雷擊防護(hù)系統(tǒng)、或是其他用于消散電荷的設(shè)備中時(shí)，據(jù)信允許一些電荷從 低電阻率層12穿過(guò)高電阻率層16至底部基材消散，有利于使電荷更快地消散，從而防止電 荷累積(其能夠?qū)е孪到y(tǒng)和基材災(zāi)難性地破壞)。這在底部基材(如碳纖維預(yù)浸料坯)導(dǎo)電性 較小時(shí)是特別有利的。
[0042] 圖1 (d)示出了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，其中低電阻率層12設(shè)置在高電阻 率層18上，其中高電阻率層在Z軸由合適的填料20提供導(dǎo)電性，所述填料20提供了通過(guò) 層18的電通路。該高電阻率層18可選地在平面X和Y軸方向上不具有導(dǎo)電性。對(duì)于特定 的應(yīng)用，X和Y軸方向上的導(dǎo)電性看起來(lái)不能增強(qiáng)對(duì)系統(tǒng)的總體保護(hù)能力。如上所述，允許 一些電荷通過(guò)Z軸方向從低電阻率層通過(guò)高電阻率層到達(dá)基材消散似乎使得本發(fā)明系統(tǒng) 所觀察到的效力大大增加。
[0043] 圖2示出了示出了并入常規(guī)飛行器復(fù)合材料的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的防護(hù)系 統(tǒng)的剖面。圖2 (a)示出了基材30、靠近基材的高電阻率層32、設(shè)置在高電阻率層32上的 低電阻率層34、設(shè)置在低電阻率層34上的底漆36、以及設(shè)置在底漆36上的漆層38的分解 圖。各個(gè)層形成后，完整的系統(tǒng)如圖2 (b)所示。雖然有多種方法可以形成圖2的復(fù)合材 料，但是通常層34和32在防粘膜上形成(通常是通過(guò)噴涂膜或流延膜形成)，然后將所述層 與基材30配合。通常，當(dāng)采用高壓釜時(shí)，將形成的層放置在高壓釜中，使高電阻率層32朝 夕卜，然后將基材放在高壓釜中，將基材30靠近高電阻率層32放置。然后所有三個(gè)部件30、 32和34經(jīng)熱壓處理固化，然后粘結(jié)在一起形成粘結(jié)組件。然后在所述粘結(jié)組件上涂上底漆 層26,最后是漆層38。其他的組裝方法可以是依賴于材料的，并且將在下文中更詳細(xì)的討 論。
[0044] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，防護(hù)系統(tǒng)的至少一部分包含樹脂材料，該樹 脂材料包含非勻質(zhì)樹脂/填料技術(shù)，如美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2011/0014356所述，這里通過(guò) 引用的方式并入本文中。
[0045] 在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，防護(hù)系統(tǒng)中采用的材料包括填充有傳導(dǎo)性填料的 可固化材料，所述傳導(dǎo)性填料在固化過(guò)程中能夠自組裝形成導(dǎo)電通路。在聚合物基質(zhì)固化 時(shí)，所述傳導(dǎo)性填料自組裝形成導(dǎo)電通路，從而為導(dǎo)電材料提供比類似填充的勻質(zhì)體系更 低的電阻。
[0046] 通過(guò)對(duì)構(gòu)成材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇并且遵守特定的處理?xiàng)l件獲得自組裝的機(jī)制和 結(jié)構(gòu)形成。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，填料組分包含傳導(dǎo)性填料(導(dǎo)熱、導(dǎo)電或兩者都 有)，并且有機(jī)化合物包含單體以及可選的固化劑。在有機(jī)材料的反應(yīng)過(guò)程中，富含填料的 區(qū)域的形成允許填料-填料顆粒直接接觸。在熱的存在下，所述顆粒也可能進(jìn)一步燒結(jié)在 一起。燒結(jié)除去了之前未燒結(jié)填料顆粒之間的接觸電阻，從而實(shí)質(zhì)性改善了復(fù)合材料的導(dǎo) 熱性和/或?qū)щ娦浴?br> [0047] 盡管尚未完全理解并且不期望受到理論的束縛，據(jù)信自組裝、區(qū)域構(gòu)成和燒結(jié)對(duì) 固化時(shí)對(duì)有機(jī)材料施加的固化溫度、固化時(shí)間和壓力水平敏感。換言之，區(qū)域構(gòu)成和燒結(jié)是 熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的過(guò)程。在又一個(gè)實(shí)施方案中，樣品加熱的溫度分布會(huì)影響區(qū)域構(gòu)成和燒結(jié)的 程度。總之，可調(diào)節(jié)該處理?xiàng)l件以獲得在最小填料負(fù)載量下具有最佳性能組合的導(dǎo)電粘合 齊U，這通常意味著更低的成本，并且提供了利用受到更高填料負(fù)載量不利影響的其它特性 的機(jī)會(huì)。在一些情況下，當(dāng)在不能承受高的燒結(jié)溫度的應(yīng)用中采用所述材料時(shí)，可以使用高 壓或非常規(guī)燒結(jié)技術(shù)來(lái)獲得異常低的電阻。
[0048] 對(duì)填料組分和反應(yīng)性有機(jī)化合物進(jìn)行選擇，從而在混合時(shí)產(chǎn)生均質(zhì)混合物。然而， 在固化期間，據(jù)信由有機(jī)化合物形成的聚合物與填料有排斥作用，從而允許組合物自組裝 成具有富含填料區(qū)域的非勻質(zhì)復(fù)合物，其中所述填料組成比本體填料濃度顯著更高。因此， 當(dāng)復(fù)合物中的總體(本體）填料濃度不改變時(shí)，填料顆粒和有機(jī)組分原位自組裝成相應(yīng)的高 濃度區(qū)域。該現(xiàn)象可以導(dǎo)致由下列混合物原位形成的互連填料顆粒的自組裝網(wǎng)絡(luò)，其中所 述混合物具有非常少(如果有的話）的初始填料-填料接觸。
[0049] 可采用許多方法在填料組分和有機(jī)化合物之間產(chǎn)生排斥作用。然而，在本發(fā)明的 優(yōu)選的實(shí)施方案中，這是通過(guò)在填料顆粒上涂敷非極性涂層，并將該經(jīng)涂敷的填料在反應(yīng) 性有機(jī)化合物中混合，所述反應(yīng)性有機(jī)化合物包含相對(duì)非極性的樹脂和極性固化劑。在未 固化狀態(tài)下，樹脂、固化劑和填料形成相對(duì)勻質(zhì)的混合物，其中所述經(jīng)涂敷的填料和樹脂彼 此相容并且形成相對(duì)勻質(zhì)的混合物。然而，在施加熱時(shí)，固化劑與樹脂反應(yīng)形成具有極性基 團(tuán)的聚合物，導(dǎo)致填料上的非極性涂層和聚合物中的極性部分之間的排斥作用。該排斥作 用導(dǎo)致富含聚合物的區(qū)域和富含填料的區(qū)域自組裝，其對(duì)應(yīng)的濃度分別顯著高于聚合物和 填料的本體濃度。此外，廣泛的區(qū)域形成能夠產(chǎn)生連續(xù)的富含填料的區(qū)域，其中在大部分填 料顆粒之間發(fā)生實(shí)質(zhì)的顆粒與顆粒之間的接觸。
[0050] 能夠在有機(jī)化合物固化時(shí)，在填料的存在下產(chǎn)生排斥作用的其他類型的相互作用 可以包括，但不限于：靜電相互作用、氫鍵相互作用、偶極-偶極相互作用、誘導(dǎo)偶極相互作 用、疏水親水相互作用、范德華相互作用和金屬相互作用（如在有機(jī)金屬化合物和金屬填料 的情況下發(fā)生的那樣)。其他形式的排斥作用可以來(lái)自熵相關(guān)的作用，如由有機(jī)化合物形成 的聚合物中的分子量差異。另外，排斥作用可能是由于外部刺激(如電場(chǎng)）的結(jié)果。
[0051] 在填料的存在下，有機(jī)化合物固化后形成的區(qū)域產(chǎn)生富含填料的區(qū)域(其具有比 本體(平均）填料濃度更高的濃度)，以及富含有機(jī)物的區(qū)域(其具有比本體(平均）填料濃度 更低的濃度)。濃度高于平均填料濃度的區(qū)域可以形成傳導(dǎo)性填料材料的半連續(xù)或連續(xù)性 通路，其在整個(gè)經(jīng)固化的組合物本體內(nèi)延伸。這些通路提供了電子和/或熱聲子可以遷移 的低阻力路徑。換言之，通路或通道允許導(dǎo)熱性或?qū)щ娦詷O大增強(qiáng)。該傳導(dǎo)性通路可通過(guò) 將填料顆粒燒結(jié)在一起而進(jìn)一步增強(qiáng)。這種高傳導(dǎo)性的通路對(duì)諸如雷擊防護(hù)等應(yīng)用是特別 有益的，因?yàn)樵诶讚羰录斜仨毾⒋罅康碾娏骱蜔帷?br> [0052] 如本領(lǐng)域所知，燒結(jié)是一種表面熔融現(xiàn)象，其中顆粒在低于材料的本體熔化溫度 的溫度下融合在一起。這種行為由于材料松弛為更低的能量狀態(tài)的趨勢(shì)產(chǎn)生。這樣，填料類 型、大小和形狀的選擇可能極大地影響填料顆粒的燒結(jié)性能。諸如薄、寬、扁平、板狀的顆粒 等某些顆粒通常通過(guò)各種磨制過(guò)程剪切大顆粒形成。該過(guò)程除了產(chǎn)生大量的表面積之外， 還賦予大量的內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)對(duì)顆粒施加一定的熱量時(shí)，它們有熔化并且融合在一起的趨勢(shì)，從 而減輕內(nèi)應(yīng)力，并且降低顆粒的總表面能。由于這樣的原因，用于本發(fā)明的優(yōu)選的填料顆粒 是具有一定程度的導(dǎo)熱性或?qū)щ娦圆⑷菀谉Y(jié)的那些填料顆粒。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方 案中，優(yōu)選的填料包含金屬顆粒，所述金屬顆粒經(jīng)過(guò)冷加工賦予填料結(jié)構(gòu)應(yīng)力并進(jìn)一步能 使其燒結(jié)。
[0053] 燒結(jié)溫度根據(jù)選擇作為填料的材料、以及填料顆粒的幾何結(jié)構(gòu)的不同而不同。然 而，在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，有益的是使有機(jī)化合物的固化和填料的燒結(jié)之間平衡 從而使得它們同時(shí)進(jìn)行。在該實(shí)施方案中，選擇固化溫度和分布（profile)使其與填料的燒 結(jié)溫度一致，從而有機(jī)化合物排斥填料，使得填料顆粒被迫結(jié)合在一起，一旦顆粒與顆粒的 接觸形成，單獨(dú)的填料顆?？梢詿Y(jié)。據(jù)信，這是在整體完全固化的組合物中形成觀察到的 連續(xù)填料結(jié)構(gòu)的原因。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)于銀片狀填料，燒結(jié)溫度至少 為約50°C，更優(yōu)選為約100°C，并且還更優(yōu)選為大于100°C。
[0054] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，自組裝組合物可在沒有加熱的條件下固化。然而，在本發(fā) 明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物是通過(guò)向組合物施加熱而固化的。熱固化通常在固化 爐(例如對(duì)流式烤爐或高壓釜）中完成，由此熱空氣或熱輻射用于提高組合物的溫度。在本 發(fā)明的可選的實(shí)施方案中，也可采用其它固化方法，例如在電磁場(chǎng)中誘發(fā)固化、微波固化、 紅外固化、電子束固化、紫外固化、以及通過(guò)可見光固化。另外，固化反應(yīng)可以通過(guò)使用放熱 固化反應(yīng)自加速。非加熱固化可能是有利的，例如當(dāng)組合物涂敷在溫度敏感性基材上，例如 低Tg熱塑性基材上時(shí)。
[0055] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，低溫固化可能是有利的。例如，將可固化組合物施 加在熱敏性基材或太大而不能放入烤爐或高壓釜的基材上，例如將所述材料噴涂在飛行器 機(jī)翼上。在這些實(shí)施方案中，可調(diào)制固化劑和固化機(jī)制以獲得在低于50°C的溫度以及可選 地低于室溫（20_25°C)時(shí)固化、自組裝的材料。在本發(fā)明的燒結(jié)不在固化步驟中發(fā)生的實(shí) 施方案中，例如在低溫固化環(huán)境中，顆粒可開始形成不燒結(jié)的自組裝通路。稍后可增加燒結(jié) 步驟。后加的燒結(jié)步驟可包括對(duì)所述自組裝材料進(jìn)行加熱，這通過(guò)環(huán)境加熱、或是通過(guò)諸如 雷擊等電感應(yīng)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0056] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述填料包含無(wú)機(jī)填料。可用的填料包括：純金屬， 如鋁、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、鉬、金、鈦、鉛、鎢；金屬氧化物和陶瓷，如氧化 鋁、氮化鋁、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化鋅等。含碳填料可包括石墨、石墨烯、炭黑、碳納米 管和碳纖維。合適的填料還包括合金和前述填料的組合。其它填料包括無(wú)機(jī)氧化物粉末， 如熔凝二氧化硅粉末、氧化鋁和鈦氧化物；以及鋁、鈦、硅和鎢的硝酸鹽。顆粒材料包括具有 在幾納米到幾十微米的范圍的顆粒尺寸的形式。
[0057] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，填料的含量占已固化組合物總體積的約40體積％或 更低。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，填料的含量占已固化組合物總體積的約30體 積％或更低。在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，填料的含量占已固化組合物總體積的約15 體積％或更低。填料的精確量通常由所需的應(yīng)用以及該材料是用作低電阻層還是高電阻 層、以及填料自身的導(dǎo)電率（電阻率）來(lái)確定。
[0058] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，填料包含具有導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、或兩者皆有的 材料。雖然金屬和金屬合金在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中是優(yōu)選的，但是所述填料可包括導(dǎo) 電的可燒結(jié)的非金屬材料。在本發(fā)明的可選的實(shí)施方案中，填料可以包括混合顆粒，其中一 種類型的填料(例如是非傳導(dǎo)性填料）上涂有導(dǎo)電的可燒結(jié)的材料(如銀)。以這種方式，可 以在保持填料顆粒的燒結(jié)性和燒結(jié)材料的導(dǎo)電性的同時(shí)降低所用的銀的總量。
[0059] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，填料組分必須能與有機(jī)化合物相互作用，以對(duì)成品 材料賦予非勻質(zhì)結(jié)構(gòu)。在如上所述的本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這是通過(guò)極性有機(jī) 化合物與非極性填料的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于優(yōu)選的填料材料(如金屬)，該填料涂敷有 具有期望的極性程度的材料。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述填料的涂料包括非 極性脂肪酸涂料，如硬脂酸、油酸、亞油酸和棕櫚酸。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，該填料 的涂料包含若干種非極性材料中的至少一種，如烷烴、鏈烷烴、飽和或不飽和脂肪酸、烯烴、 脂肪酯，蠟涂料、或低聚物和共聚物。在本發(fā)明的另外的實(shí)施方案中，非極性涂料包括具有 疏水性尾的有機(jī)欽酸醋，或基于娃的涂料，如含有疏水性尾或官能化娃氧燒的娃燒。
[0060] 在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，在顆粒摻入可固化組合物之前，將所述涂料(或表 面活性劑、偶聯(lián)劑、表面改性劑等等）涂布到填料顆粒上。涂布方法的例子是，但不限于，在 水溶液中沉積、在原填料上大量沉積(例如使用噴灑溶液和錐形混合器，將涂料和顆粒在研 磨機(jī)或磨碎機(jī)中混合)、以及氣相沉積。在又一個(gè)實(shí)施方案中，在有機(jī)化合物之間（即樹脂和 固化劑）發(fā)生反應(yīng)之前，將所述涂料施加到組合物上以處理所述填料。
[0061] 在本發(fā)明的可選的實(shí)施方案中，填料/涂料與聚合物的極性是相反的，其中填料/ 涂料包含極性部分并且有機(jī)化合物包括非極性聚合物。類似地，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案 中，其中采用排斥作用而非極性來(lái)驅(qū)動(dòng)自組裝，該填料和有機(jī)組分的活性性質(zhì)是可以互換 的。
[0062] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)化合物包括環(huán)氧樹脂和固化劑。在本實(shí)施 方案中，有機(jī)化合物占總組合物的大約60體積％到約100體積％。在該實(shí)施方案中，有機(jī)化 合物包含約70-85重量％的雙酚化合物(例如雙酚F)的二縮水甘油醚、和15至30重量％ 的固化劑(如基于鄰苯二甲酸酐和二乙撐三胺的反應(yīng)的多胺酐加合物)。
[0063] 在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，合適的有機(jī)化合物包括：?jiǎn)误w；反應(yīng)性低聚物；或 以下類型反應(yīng)性聚合物：硅氧烷、酚醛樹脂、酚醛清漆、丙烯酸酯(或丙烯酸類物質(zhì))、聚氨 酯、脲、酰亞胺、乙烯基酯、聚酯、馬來(lái)酰亞胺樹脂、氰酸酯、聚酰亞胺、聚脲類、氰基丙烯酸 酯、苯并噁嗪、不飽和的二烯聚合物、以及它們的組合。固化化學(xué)取決于在有機(jī)化合物中使 用的聚合物或樹脂。例如，硅氧烷基質(zhì)可以包含其它的反應(yīng)可固化基質(zhì)、縮合反應(yīng)可固化基 質(zhì)、過(guò)氧化物反應(yīng)可固化基質(zhì)、或它們的組合。固化劑的選擇取決于如上所述的填料組分的 選擇和加工條件，以使得填料顆粒根據(jù)需要自組裝成導(dǎo)電路徑。
[0064] 此外，未固化(A階化或B階化，但不是C階化)的自組裝組合物具有所需的加工特 性，并且容易適應(yīng)各種應(yīng)用形式。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，自組裝性組合物包含可流動(dòng) 的粘合劑劑(例如，液體或糊狀)，其在有機(jī)化合物的固化過(guò)程中能夠粘結(jié)到反應(yīng)性或非反 應(yīng)性的基材上。因此，自組裝的組合物具有粘合優(yōu)點(diǎn)，從而增強(qiáng)某些應(yīng)用的技術(shù)，并允許與 基材形成更強(qiáng)的機(jī)械連接，而這又提高了基材與粘合劑內(nèi)導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)之間的導(dǎo)電連接。 [0065] 在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，自組裝性組合物以兩部分體系的方式提供，其中 可固化的有機(jī)組分存在于"A-側(cè)"并且固化劑存在于"B側(cè)"，這樣在混合時(shí)，固化反應(yīng)即開 始。填料和任何其他可選組分可存在于A側(cè)、B側(cè)、或這兩側(cè)。
[0066] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物是在復(fù)合材料應(yīng)用中通常使用的B階化膜粘合劑 的形式。此外，該膜粘合劑具有可選的載體織物(例如非織造面網(wǎng)），以提高加工性能。在又 一實(shí)施方案中，面網(wǎng)可以是導(dǎo)電的，以進(jìn)一步提高該材料的導(dǎo)電性。
[0067] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)向組合物中加入溶劑，將該組合物以噴 劑的形式施加到基材上。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑包括適合溶解(全部或部 分)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，同時(shí)能夠在與復(fù)合材料結(jié)構(gòu)共同的加工條件下蒸發(fā)。在本發(fā)明的一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案(其中使用了環(huán)氧樹脂）中，溶劑包括但不限于：丙酮、甲基乙基酮、甲苯、 二甲苯、芐醇、乙酸丁酯、環(huán)己酮、二甲氧基乙烷、三氯乙烯、二醇醚以及它們的混合物。此 夕卜，溶劑的選擇也由所使用的固化劑決定。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，理想的是選擇這樣一 種化學(xué)試劑(如丙酮)，其作用為環(huán)氧樹脂的溶劑和聚胺酐加合物的非溶劑。在本發(fā)明的一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述溶劑包含0. 25重量份-1. 5重量份的非溶劑組分。
[0068] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，低電阻層和高電阻層都包含本文所述的非勻 質(zhì)材料。然而，在本發(fā)明的可選的實(shí)施方案中，所述層中的一層或兩層可以包括用于提供 傳導(dǎo)性的不同手段。用于提供傳導(dǎo)性的不同手段的例子包括但不限于，傳統(tǒng)的填充的熱塑 性或熱固性聚合物、固體金屬箔、膨脹金屬箔、金屬化纖維，金屬化的織造纖維、交織的金 屬-碳面網(wǎng)、金屬化非織造面網(wǎng)、導(dǎo)電聚合物、或金屬-碳纖維共織物。在本發(fā)明的又一個(gè) 實(shí)施方案中，在同一層中可以采用提供傳導(dǎo)性的多種手段。
[0069] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，填料的用量取決于具體的層的期望電阻率以及填料 的密度和形狀。在本發(fā)明的包括至少兩層的優(yōu)選實(shí)施方案(其中兩層都包含非勻質(zhì)傳導(dǎo)性 材料，并且該傳導(dǎo)性填料包括銀片）中，低電阻率層包含約50重量％至約86重量％的傳導(dǎo) 性填料，并且高電阻率層包含約5重量％至約30重量％的傳導(dǎo)性填料。當(dāng)然，正如本領(lǐng)域 技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的那樣，對(duì)于任意單層中的指定填料類型和期望的電阻率，可以優(yōu)化填料 的相對(duì)量。
[0070] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，低電阻率層的電阻率不大于1x10 3〇hm_cm，并 且優(yōu)選地不大于lxl(r4〇hm-cm，并且最優(yōu)選地不大于lxl(T 50hm-cm。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施 方案中，高電阻率層的電阻率至少為lxK^Ohm-cm，并且優(yōu)選地至少為lxl(T 20hm-cm。在本 發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，高電阻率層的電阻率優(yōu)選地不大于lxl〇6〇hm-cm，并且優(yōu)選地不 大于lxl0 40hm-cm，并且最優(yōu)選地不大于lxl020hm-cm。
[0071] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，上述的最廣泛的優(yōu)選范圍意味著表面積為1cm2的 高電阻率層，在10微米的厚度時(shí)Z軸電阻為lxl0_ 60hm至lxl030hm，并且在100微米的厚度 時(shí)Z軸電阻為lxl0_50hm至lxl0 40hm ;表面積為lcm2的低電阻率層，在10微米的厚度時(shí)Z 軸電阻不大于lxl(T6〇hm，并且在100微米的厚度時(shí)Z軸電阻不大于lxl0_50hm。類似地，這 意味著高電阻率層的表面電阻在10微米的厚度時(shí)為l〇hm/m 2至lxl090hm/m2,并且在100微 米的厚度為lxK^Ohm/m 2至lxl080hm/m2 ;而低電阻率層的表面電阻在10微米的厚度時(shí)不 大于10hm/m2,并且在100微米的厚度時(shí)不大于ΙχΚ^ΟΙιηι/ηι 2。
[0072] 在本發(fā)明的采用填充的聚合物層或填充的層的實(shí)施方案中，本發(fā)明不依賴于工 藝，并且可以進(jìn)行調(diào)整以提供各種不同的制造方法。例如，該填充聚合物體系可在施加在基 材上最終固化之前通過(guò)噴涂或薄膜技術(shù)形成，并且可以任選地被B階化。例如防護(hù)系統(tǒng)可 以B階化的形式施加到碳纖維預(yù)浸料坯基材上，然后使所述層與碳纖維基材共固化。在本 發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，填充的聚合物可為可流動(dòng)的粘合劑(例如液體或糊狀）或噴劑， 其直接施加到基材上或貼面膜上。
[0073] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于形成防護(hù)系統(tǒng)的優(yōu)選的方法包括那些允許材料 直接粘結(jié)到基材上，從而提高層和基材之間的電接觸的方法。這些應(yīng)用技術(shù)允許與基材之 間的更強(qiáng)的機(jī)械連接，而這又提高了基材與層內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間的電連接。實(shí)際上，拒信， 在高壓釜工藝中具有各層之間、以及各層與基材之間材料的分隔。以在這種方式，成品包括 層間的邊界區(qū)域，其中有來(lái)自各相鄰層材料的混合物。
[0074] 本發(fā)明實(shí)施方案中的材料、系統(tǒng)和方法可以為各種基材、部件、機(jī)械、交通工具和 裝置提供雷擊防護(hù)或其它電荷耗散功能。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用本發(fā)明 的方法和材料為交通工具(包括飛行器、海上和地面交通工具）以及結(jié)構(gòu)體(如天線、雷達(dá)和 風(fēng)力渦輪機(jī)）提供保護(hù)。
[0075] 雖然本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合具體的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，這些實(shí)施方案僅 用于說(shuō)明本發(fā)明的原理。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的組合物、裝置和方法可 以按照其他方式和實(shí)施方案構(gòu)造并實(shí)施。因此，本文的描述不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明，其它 實(shí)施方式也落入由所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0076] 例子
[0077] 以下三個(gè)部分描述了常見的材料、制備方法，以及用于評(píng)價(jià)下述例子中不同類型 雷擊膜的測(cè)試方案。與這些膜有關(guān)的數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中，并對(duì)膜1和6的雷擊損壞示于圖 3和4中，并且對(duì)所有膜的區(qū)域1A模擬雷擊的數(shù)據(jù)在圖5中示出。
[0078] 圖6示出了根據(jù)本發(fā)明制備的一些的高電阻率層和低電阻率層的電阻率，對(duì)于本 發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的優(yōu)選的最小電阻率和最大電阻率，以及一些常見材料的比較 電阻率。應(yīng)當(dāng)指出的是，橡膠、空氣和特氟龍（Teflon)測(cè)得的電阻率均遠(yuǎn)高于所述圖的最 大值(如箭頭所示)。
[0079] 膜的制備
[0080] 為了證明雙層概念的可行性，制備了單層和雙層膜，其總結(jié)在表1中并在圖1中示 出。單層膜和所有雙層膜的頂層基于共同的配制物，包含雙酚F的二縮水甘油醚（DGEBF)、 環(huán)氧樹脂、如表1所述的銀片、胺固化劑和各種添加劑。該配制物已被證實(shí)在固化過(guò)程中產(chǎn) 生非勻質(zhì)形態(tài)，并且能夠保護(hù)基材免受雷擊，這在美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2011/0014356中 更全面地指出。使用相同的配制物，僅改變填料類型和含量來(lái)制備雙層膜的底層。
[0081] 按照基礎(chǔ)配制物(含有10體積％或15體積％的涂布銀片）制得總共三個(gè)單層膜 (見表1)，其面積為61cm X 61cm。使用Hauschild (雙重作用離心混合器）混合配制物組 分。為了降低體系的粘度并在混合時(shí)最大程度地減少過(guò)度加熱，將大約15重量％水平的甲 基乙基酮（MEK)加入到混合物中。將得到的混合物進(jìn)一步用MEK稀釋，以使得最終溶劑濃度 為約45重量％的MEK。將得到的材料在Hauschild中進(jìn)一步混合，以獲得勻質(zhì)的分散液。
[0082] 為了制備膜，使用標(biāo)準(zhǔn)HVLP噴槍（?30psi空氣，1. 4mm尖端直徑)，將混合配制物 噴涂在硅酮涂布的聚酯防粘襯墊上。對(duì)于所有的膜，均進(jìn)行多個(gè)道次的噴涂，以使得期望面 積干重達(dá)到190g/m 2(gsm)，除了膜3的目標(biāo)重量為llOgsm之外。噴涂后，然后將所得的濕 膜放置在預(yù)熱的烘箱中（設(shè)定點(diǎn)=50°C)30分鐘，以除去任何殘余的MEK。接著，用手將非織 造的聚酯載體(面積重量=12gsm)滾壓成膜。第二片防粘襯墊放置在得到的膜上。然后將 組件置于兩大張鋁片之間，并放置在真空袋中。使用真空泵從真空袋中除去空氣。然后將 組件置于預(yù)熱爐(設(shè)定點(diǎn)=80°C)中約15分鐘。將膜從烘箱中取出并測(cè)量其面積重量。
[0083] 在雙層膜(膜4-7)的情況下，導(dǎo)電頂涂層首先施加到硅酮涂布的聚酯防粘襯墊 上，然后噴涂施加隔離或半導(dǎo)電性的底層。每個(gè)雙層的目標(biāo)面積干重為190gsm膜(頂層為 llOgsm、底層為68gsm、以及12gsm的聚酯面網(wǎng)）。用于制造膜的剩余步驟與上述的后續(xù)步驟 相同。
[0084] 除了前述的膜制品，在用于制造單層和雙層膜的基礎(chǔ)配制物上進(jìn)行電阻率測(cè)量。 使用鳥棒型（bird bar-style)涂布工藝，將樣品澆鑄在氟化防粘膜上，得到固化的、膜厚 度為表1中所列的膜。在對(duì)流式烤爐中在下列條件下將膜固化：溫度斜坡（Temp Ramp): 2. 8°C /min (?56min達(dá)到峰值溫度)、峰值溫度保持：177°C下120分鐘，60分鐘冷卻至室 溫。按照ASTM F1711，使用配備有共線4點(diǎn)探針的Keithley580微歐姆計(jì)（Micro-Ohmmeter) 測(cè)量所得板材的表面電阻。使用NIST可追蹤表面電阻標(biāo)準(zhǔn)對(duì)四點(diǎn)探針進(jìn)行校準(zhǔn)。導(dǎo)電膜 的體積電阻率（〇hm-cm)由表面電阻（ohm/m 2)和膜厚度（cm)獲得。在膜7的情況下，其高 電阻需要使用配備有分離的獨(dú)立式單點(diǎn)探針的Keithley610C電位計(jì)測(cè)量。
[0085] 在膜7的半導(dǎo)性底層也進(jìn)行電阻率測(cè)量，以評(píng)價(jià)其法向或Z軸方向傳導(dǎo)電 荷的能力。這是使用ASTM D2739的修改版本進(jìn)行的。具體地，將半導(dǎo)性材料噴涂在 15. 2cmX 10. 2cm的0. 81mm厚的鋼板一側(cè)，并如前所述B階化。最終固化前，將第二片鋼板 放置在粘合劑層的暴露面，從而將粘合劑夾在兩個(gè)鋼基材之間。將C型夾用到所述基材上 并且如前所述將組件固化。使用配備有2點(diǎn)電探針的Keithley580微歐姆計(jì)測(cè)量合并的組 件的貫通電阻（through resistance),將兩個(gè)探針施加在所述夾層結(jié)構(gòu)的頂面和底面。
[0086] 雷擊測(cè)試面板準(zhǔn)備
[0087] 將上述膜最終在8層碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂層壓板上共固化。該過(guò)程涉及以下 通用程序：首先切割60.9〇11160.9〇11平方的1^?膜和具有1771：(350 °?)固化溫度的 3k-70-PW碳纖維-環(huán)氧樹脂預(yù)浸料坯。然后將LSP膜施加到拋光、防粘涂敷的鋁工具表面 上，隨后施加碳纖維預(yù)浸料坯層。以如下的彼此相對(duì)的角度施加各個(gè)層：90° |45° |90° 45° ||45° |90° |45° |90°，從而提供機(jī)械平衡和對(duì)稱的層壓板。LSP-碳層壓組件是 放置在真空袋中的組件，并允許壓實(shí)約30分鐘以幫助出去任何空氣和進(jìn)一步強(qiáng)化層壓板。 然后，在高壓釜中在下列條件下使組件固化：溫度斜坡：1-2. 75°C/min (2-5 °F/min)(? 56min-120min達(dá)到峰值溫度）；峰值溫度保持：177±5. 5°C (350±10° F)下120分鐘；壓 力：50psi;冷卻：最大 3.3°C (6°F/min)至 26.6°C (80°F) (45-60min)，在靜態(tài)真空下空 氣冷卻過(guò)夜。
[0088] 按照ASTM F1711所述，使用配備有共線4點(diǎn)探針的Keithley580微歐姆計(jì) (Micro-Ohmmeter)測(cè)量所得板材的表面電阻。使用NIST可追蹤表面電阻標(biāo)準(zhǔn)對(duì)四點(diǎn)探針 進(jìn)行校準(zhǔn)。導(dǎo)電膜的體積電阻率（〇hm-cm)由表面電阻（ohm/m 2)和膜厚度（cm)獲得。在此 步驟之后，將面板用打磨性表面底漆（sandable surfacing primer)處理以除去任意表面 缺陷。所述打磨性表面底漆之后加入航天級(jí)環(huán)氧樹脂底漆和聚氨酯面漆。這些材料的總厚 度為大約175微米(打磨性底漆=50mil，底漆=25mil，面漆=100mil)。圖2示出上述的雷擊 測(cè)試面板的常規(guī)截面。
[0089] 雷擊測(cè)試
[0090] 根據(jù)SAE ARP5412 (ZonelA和Zone2A規(guī)格）對(duì)經(jīng)涂漆的面板進(jìn)行雷擊測(cè)試。注 意，面板首先在Zone 2A (區(qū)域2A)條件下被雷擊，然后在ZonelA的條件下雷擊面板的不同 的部分。目視檢測(cè)經(jīng)雷擊的面板的損壞情況。記錄面板中任何裂縫或穿孔的存在和大小、 雷擊穿過(guò)的碳層數(shù)、碳預(yù)浸料坯分層的程度以及漆層損壞。
[0091] 比較膜1-3
[0092] 根據(jù)前述工序，由單片膜制備三片雷擊用面板。根據(jù)它們的分類，即"單層"，每片 LSP膜由得自一種配制物的高導(dǎo)電的單層構(gòu)成，如圖1(a)所示。如表1所示，所用的三片單 層膜在總面積重量和/或含銀量方面彼此不同。膜1和2具有的標(biāo)稱面積重量為190gsm， 但每種配制物所用的銀的濃度不同，即分別為10體積％和15體積％。膜3具有與膜2相當(dāng) 的銀濃度；然而，其面積重量小大約33%。膜1表現(xiàn)出在膜2和3之間的表面電阻，這反映 了制備膜1時(shí)使用了較低的含銀量。膜3的表面電阻大約是膜2的兩倍，這主要與其小? 33%的面積重量有關(guān)。關(guān)于雷擊的表現(xiàn)，在ZonelA和Zone2A條件下，膜1不能防止雷擊穿 過(guò)所有8層面板(見表1)。對(duì)膜1的損壞在圖3中示出，其中圖3 (a)中正面損壞明顯并且 圖3 (b)中背面損壞明顯。另一方面，在使用ZonelA和Zone2A的測(cè)試條件下，基于膜2的 LSP面板僅分別有2個(gè)和1個(gè)的碳層被擊穿。然而，降低該LSP膜的面積重量約33% (即膜 3)導(dǎo)致在兩種測(cè)試條件下雷擊穿均增加。具體而言，在ZonelA的條件下測(cè)試時(shí)，所有8層 被擊穿，并且在Zone2A的條件下測(cè)試時(shí)，3層被擊穿。
[0093] 膜 4
[0094] 為了試圖將雷擊與碳基材隔離，由具有分離的雙層構(gòu)造但是不能將電荷導(dǎo)流通過(guò) 底層的LSP膜制備面板。所述分離的雙層是通過(guò)首先施加 112gsm、高導(dǎo)電性的頂層防粘膜， 然后施加 68gsm的絕緣層形成的。（注意，高導(dǎo)電性頂層與單層膜3的組成相同并且單位面 積重量類似。）在所述面板固化前，在得到的雙層膜上靠近碳基材處施加絕緣層。與膜3相 反，并入絕緣層導(dǎo)致對(duì)抗雷擊穿的防護(hù)效果增強(qiáng)，即膜4相對(duì)膜3而言。值得注意的是，在 ZonelA和Zone2A的測(cè)試條件下，基于膜4的面板中被擊穿的層數(shù)分別為7和2。盡管固化 膜的電阻率與不含絕緣層的膜3相當(dāng)，但是實(shí)現(xiàn)了性能的改善。這些結(jié)果與膜1的比較表 明，能夠以顯著更低的總含銀量提供實(shí)質(zhì)性更好的防護(hù)能力。
[0095] 膜 5
[0096] 按照與分離雙層膜(膜4)相同的方式(如以上實(shí)施例2所述）來(lái)制備所述膜(表1 中記為膜5);但是，底層填充有10體積％的合成石墨粉末以使所述層具有適度的阻抗。如 前所述，當(dāng)單獨(dú)固化時(shí)配制物的體積電阻率為4. 5xl020hm-cm (如圖6所示)，這比高導(dǎo)電性 頂層的阻抗高大約6個(gè)數(shù)量級(jí)。如表1所示，雖然膜的電阻率在中間，但是這種半導(dǎo)電性雙 層結(jié)構(gòu)出乎預(yù)料地使得雷擊防護(hù)產(chǎn)生較大的改善。S卩，在ZonelA和Zone2A的條件下測(cè)試 時(shí)，基于膜5的面板僅分別有2層和1層擊穿深度，而使用分離的雙層膜構(gòu)造(膜4)則分別 為7層和2層。此外，保護(hù)水平分別類似于和優(yōu)于基于膜1和2的面板(其中每個(gè)面板均具 有更低的表面電阻和相對(duì)較高的銀總濃度)。
[0097] 膜 6
[0098] 按照與實(shí)施例2所述的分離膜相同的方式來(lái)制備所述膜(表1中記為膜6);但是， 在底層中填充有2. 5體積％的銀片以使所述層具有適當(dāng)?shù)淖杩埂Ｈ缜八?，?dāng)單獨(dú)固化時(shí) 配制物的體積電阻率為4. 9xl(T20hm-cm (如圖6所示)，這比高導(dǎo)電性頂層的阻抗高大約2 個(gè)數(shù)量級(jí)。與前述例子類似，這種半導(dǎo)電性LSP結(jié)構(gòu)(膜6)導(dǎo)致了相對(duì)膜4而言實(shí)質(zhì)性降 低了碳層損壞(見表1 )。值得注意的是，在ZonelA條件下測(cè)試時(shí)，膜6中僅有4層碳層被擊 穿，而膜4中有7層碳層被擊穿。此外，盡管膜6具有較差的表面電阻和略高的含銀量，但 是膜6比基于單層構(gòu)造的膜1顯示出改善的性能。這通過(guò)比較圖3 (a)和圖3 (b)與圖4 (a)和圖4 (b)可以示出，其中圖3 (a)和圖3 (b)分別示出膜1的材料的正面損壞和背 面損壞，圖4 (a)和圖4 (b)分別示出膜6的材料的正面損壞和背面損壞。將圖3 (a)與 4 (a)比較時(shí)，雖然膜6正面的漆層損壞略多，但是如圖4 (b)顯示膜6背面無(wú)損壞。
[0099] 膜 7
[0100] 按照與實(shí)施例2所述的分離膜相同的方式來(lái)制備所述膜(表1中記為膜7);但是， 在底層填充有10體積％的霧化的球狀銀粉?？紤]到顆粒將作為其中電流可以沿著Z軸方 向遷移通過(guò)(從高導(dǎo)電性頂層至底部碳基材）的橋連或垂直互連，選擇了平均粒徑大約為36 微米的粉末。對(duì)底層配制物的體積電阻率的測(cè)量提供了對(duì)該層各向異性的認(rèn)識(shí)。在X-Y方 向測(cè)量體積電阻率得到非常高的電阻率，即?l Xl〇lcl〇hm-Cm，這意味著通過(guò)膜的X-Y平面的 導(dǎo)電性較差；然而，Z軸電阻率測(cè)量得到大約2. 9X1040hm-cm的體積電阻率，表明在與膜垂 直的方向上傳導(dǎo)電荷的能力更高。對(duì)于雷擊性能，與基于膜4的面板相比，Z導(dǎo)電性膜7的 構(gòu)造使得碳層損壞實(shí)質(zhì)性減少(見表1)，正如在前述兩個(gè)半導(dǎo)性構(gòu)造中所見。具體而言，在 ZonelA條件下測(cè)試時(shí)，基于膜7的面板顯示出的擊穿深度為2個(gè)碳層，而基于膜4的面板的 擊穿深度為7個(gè)碳層。此外，盡管膜7的表面電阻高出大約70%，但是膜7的防護(hù)水平類似 于具有相似面積重量的基于單層的膜2的防護(hù)水平。
[0101] 表1:單層和雙層膜、電阻率、以及在模擬飛行器面板上的雷擊數(shù)據(jù)的總結(jié)。

【權(quán)利要求】
1. 一種防護(hù)系統(tǒng)，包含具有彼此相對(duì)的第一表面和第二表面并具有厚度的材料，其中 所述第一表面具有低電阻，并且所述第二表面具有高于所述低電阻表面的電阻的高電阻， 并且所述材料將電荷從所述第一表面通過(guò)所述厚度傳導(dǎo)至所述第二表面。
2. 權(quán)利要求1所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中當(dāng)所述材料的厚度在10微米和100微米之間時(shí)， 所述材料lcm2面積的Z軸電阻在1x10 60hm-cm和lxl040hm-cm之間。
3. 權(quán)利要求1所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述材料在Z軸方向具有這樣的電阻，該電阻從所 述第一表面至所述第二表面梯度變化。
4. 權(quán)利要求1所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述材料包括設(shè)置在具有高電阻率層的第二保護(hù) 層上的具有低電阻率層的第一保護(hù)層，其中所述低電阻率層的電阻率低于所述高電阻率層 的電阻率。
5. 權(quán)利要求4所述的防護(hù)系統(tǒng)，還包括設(shè)置在所述第一保護(hù)層和所述第二保護(hù)層之間 的至少一個(gè)附加層，所述附加層的電阻率高于所述低電阻率層的電阻率并且低于所述高電 阻率層的電阻率。
6. 權(quán)利要求4所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述第一層和第二層中的至少一者包含填充有導(dǎo) 電顆粒的聚合物。
7. 權(quán)利要求4所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述第一層和第二層中的至少一者包含自組裝的 非勻質(zhì)復(fù)合材料。
8. 權(quán)利要求7所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述第一層和第二層中的至少一者不包含自組裝 的非勻質(zhì)復(fù)合材料。
9. 權(quán)利要求4所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述第一保護(hù)層的電阻率不高于lxl(T3Ohm-Cm。
10. 權(quán)利要求4所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述第二保護(hù)層的電阻率至少為lxl(T3Ohm-Cm。
11. 權(quán)利要求10所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述第二保護(hù)層的電阻率在lxl〇_3〇hm-cm和 1X1060hm_cm 之間。
12. 權(quán)利要求11所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述第二保護(hù)層的電阻率在lxl(T3Ohm-Cm和 1X10 40hm_cm 之間。
13. 權(quán)利要求4所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述低電阻率層的電阻率與所述高電阻率層的 電阻率的比值至少為10。
14. 權(quán)利要求13所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述電阻率的比值至少為100。
15. 權(quán)利要求4所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中在所述第一層、第二層或這兩層中間的至少一者 設(shè)置有支撐介質(zhì)。
16. 權(quán)利要求4所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述第一層的Z軸厚度與所述第二層的Z軸厚度 不同。
17. [有意省略]
18. -種復(fù)合材料，包括防護(hù)系統(tǒng)，所述防護(hù)系統(tǒng)包括具有低電阻率的第一表面和具有 高電阻率的第二表面，其中所述防護(hù)系統(tǒng)以這樣的方式設(shè)置在結(jié)構(gòu)層上，該方式使得所述 第二表面沿著所述結(jié)構(gòu)層設(shè)置并與所述結(jié)構(gòu)層接觸。
19. 權(quán)利要求18所述的防護(hù)系統(tǒng)，包括設(shè)置在具有高電阻率層的第二保護(hù)層上的具有 低電阻率層的第一保護(hù)層，其中所述低電阻率層的電阻率低于所述高電阻率層的電阻率。
20. 權(quán)利要求19所述的復(fù)合材料，其中所述第一層和所述第二層中的至少一者包含自 組裝的非勻質(zhì)復(fù)合材料。
21. 權(quán)利要求20所述的復(fù)合材料，其中所述第一層和所述第二層中的至少一者不包含 自組裝的非勻質(zhì)復(fù)合材料。
22. 權(quán)利要求19所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述第一保護(hù)層的電阻率不高于lxl(T3Ohm-Cm。
23. 權(quán)利要求19所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述第二保護(hù)層的電阻率至少為lxl(T3Ohm-Cm。
24. 權(quán)利要求19所述的復(fù)合材料，其中所述第二保護(hù)層的電阻率在lxl(T3Ohm-Cm和 1X10 60hm_cm 之間。
25. 權(quán)利要求24所述的復(fù)合材料，其中所述第二保護(hù)層的電阻率在lxl(T3Ohm-Cm和 1X10 40hm_cm 之間。
26. 權(quán)利要求19所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述低電阻率層的電阻率與所述高電阻率層的 電阻率的比值至少為10。
27. 權(quán)利要求26所述的防護(hù)系統(tǒng)，其中所述電阻率的比值至少為100。
28. 權(quán)利要求18所述的復(fù)合材料，其中所述結(jié)構(gòu)層包括至少一層樹脂浸漬的碳纖維。
29. 權(quán)利要求18所述的復(fù)合材料，其中所述結(jié)構(gòu)層包含玻璃纖維材料、熱塑性材料、熱 固性材料和陶瓷材料中的至少一者。
30. 權(quán)利要求18所述的復(fù)合材料，其中所述防護(hù)系統(tǒng)為所述結(jié)構(gòu)層提供雷擊防護(hù)。
31. 權(quán)利要求18所述的復(fù)合材料，其中所述結(jié)構(gòu)層包括6層樹脂浸漬的碳纖維，并且所 述防護(hù)系統(tǒng)能夠消散來(lái)自至少區(qū)域1A雷擊的能量，從而在與所述防護(hù)系統(tǒng)相對(duì)的所述碳 纖維一側(cè)沒有出現(xiàn)損壞。
32. 權(quán)利要求18所述的復(fù)合材料，其中與在沒有所述防護(hù)系統(tǒng)的輔助下沖擊所述結(jié)構(gòu) 層的電磁能的量相比，當(dāng)所述能量穿過(guò)所述防護(hù)系統(tǒng)時(shí)，能夠穿過(guò)并沖擊結(jié)構(gòu)層的電磁能 的量降低至少50%。
33. 權(quán)利要求18所述的復(fù)合材料，還包含設(shè)置在所述低電阻率層上的至少一個(gè)漆層。
34. [有意省略]
35. -種組裝復(fù)合材料的方法，包括： (a) 提供基材； (b) 將高電阻率層和低電阻率層與所述基材配合，使得所述高電阻率層與所述基材接 觸從而形成復(fù)合材料。
36. 權(quán)利要求35所述的方法，其中所述基材包含碳纖維預(yù)浸料坯。
37. 權(quán)利要求35所述的方法，其中所述高電阻率層噴涂在所述基材上。
38. 權(quán)利要求37所述的方法，其中所述低電阻率層噴涂在所述高電阻率層上。
39. 權(quán)利要求35所述的方法，其中所述高電阻率層的電阻率在lxl(T3Ohm-Cm和 1X10 60hm_cm 之間。
40. 權(quán)利要求39所述的方法，其中所述高電阻率層的電阻率在lxl(T3Ohm-cm和 1X1040hm_cm 之間。
41. 權(quán)利要求35所述的方法，其中所述低電阻率層的電阻率與所述高電阻率層的電阻 率的比值至少為10。
42. 權(quán)利要求41所述的方法，其中所述電阻率的比值至少為100。
43. 權(quán)利要求35所述的方法，其中所述低電阻率層和所述高電阻率層預(yù)形成為單個(gè) 膜，然后與所述基材配合。
44. 權(quán)利要求43所述的方法，其中將預(yù)形成的所述單個(gè)膜在與所述基材配合之前預(yù)烘 干然后B階化。
45. 權(quán)利要求44所述的方法，其中預(yù)形成的所述單個(gè)膜是通過(guò)在貼面膜上噴涂所述低 電阻率層，然后在所述低電阻率層上噴涂所述高電阻率層組裝的。
46. 權(quán)利要求35所述的方法，還包括固化所述復(fù)合材料的步驟（c)。
47. 權(quán)利要求35所述的方法，其中所述基材是預(yù)固化的，并且所述低電阻率層和所述 高電阻率層在設(shè)置到所述預(yù)固化的基材上后發(fā)生固化。
48. 權(quán)利要求35所述的方法，其中所述高電阻率層作為阻擋層以阻止所述低電阻率層 和所述基材之間的接觸。
49. 權(quán)利要求43所述的方法，其中將預(yù)形成的膜設(shè)置在模具上，然后向所述模具中加 入多孔基材形式的基材材料，然后向所述模具中導(dǎo)入樹脂以填充所述多孔基材并將所述基 材粘結(jié)到所述預(yù)形成的膜上。
【文檔編號(hào)】C09D5/24GK104115580SQ201280048085
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月25日
【發(fā)明者】蒂莫西·福恩斯, 塞思·卡拉瑟斯, 克里斯托弗·考克斯 申請(qǐng)人:洛德公司