用鹽酸洗滌碳和石墨以制備用于超級電容器的導(dǎo)電油墨的制作方法
【專利摘要】水基導(dǎo)電油墨組合物，其可包括酸洗石墨顆粒、炭黑顆粒、至少一種聚合物分散劑、至少一種丙烯酸類粘合劑、至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑、至少一種消泡劑、和水性載體。以酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的總重量為基準計，至少90重量％的酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的粒度可小于10微米。以水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，該水基導(dǎo)電油墨組合物的元素污染物總水平可小于100ppm。用于制備水基導(dǎo)電油墨組合物的方法可包括從含炭黑的第一預(yù)混合物和含酸洗石墨的第二預(yù)混合物制備調(diào)漆相。所述方法可包括在例如鹽酸、硝酸、硫酸及其混合物的強酸中洗滌石墨顆粒。
【專利說明】用鹽酸洗滌碳和石墨以制備用于超級電容器的導(dǎo)電油墨
[0001]本申請根據(jù)35U. S. C. § 120要求2011年9月30日提交的美國申請登記13/250087的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
技術(shù)背景
領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明總體涉及導(dǎo)電油墨及其制備方法，具體來說，涉及水基導(dǎo)電油墨及其制備方法，其中在所述導(dǎo)電油墨中存在小于100百萬分之份（ppm)的元素污染物（elementalcontaminant)。
技術(shù)背景
[0003]如導(dǎo)電油墨涂層的聚合物基電氣導(dǎo)電復(fù)合材料用于如超級電容器的電子器件。油墨涂層通常包括如昂貴且 具有高表面積和電導(dǎo)的碳原纖（碳細絲）的導(dǎo)電材料、向基材提供粘附和在結(jié)構(gòu)之間提供結(jié)合的粘合劑、和其它添加劑，例如增稠劑、導(dǎo)電率增強劑、抗結(jié)垢劑、干燥劑和消泡劑。在導(dǎo)電油墨中使用導(dǎo)電顆粒的顯著限制是法拉第反應(yīng)（faradicreaction)，對于如超級電容器的器件來說尤其如此。因為電化反應(yīng)，會在電極表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致發(fā)生法拉第反應(yīng)。
[0004]對導(dǎo)電油墨組合物及其制備方法存在持續(xù)的需求，所述方法降低或消除使用所述導(dǎo)電油墨組合物的器件中的法拉第反應(yīng)。
概述
[0005]本文所述的水基導(dǎo)電油墨組合物的實施方式可包括下述作為成分：水性載體、酸洗滌石墨顆粒、炭黑顆粒、以及將所述酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒懸浮于所述水性載體中的至少一種穩(wěn)定成分。所述至少一種穩(wěn)定成分選自下組：分散劑、粘合劑、消泡劑及其組合。以水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，水基導(dǎo)電油墨組合物可包括總水平小于IOOppm的元素污染物。元素污染物的總水平是下述在水基導(dǎo)電油墨組合物中的濃度總和：鋁、鈣、鈷、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鎳和鋅。在一些實施方式中，以酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的總重量為基準計，至少90重量％的酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的粒度可小于10微米。
[0006]用于制備水基導(dǎo)電油墨組合物的方法的實施方式可包括將炭黑顆粒、至少一種聚合物分散劑、至少一種丙烯酸類粘合劑、至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑、至少一種消泡劑和水添加到第一容器，以形成炭黑研磨相?？裳心ヌ亢谘心ハ?，以減小粒度。在一些實施方式中，可研磨該炭黑研磨相，直到至少90%的炭黑顆粒的粒度小于10微米?？蓪⑺嵯词w粒、至少一種聚合物分散劑、和水加入第二容器，以形成石墨研磨相?？裳心ピ撌心ハ?，以減小粒度。在一些實施方式中，可研磨該石墨研磨相，直到至少90%的石墨顆粒的粒度小于10微米。然后，可在第三容器中混合至少一部分的炭黑研磨相和至少一部分的石墨研磨相，以形成導(dǎo)電油墨組合物。以水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，根據(jù)這些方法制備的水基導(dǎo)電油墨組合物可包括總水平小于IOOppm的元素污染物。元素污染物的總水平是下述在水基導(dǎo)電油墨組合物中濃度的總和：鋁、鈣、鈷、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鎳和鋅。
詳細描述[0007]現(xiàn)在將參考水基導(dǎo)電油墨組合物及其制備方法的實施方式來詳細描述。據(jù)信，在包括導(dǎo)電油墨組合物的電氣器件中的不想要的法拉第反應(yīng)可能是由元素污染物引起的，該元素污染物是在墨水涂層制備中由未經(jīng)處理直接使用的組分引入的。例如，在超級電容器電池中，法拉第反應(yīng)可降低電容和增加等效串聯(lián)電阻。不限于理論，據(jù)信如用鐵球進行球磨的加工步驟可能是在未經(jīng)處理直接使用的石墨和炭黑中元素污染物的來源，所述球磨通常用于將石墨和炭黑的粒度減小到客戶的規(guī)格?？赡軐⒃匚廴疚镆雽?dǎo)電油墨組合物的物理性質(zhì)組分，不僅可包括導(dǎo)體如石墨和炭黑，還可包括如粘合劑和分散劑的成分。因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的水基導(dǎo)電油墨組合物是用已被洗滌以最小化或除去元素污染物的導(dǎo)電顆粒和最少數(shù)目的其它成分來制備的，以降低通過其它成分引入的元素污染物的數(shù)目。[0008]根據(jù)各種實施方式，水基導(dǎo)電油墨組合物可包含：水性載體、酸洗滌石墨顆粒、炭黑顆粒、和將所述酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒懸浮于所述水性載體中的至少一種穩(wěn)定成分。在示例性實施方式中，所述至少一種穩(wěn)定成分可選自如聚合物分散劑的分散劑、如丙烯酸類粘合劑和/或聚乙烯吡咯烷酮粘合劑的粘合劑、消泡劑及其組合。在優(yōu)選的實施方式中，以水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，元素污染物總水平小于lOOppm、小于50ppm、小于20ppm、或甚至小于lOppm。在其他實施方式中，水基導(dǎo)電油墨組合物的鐵濃度小于50ppm、小于30ppm、小于lOppm、或小于5ppm。如本文所定義，且如電感稱合等離子體質(zhì)譜分析（ICP-MS分析）所測定，元素污染物的總水平是下述在水基導(dǎo)電油墨組合物中濃度的總和：招、鈣、鈷、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、猛、鎳和鋅。如本文所使用，鐵濃度指通過ICP-MS分析測定的鐵的總濃度。在一些實施方式中，以酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的總重量為基準計，至少90重量％的酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的粒度小于10微米。
[0009]水基導(dǎo)電油墨組合物可包括水性載體。在一些非限制性實施方式中，該水性載體主要由水組成,或由水組成。如本文所使用，術(shù)語“該水性載體主要由水組成”指水性載體是水，該水可包括痕量（如以重量計小于500ppm、小于lOOppm、或小于50ppm)的元素雜質(zhì)但不包括任何故意添加的水溶性材料。應(yīng)理解，主要由水組成或由水組成的水性載體通常是用于油墨的最環(huán)境友好的載體，對于制備、應(yīng)用和處置來說都是如此。在示例性實施方式中，水基導(dǎo)電油墨組合物可包括約75重量％ -約97. 5重量％的水性載體。在其他實施方式中，水基導(dǎo)電油墨組合物可由水性載體；酸洗石墨顆粒；炭黑顆粒；和至少一種穩(wěn)定成分組成，所述至少一種穩(wěn)定成分選自至少一種聚合物分散劑、至少一種丙烯酸類粘合劑、至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑、至少一種消泡劑及其組合。在這種實施方式中，當考慮所有上述列出的成分時，水性載體代表了水基導(dǎo)電油墨組合物的余量（balance)，最高至100重量％。
[0010]在水基導(dǎo)電油墨組合物中的酸洗石墨顆粒，可以是衍生自任意合適來源、并已在任意合適酸中洗滌以從該石墨顆粒除去或減少其中存在的元素污染物的石墨顆粒。一般地，石墨是元素碳的晶體和穩(wěn)定形式，通常通過在超過2500°c的溫度下熱處理非石墨碳來形成。優(yōu)選地，在洗滌之前石墨顆粒是干燥的顆粒，沒有包含于任何分散介質(zhì)或乳液介質(zhì)中，以避免從分散介質(zhì)或乳液介質(zhì)自身引入額外的元素污染物。適用于洗滌石墨的酸可包括例如鹽酸、硝酸、硫酸及其混合物。下面將更加詳細的描述用于洗滌石墨顆粒的方法。在說明性實施方式中，水基導(dǎo)電油墨組合物可包括約0. 03重量％ -約1.0重量％或約0. I重量％ -約0.5重量％的酸洗石墨顆粒。
[0011]在水基導(dǎo)電油墨組合物中的炭黑顆?？裳苌匀我夂线m的來源。一般地，炭黑是各向同性和導(dǎo)電的填料，形成自烴如石油的不完全燃燒。任選的，在水基導(dǎo)電油墨組合物中的炭黑顆粒也可以是酸洗的。在說明性實施方式中，水基導(dǎo)電油墨組合物可包括約O. 4重量％-約6重量％或約2重量％-約5重量％的炭黑顆粒。
[0012]在一些實施方式中，以在水基導(dǎo)電油墨組合物中的酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的總重量為基準計，至少90重量％的酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的粒度小于10微米。在其他實施方式中，至少90重量％的酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的粒度小于10微米，且至少50重量％的酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的粒度小于5微米。還在其他實施方式中，至少90重量％的酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的粒度小于10微米，至少50重量％的酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的粒度小于5微米，以及至少10重量％的酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒的粒度小于I微米。
[0013]水基導(dǎo)電油墨組合物還可包括將所述酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒懸浮于所述水性載體中的至少一種穩(wěn)定成分。例如，所述至少一種穩(wěn)定成分可選自下組：分散劑、粘合劑、消泡劑及其組合。優(yōu)選的是，各個獨立的穩(wěn)定成分具有低的如上所定義的元素污染物水平例如小于50ppm，以避免將元素污染物引入最終的水基導(dǎo)電油墨組合物。在一些實施方式中，至少一種穩(wěn)定成分的量足以將酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒保留在均勻混合的狀態(tài)，且在水基導(dǎo)電油墨組合物中懸浮至少2星期。在這些實施方式中，調(diào)節(jié)水基導(dǎo)電油墨組合物的總粘度和該水基導(dǎo)電油墨組合物中的成分之間的相互作用，以防止石墨顆粒和炭黑顆粒在長時段后沉降出來。優(yōu)選的是，水基導(dǎo)電油墨組合物的粘度范圍為在100秒η下的約3厘泊至在100秒―1下的約10厘泊，因為這些粘度適于通過如狹縫涂覆的方法來應(yīng)用該水基導(dǎo)電油墨組合物。還優(yōu)選的是,水基導(dǎo)電油墨組合物具有低水平的剪切變稀（shear-thinning)。不限于理論， 據(jù)信低水平的剪切變稀可證實組合物可長期保持穩(wěn)定和可用，由此降低或消除了重新制備快速沉降的墨水相關(guān)的不方便和成本。例如，優(yōu)選地是，對于在100秒―1剪切速率下粘度范圍為約3厘泊-約10厘泊的相同水基導(dǎo)電油墨組合物，在I秒―1剪切速率下粘度也為約5厘泊-約25厘泊。
[0014]當作為穩(wěn)定成分存在時，分散劑可選自適于制備可印刷的或可涂覆的油墨的任意分散劑。在說明性實施方式中，分散劑可包括至少一種聚合物分散劑，該聚合物分散劑適于阻止在水基導(dǎo)電油墨組合物中炭黑和石墨的沉降。例如，至少一種聚合物分散劑可包括一種或更多種表面活性劑。不含陰離子聚電解質(zhì)的聚合物分散劑是特別合適的。聚合物分散劑的具體非限制性例子之一是Solsperse-46000，可以50%的水溶液從路布力左（Lubrizol)購買。在說明性實施方式中，水基導(dǎo)電油墨組合物可包括總計約0.02重量％ -約O. 45重量％或約0.05重量％ -約O. 3重量％的至少一種聚合物分散劑。
[0015]當作為穩(wěn)定成分存在時，粘合劑可選自適于制備可印刷的或可涂覆的油墨的任意粘合劑。在說明性實施方式中，水基導(dǎo)電油墨組合物可包括，但不限于：至少一種丙烯酸類粘合劑、至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑或它們中的至少一種。
[0016]例如，當存在于水基導(dǎo)電油墨組合物時，所述至少一種丙烯酸類粘合劑可以是任意丙烯酸類粘合劑，該丙烯酸類粘合劑有助于將如石墨和炭黑的導(dǎo)電顆粒粘附到如電路板或超級電容器組件的基材上。一般地，丙烯酸類乳液可以是成膜流變學(xué)受控的丙烯酸類乳液，其包括改性苯乙烯丙烯酸類聚合物的各種銨鹽、水和未反應(yīng)的氫氧化銨。特別適用于本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑包括，但不限于：購自巴斯夫（BASF)的Joncryle產(chǎn)品，如Joncryl" 624和Joncryr 2660。在說明性實施方式中，以一種丙烯酸類粘合劑或多種丙烯酸類粘合劑為基準計，水基導(dǎo)電油墨組合物可包括總計約I. 04重量％ -約8. O重量％或約I. 5重量％ -約5重量％的丙烯酸類粘合劑。
[0017]當存在于水基導(dǎo)電油墨組合物時，至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑可以是適于維持如石墨和炭黑的導(dǎo)電顆粒在該水基導(dǎo)電油墨組合物自身中結(jié)合的任意聚乙烯吡咯烷酮粘合劑。聚乙烯吡咯烷酮是水溶性聚合物，由單體N-乙烯吡咯烷酮制成。在溶液中，聚乙烯吡咯烷酮具有出色的潤濕性質(zhì)。在一種實施方式中，聚乙烯吡咯烷酮粘合劑可包括平均分子量為約40，OOODa(道爾頓）-約I. 5X IO6Da的聚乙烯吡咯烷酮。在另一種實施方式中，至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑包括平均分子量為40，000Da-80, OOODa的第一聚乙烯吡咯烷酮，和平均分子量為1.0X IO6Da-L 5X IO6Da的第二聚乙烯吡咯烷酮。特別適用于本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑包括，但不限于：Luvitece PVP K30和Luvitec? PVP K90，兩者都可從國際特種產(chǎn)品（International Specialty products)購買,它們分別包括分子量為60，OOODa和I. 2X IO6Da的聚乙烯吡咯烷酮。在說明性實施方式中，以一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑或多種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑為基準計，水基導(dǎo)電油墨組合物可包括總計約I. 04重量％ -約8. O重量％或約I. 5重量％ -約5重量％的聚乙烯批咯燒酮粘合劑。
[0018]當存在于水基導(dǎo)電油墨組合物時，所述至少一種消泡劑可以是阻止水基導(dǎo)電油墨組合物發(fā)泡的任意合適的添加劑。尤其當水基導(dǎo)電油墨組合物包括是表面活性劑或有發(fā)泡趨勢的聚合物分散劑時，至少一種消泡劑是優(yōu)選組分。在一種實施方式中，合適的消泡劑是I-丁醇。在說明性實施方式中，以一種消泡劑或多種消泡劑為基準計，水基導(dǎo)電油墨組合物包括共計約0.04重量％ -約1.5重量％的消泡劑。
[0019]例如，在其他實施方式中，水基導(dǎo)電油墨組合物不含有機溶劑和水溶性有機共溶劑如醇、酮、醚、酯和多元醇。優(yōu)選的是，水基導(dǎo)電油墨組合物不含亞烷基二醇如乙二醇、二乙二醇和丙二醇?？蓮谋疚乃龅乃鶎?dǎo)電油墨組合物中排除的水溶性有機聚合物的其它示例包括，例如聚丙烯酸、聚馬來酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙基n惡唑啉(polyethyloxyazoline)和聚二醇。還優(yōu)選的是,水基導(dǎo)電油墨組合物的所有組分都與乙腈化學(xué)相容。乙腈常用作超級電容器的電解質(zhì)。因此，與乙腈的化學(xué)相容性可確保水基導(dǎo)電油墨組合物適用于沉降用于超級電容器的導(dǎo)體層。
[0020]以上述的多種實施方式為基礎(chǔ)，在說明性實施方式中，以水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，水基導(dǎo)電油墨組合物包括：約0. 03重量％ -約1.0重量％的酸洗石墨顆粒；約0. 40重量％ -約6. O重量％的炭黑顆粒；約0. 02重量％ -約0. 45重量％的聚合物分散劑；約1.0重量％ -約8. O重量％的丙烯酸類粘合劑；約1.0重量％ -約8. O重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑；約0. 04重量％ -約I. 5重量％的消泡劑；以及約75. 05重量％ -約97. 43重量％的水性載體。這種水基導(dǎo)電油墨組合物可不含有機溶劑、水溶性有機共溶劑和亞烷基二醇。以該組合物的總重量為基準計，這種水基導(dǎo)電油墨組合物的元素污染物總水平可小于lOOppm。
[0021]上文已經(jīng)描述了水基導(dǎo)電油墨組合物的多種實施方式。在其他實施方式中，現(xiàn)在將描述用于制備水基導(dǎo)電油墨組合物的方法。用于制備水基導(dǎo)電油墨組合物的方法可包括制備炭黑研磨相作為第一預(yù)混合物，制備石墨研磨相作為第二預(yù)混合物，以及混合所述第一預(yù)混合物和所述第二預(yù)混合物以形成水基導(dǎo)電油墨組合物。
[0022]制備第一預(yù)混合物可包括將成分添加到第一容器，以在其中形成炭黑研磨相。成分可包括炭黑顆粒、至少一種聚合物分散劑、至少一種丙烯酸類粘合劑、至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑、至少一種消泡劑和水。在一些實施方式中，炭黑研磨相可包括I重量％ -10重量％的炭黑和77重量％-98. 65重量％的水。其它成分的相對量可按需改變。在說明性實施方式中，炭黑研磨相可包括總計小于I重量％的聚合物分散劑、總計小于2重量％的丙烯酸類粘合劑、總計小于2重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑、和總計小于2重量％的消泡劑。在其他說明性實施方式中，以炭黑研磨相的總重量為基準計，該炭黑研磨相可包括約I重量％ -約10重量％的炭黑顆粒；總計約0.05重量％ -約O. 5重量％的聚合物分散劑；約O. I重量％ -約5重量％的丙烯酸類粘合劑；約O. I重量％ -約5重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑；約O. I重量％ -約2. 5重量％的消泡劑；以及約77重量％ -約98. 65重量％的水。在上文涉及水基導(dǎo)電油墨組合物本身的實施方式時，描述了炭黑研磨相的各個成分?？梢匀我馑璧捻樞蚝屯ㄟ^任意所需的方法，任選的涉及合適的設(shè)備，來將所述成分添加到第一容器。
[0023]第一容器可以是適于混合墨水組分的任意類型的容器。然后，可將炭黑研磨相研磨合適的時間，如30分鐘-5小時或者I小時-2小時。在一些實施方式中，可研磨炭黑研磨相，直到至少90%的炭黑顆粒粒度小于10微米。例如，可通過研磨介質(zhì)如陶瓷微球來實現(xiàn)炭黑的研磨。特別合適的研磨介質(zhì)是Zirmils Y，它包括釔穩(wěn)定的氧化鋯（93重量％ ZrO2)小球。公稱平均直徑為I. 5毫米的ZirmiT Y小球的粒度分布為約I. 25毫米-約I. 6毫米。在漆振蕩器中用I. 5毫米的ZirmiT Y研磨炭黑研磨相約I小時，可產(chǎn)生至少90%的炭黑顆粒粒度小于10微米的炭黑顆粒。如果具體的油墨制劑需要大量的炭黑研磨相，可制備多個批次，然后使用混合機如考樂斯（Cowles)混合機混合適當?shù)臅r間如10分鐘-30分鐘來混合在一起。
[0024]制備第二預(yù)混合物可包括將成分添加到第二容器，以在其中形成石墨研磨相。成分可包括酸洗石墨顆粒、至少一種聚合物分散劑和水。在一些實施方式中，石墨研磨相可包括5重量％ -20重量％的酸洗石墨顆粒、總計約O. I重量％_約5重量％或O. 5重量％ -2重量％的聚合物分散劑，且余量為水，例如約75重量％ -約94. 9重量％或79. 5重量％ -94. 5重量％的水。在上文涉及水基導(dǎo)電油墨組合物本身的實施方式時，描述了石墨研磨相的各個成分?？梢匀我馑璧捻樞蚝屯ㄟ^任意所需的方法，任選的涉及合適的設(shè)備，來將所述成分添加到第二容器。
[0025]第二容器可以是適于混合墨水組分的任意已知容器。然后，可將石墨研磨相研磨合適的時間，如30分鐘-5小時或者I小時-2小時。在一些實施方式中，可研磨石墨研磨相，直到至90%的酸洗石墨顆粒粒度小于10微米。例如，可通過研磨介質(zhì)如陶瓷微球來實現(xiàn)石墨的研磨。特別合適的研磨介質(zhì)是ZirmiT Y，它包括釔穩(wěn)定的氧化鋯（93重量％ ZrO2)小球。在漆振蕩器中用I. 5毫米的ZirmiT Y研磨石墨研磨相約I小時，可產(chǎn)生至少90%的酸洗石墨顆粒粒度小于10微米的酸洗石墨顆粒。
[0026]一旦形成了第一預(yù)混合物（炭黑研磨相）和第二預(yù)混合物（石墨研磨相）可在第三容器中將至少一部分的第一預(yù)混合物和至少一部分的第二預(yù)混合物混合在一起，以形成調(diào)漆相（letdown phase),其混合后變成最終的水基導(dǎo)電油墨組合物.第三容器可以是第一容器、第二容器或者是也適于在其中混合墨水組分的獨立容器?？捎萌我夂线m的混合設(shè)備混合調(diào)漆相。合適的混合設(shè)備的說明性示例可包括考樂斯（Cowles)混合機，使用該混合機可以合適的速度如10轉(zhuǎn)/分鐘一 30轉(zhuǎn)/分鐘，將調(diào)漆相攪拌合適數(shù)量的時間如10小時一24小時。
[0027]在一些實施方式中，可在第三容器中制備調(diào)漆相，或者在另一合適的容器中制備并于在第三容器中混合之前轉(zhuǎn)移到該第三容器?？赏ㄟ^組合部分的炭黑研磨相、部分的石墨研磨相、除了在研磨相中之一存在的任意丙烯酸類粘合劑以外的丙烯酸類粘合劑、除了在研磨相中之一存在的任意聚乙烯吡咯烷酮粘合劑以外的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑、以及除了在研磨相中都存在的水以外的水，來制備調(diào)漆相。在說明性實施方式中，研磨相可包括例如約40重量％ -約60重量％的炭黑研磨相、約O. 5重量％ -約5重量％的石墨研磨相、除了在該炭黑研磨相中已經(jīng)存在的任意丙烯酸類粘合劑以外還添加到該調(diào)漆相的約I重量％ -約5重量％的至少一種丙烯酸類粘合劑、除了在該炭黑研磨相中已經(jīng)存在的任意聚乙烯吡咯烷酮粘合劑以外還添加到該調(diào)漆相的約I重量％-約5重量％的至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑、除了在該炭黑研磨相和石墨研磨相中已經(jīng)存在的水以外還添加到該調(diào)漆相的約25重量％ -約57. 5重量％的水。
[0028]混合調(diào)漆相之后，就形成了水基導(dǎo)電油墨組合物。在說明性實施方式中，當根據(jù)如上所述的方法制備調(diào)漆相時，以水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，可從如上所述的調(diào)漆相形成的水基導(dǎo)電油墨組合物可包括：約0.03重量％ -約1.0重量％的酸洗石墨顆粒；約O. 40重量％ -約6. O重量％的炭黑顆粒；約0.02重量％ -約O. 45重量％的聚合物分散劑；約1.0重量％ -約8. O重量％的丙烯酸類粘合劑；約1.0重量％ -約8. O重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑；約0.04重量％ -約I. 5重量％的消泡劑；和約75. 05重量％ -約97. 43重量％的水性載體。以該組合物的總重量為基準計，這種水基導(dǎo)電油墨組合物的元素污染物總水平可小于 lOOppm、小于50ppm、或小于lOppm。
[0029]上文所述的用于制備水基導(dǎo)電油墨組合物的方法還可包括洗滌石墨顆粒以形成酸洗石墨顆粒。優(yōu)選地，在石墨顆粒用于形成石墨研磨相之前，進行對石墨顆粒的洗滌。但是，已經(jīng)設(shè)想了可在石墨顆粒被研磨到至少90重量％的石墨顆粒粒度可小于10微米后，洗滌該石墨顆粒。洗滌石墨顆?？砂▽⒃撌w粒在酸中浸透以形成洗滌溶液，攪拌含石墨顆粒的洗漆溶液，過濾來自該洗漆溶液的石墨顆粒，然后干燥該過濾的石墨顆粒以形成酸洗石墨顆粒。
[0030]為了浸透石墨顆粒，可將未經(jīng)處理直接使用的石墨置于合適的與酸相容的容器中，且可將酸添加到該容器，至少直到酸覆蓋石墨顆粒。在一種實施方式中，添加酸直到以體積計容器中存在的酸是石墨顆粒的2或3倍。酸可以是任意酸，且可優(yōu)選為能在水中完全解離的強酸。合適的強酸可包括例如鹽酸、硝酸、硫酸及其混合物。鹽酸可以是特別合適的。強酸可以是濃酸和/或濃度為至少30%的水溶液。石墨顆粒和酸的混合物形成洗滌溶液。
[0031]可通過任意合適的實驗室裝置包括但不限于機械攪拌棒、混合機或超聲儀來攪拌該洗滌溶液。超聲是優(yōu)選的，因為據(jù)信洗滌溶液的振蕩幅度將酸壓入和壓出石墨的微孔。如果使用了機械混合機，應(yīng)使用混合機最劇烈的設(shè)定來進行攪拌。攪拌應(yīng)長期進行，如至少10小時、至少24小時或至少48小時。[0032]攪拌洗滌溶液之后，可使用具有適當孔徑以擋住石墨顆粒的過濾器從該洗滌溶液過濾石墨顆粒。例如過濾器可包括具有玻璃料過濾器的布氏漏斗。
[0033]在一些實施方式中，可將浸透石墨顆粒、攪拌洗滌溶液和過濾石墨顆粒重復(fù)所必須的許多次，以將過濾之后洗滌溶液的PH保持小于或等于5。例如，這3個步驟需要重復(fù)I次、2次、5次、10次或甚至20次。
[0034]然后，可干燥過濾的石墨顆粒以形成酸洗石墨顆粒，該酸洗石墨顆粒將用作上述用于制備水基導(dǎo)電油墨組合物的方法的成分。在一種實施方式中，可通過將石墨顆粒放置在碟子上如碳化硅碟子，并將該碟子在加熱的容器中如甑式爐放置合適長度的時間來干燥該石墨顆粒?？稍诙栊詺夥杖绲獨庵杏跇藴蕢毫ο?，進行干燥。干燥石墨顆粒的說明性實施方式包括在填充氮氣的甑式爐中干燥30分鐘-5小時，或最高至48小時，其中以10°C /分鐘的速率從室溫增加至150°C來達到約150°C的設(shè)定點溫度。
[0035]雖然只描述了酸洗石墨，設(shè)想了水基導(dǎo)電油墨組合物的炭黑組分在添加到第一容器之前，也可洗滌。
[0036]以水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，根據(jù)如上所述的方法的一種或更多種實施方式形成的水基導(dǎo)電油墨組合物的元素污染物總水平以重量計小于lOOppm。如上所定義，所述元素污染物的總水平是下述在水基導(dǎo)電油墨組合物中濃度的總和：鋁、鈣、鈷、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、猛、鎳和鋅。
[0037]設(shè)想了本文所述的水基導(dǎo)電油墨組合物應(yīng)用于各種【技術(shù)領(lǐng)域】，和通過各種方法應(yīng)用到各種基材。作為非限制性例子，本文所述的水基導(dǎo)電油墨組合物可通過噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、浸潰、刷涂、模板印刷（stenciling)或旋涂應(yīng)用至柔性基材或剛性基材上。例如，本文所述的水基導(dǎo)電油墨組合物可用作模塑零件如汽車零件的引物。例如，在模塑中本文所述的水基導(dǎo)電油墨組合物導(dǎo)電涂層可允許更低能量的直接靜電高光澤涂布，由此降低電暈效應(yīng)并提供均勻的覆蓋。此外，導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性足以與在金屬暴露表面或模制塑料零件上的犧牲性氧基材料結(jié)合，以有助于防止腐蝕。當應(yīng)用到塑料基材時，導(dǎo)電涂層可具有良好的機械粘附性，以及可允許將金屬直接電鍍到塑料上。本文所述的水基導(dǎo)電油墨組合物還適于印刷復(fù)雜電路圖案，該復(fù)雜電路圖案是電子工業(yè)中高性能應(yīng)用如觸摸板電路制備中所需要的。本文所述的水基導(dǎo)電油墨組合物還可適用于印刷電阻、場發(fā)射電極、燃料電池催化劑、導(dǎo)電紙、導(dǎo)電織物和導(dǎo)電膜。
實施例
[0038]參考以下實施例能更好地理解上述實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，這些實施例僅是說明性的而非限制性的。
[0039]制備了根據(jù)如上所述一種或更多種實施方式的示例性水基導(dǎo)電油墨組合物。將從各個供應(yīng)商收到的石墨和炭黑樣品根據(jù)下述步驟在鹽酸（HCl)中洗滌，鹽酸以32 - 38%HCl水溶液的形式由費歇爾科學(xué)（Fisher Scientific)提供。石墨是由阿斯貝利碳（AsburyCarbons)提供的4827石墨，它是平均粒度約5微米的干燥粉末。炭黑是由卡伯特公司(Cabot Corporation)提供的 Vulcan XC72R,它是第 90 百分位（90th percentile)的平均粒度為3微米的干燥粉末。未經(jīng)處理直接使用石墨中的元素污染物水平通過電感耦合等離子體質(zhì)譜分析（ICP-MS分析）的標準分析步驟來測定。[0040]為了從石墨中除去元素污染物，用HCl浸潰石墨以形成流動的混合物。在超聲儀中將該流動混合物攪拌約24小時，以允許HCl完全深入石墨的孔中。24小時后，用具有玻璃料過濾器（布切爾（BUCHNER) 10-15微米）的玻璃漏斗過濾該混合物。多次重復(fù)攪拌和過濾步驟，直到過濾掉石墨后仍然保留的酸溶液的PH達到小于或等于5。一旦該混合物的PH達到5，將石墨置于碳化硅碟子上，并在有氮氣（N2)氣氛的甑式爐中干燥，溫度為150°C并通過10°C /分鐘的升溫速率來達到。通過ICP-MS分析來測定以這種方式從上述未經(jīng)處理直接使用的樣品制備的石墨的元素污染物水平。未經(jīng)處理直接使用石墨和HCl洗石墨的ICP-MS分析結(jié)果見表1。
表1 :未經(jīng)處理直接使用石墨和HCl洗石墨的元素污染物水平
【權(quán)利要求】
1.一種水基導(dǎo)電油墨組合物，其包括： 水性載體； 酸洗石墨顆粒； 炭黑顆粒；以及 將所述酸洗石墨顆粒和炭黑顆粒懸浮于所述水性載體中的至少一種穩(wěn)定成分，所述至少一種穩(wěn)定成分選自下組：分散劑、粘合劑、消泡劑及其組合， 其中： 以所述水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，該水基導(dǎo)電油墨組合物的元素污染物總水平小于IOOppm;以及 所述元素污染物的總水平是下述在水基導(dǎo)電油墨組合物中濃度的總和：鋁、鈣、鈷、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、猛、鎳和鋅。
2.如權(quán)利要求1所述的水基導(dǎo)電油墨組合物，其特征在于，所述元素污染物總水平小于 20ppmo
3.如權(quán)利要求1所述的水基導(dǎo)電油墨組合物，其特征在于，以所述水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，其具有小于50ppm的鐵濃度。
4.如權(quán)利要求1所述的水基導(dǎo)電油墨組合物，其特征在于，以所述酸洗石墨顆粒和所述炭黑顆粒的總重量為基準計，至少90重量％的所述酸洗石墨顆粒和所述炭黑顆粒的粒度小于10微米。
5.如權(quán)利要求1所述的水基導(dǎo)電油墨組合物，其特征在于，所述水性載體主要由水組成。
6.如權(quán)利要求1所述的水基導(dǎo)電油墨組合物，其特征在于，所述水基導(dǎo)電油墨組合物不含亞烷基二醇。
7.如權(quán)利要求1所述的水基導(dǎo)電油墨組合物，其特征在于，所述水基導(dǎo)電油墨組合物的所有組分與乙腈化學(xué)相容。
8.如權(quán)利要求1所述的水基導(dǎo)電油墨組合物，其特征在于，所述至少一種穩(wěn)定成分包括： 至少一種聚合物分散劑； 至少一種丙烯酸類粘合劑； 至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑；以及 至少一種消泡劑。
9.如權(quán)利要求8所述的水基導(dǎo)電油墨組合物，其特征在于，其包括： 約0.03重量％ -約1.0重量％的酸洗石墨顆粒； 約O. 40重量％ -約6. O重量％的炭黑顆粒； 約0.02重量％ -約O. 45重量％的聚合物分散劑； 約1.0重量％ -約8. O重量％的丙烯酸類粘合劑； 約1.0重量％ -約8. O重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑； 約0.04重量％ -約I. 5重量％的消泡劑；以及 約75. 05重量％ -約97. 43重量％的水性載體， 以所述水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，其中所述水基導(dǎo)電油墨組合物不含有機溶劑、水溶性有機共溶劑和亞烷基二醇。
10.如權(quán)利要求6所述的水基導(dǎo)電油墨組合物，其特征在于，所述至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑包括平均分子量為40，000Da-80, OOODa的第一聚乙烯吡咯烷酮，和平均分子量為1.0X IO6Da-L 5 X IO6Da的第二聚乙烯吡咯烷酮。
11.如權(quán)利要求1所述的水基導(dǎo)電油墨組合物，其特征在于，所述水基導(dǎo)電油墨組合物在I秒―1剪切速率下粘度為約5厘泊-約25厘泊，且在100秒―1剪切速率下粘度范圍為約3厘泊-約10厘泊。
12.—種制備水基導(dǎo)電油墨組合物的方法，所述方法包括： 將炭黑顆粒、至少一種聚合物分散劑、至少一種丙烯酸類粘合劑、至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑、至少一種消泡劑和水添加到第一容器，以形成炭黑研磨相； 研磨所述炭黑研磨相； 將酸洗石墨顆粒、至少一種聚合物分散劑和水添加到第二容器，以形成石墨研磨相； 研磨所述石墨研磨相；以及 在第三容器中混合至少一部分的炭黑研磨相和至少一部分的石墨研磨相，以形成所述導(dǎo)電油墨組合物， 其中： 以所述水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，所述導(dǎo)電油墨組合物的元素污染物總水平小于IOOppm;以及 所述元素污染物的總水平是下述在水基導(dǎo)電油墨組合物中濃度的總和：鋁、鈣、鈷、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、猛、鎳和鋅。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在酸中洗滌石墨顆粒以形成酸洗石墨顆粒。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸選自下組：鹽酸、硫酸、硝酸及其混合物。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述石墨顆粒的洗滌包括： 將所述石墨顆粒在所述酸中浸透，以形成洗滌溶液； 攪拌含所述石墨顆粒的洗滌溶液； 從所述洗滌溶液中過濾所述石墨顆粒；以及 干燥所述過濾的石墨顆粒以形成酸洗石墨顆粒。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法還包括重復(fù)所述浸透、攪拌和過濾，直到從所述洗滌溶液中過濾所述石墨顆粒之后所述洗滌溶液的pH小于5。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于： 所述研磨炭黑研磨相包括研磨直到至少90重量％的炭黑顆粒的粒度小于10微米；以及 所述研磨石墨研磨相包括研磨直到至少90重量％的石墨顆粒的粒度小于10微米。
18.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述炭黑研磨相包括： 約I重量％ -約10重量％的炭黑顆粒； 約0.05重量％ -約O. 5重量％的聚合物分散劑； 約O. I重量％ -約5重量％的丙烯酸類粘合劑；約0.1重量％ -約5重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑； 約0.1重量％ -約2. 5重量％的消泡劑；以及 約77重量％ -約98. 65重量％的水， 以所述炭黑研磨相的總重量為基準計。
19.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述石墨研磨相包括： 約5重量％ -約20重量％的酸洗石墨顆粒； 約O. 1重量％ -約3重量％的聚合物分散劑；以及 約77重量％ -約94. 9重量％的水， 以所述石墨研磨相的總重量為基準計。
20.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括在所述第三容器中混合之前，在所述第三容器中制備調(diào)漆相，以所述調(diào)漆相的總重量為基準計，所述調(diào)漆相包括： 約40重量％ -約60重量％的炭黑研磨相， 約O. 5重量％ -約5重量％的石墨研磨相， 除了在所述炭黑研磨相中已經(jīng)存在的任意丙烯酸類粘合劑以外還添加到所述調(diào)漆相的約I重量％ -約5重量％的至少一種丙烯酸類粘合劑； 除了在所述炭黑研磨相中已經(jīng)存在的任意聚乙烯吡咯烷酮粘合劑以外還添加到所述調(diào)漆相的約I重量％ -約5重量％的至少一種聚乙烯吡咯烷酮粘合劑；以及 除了在所述炭黑研磨相和石墨研磨相中已經(jīng)存在的水以外還添加到所述調(diào)漆相的約25重量％ -約57. 5重量％的水。
21.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述水基導(dǎo)電油墨組合物包括： 約0.03重量％ -約1.0重量％的酸洗石墨顆粒； 約O. 40重量％ -約6. O重量％的炭黑顆粒； 約0.02重量％ -約O. 45重量％的聚合物分散劑； 約1.0重量％ -約8. O重量％的丙烯酸類粘合劑； 約1.0重量％ -約8. O重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合劑； 約0.04重量％ -約I. 5重量％的消泡劑；以及 約75. 05重量％ -約97. 43重量％的水性載體， 以所述水基導(dǎo)電油墨組合物的總重量為基準計，其中所述水基導(dǎo)電油墨組合物不含有機溶劑、水溶性有機共溶劑和亞烷基二醇。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述元素污染物總水平小于20ppm。
【文檔編號】C09D11/52GK103842451SQ201280047661
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】R·K·鄧肯, K·P·加德卡里, F·M·約斯, C·W·蘭德爾 申請人:康寧股份有限公司