提供改善的耐劃傷性的抗反射涂層組合物、使用該組合物的抗反射膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及提供改善的耐劃傷性的抗反射涂層組合物、使用所述組合物制備抗反射膜的方法和由此制造的抗反射膜。當(dāng)使用本發(fā)明時(shí)，提供：組合物，所述組合物能形成改善表面耐劃傷性的涂層，同時(shí)能夠以單一涂布工藝形成一個(gè)或多個(gè)層；以及通過使用所述組合物制備的抗反射膜。
【專利說明】提供改善的耐劃傷性的抗反射涂層組合物、使用該組合物的抗反射膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及提供改善的耐劃傷性的抗反射涂層組合物、使用該組合物制造抗反射膜的方法以及由此制造的抗反射膜。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，為了使外部光線的反射最小化，將抗反射膜配置在平板顯示設(shè)備(如？0？、1X0等)上。
[0003]常用的抗反射膜具有硬涂層、高折射率層和低折射率層的三層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)的厚度為19 111或小于III，其層疊在透光基底膜上。為了簡化制備過程，層疊在基底膜上的高折射率層和低折射率層的兩層結(jié)構(gòu)也已商品化。
[0004]這些抗反射膜通過干法或濕法制造。
[0005]在這兩種方法中，干法是通過沉積或?yàn)R射在基底膜上層疊低折射率材料(例如，1#2?8102等)作為薄膜或交替層疊高折射率材料(例如，1X0 (錫摻雜的氧化銦)410 (錫摻雜的氧化銻等)和低折射率材料的方法。所述干法的優(yōu)點(diǎn)是制造的抗反射膜在膜界面處具有優(yōu)異的結(jié)合力，但該方法需要高的制造成本，限制了其商業(yè)應(yīng)用。
[0006]同時(shí)，濕法是將含有聚合物樹脂、有機(jī)溶劑等的涂層組合物施用于基底膜之后干燥并固化所述涂層組合物的方法。該方法與干法相比成本更低，因此廣泛用于商業(yè)應(yīng)用中。
[0007]然而，在濕法中，包含于抗反射膜中的硬涂層、高折射率層和低折射率層的形成過程應(yīng)分別進(jìn)行。因此，制造方法變得復(fù)雜，并且在膜界面處提供的結(jié)合力較弱。
[0008]為此，已積極做出許多研究以開發(fā)能夠通過單一濕法涂布過程而形成兩層或更多層的抗反射涂層組合物。
[0009]然而，仍存在許多問題:在制造過程中，無法在施用組合物時(shí)適當(dāng)?shù)爻霈F(xiàn)相分離，因而使各層的功能劣化，或使位于膜表面的低折射率層的耐劃傷性劣化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]技術(shù)問題
[0011]因此，本發(fā)明涉及能夠提供改善的耐劃傷性的抗反射涂層組合物，同時(shí)通過單一涂布過程形成一個(gè)或多個(gè)層。
[0012]此外，本發(fā)明提供使用所述組合物以更簡單的方式制造抗反射膜的方法。
[0013]此外，本發(fā)明提供通過使用所述組合物而制造的抗反射膜。
[0014]技術(shù)方案
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種抗反射涂層組合物，其包含:
[0016](甲基)丙烯酸酯基化合物；中空顆粒；具有第一分子量的引發(fā)劑；具有比第一分子量聞的第二分子量的引發(fā)劑；和溶劑。
[0017]在本文中，所述第一分子量可以為小于420，并且所述第二分子量可以為420至1000。
[0018]所述抗反射涂層組合物可包含5至50重量份的所述中空顆粒、I至30重量份的所述具有第一分子量的引發(fā)劑、I至20重量份的所述具有第二分子量的引發(fā)劑和100至500重量份的所述溶劑，以上基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯基化合物計(jì)。
[0019]所述(甲基)丙烯酸酯基化合物可以包含具有2至10個(gè)官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物和具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物。例如，所述(甲基)丙烯酸酯基化合物可以包含重量比為1:10至1:300的所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物和所述具有2至10個(gè)官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物。
[0020]關(guān)于此，所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物和所述多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物可以具有5mN/m或更高的表面能差。
[0021]同時(shí)，包含于該組合物中的所述中空顆?？删哂蠭至200nm的數(shù)均直徑。
[0022]此外，所述中空顆粒可以是中空二氧化硅顆粒。
[0023]此外，包含于所述組合物中的所述溶劑可以具有20至30的介電常數(shù)(25°C)和
1.7至2.8的偶極矩。
[0024]所述組合物還可包含數(shù)均直徑為I至50nm的無機(jī)納米顆粒。
[0025]同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種用于制造抗反射膜的方法，包括以下步驟:制備上述抗反射涂層組合物；將所述組合物施用于基底膜的至少一個(gè)表面上；干燥所施用的組合物；以及固化已干燥的組合物層。
[0026]在所述制造方法中，施用于基底膜的組合物可以自發(fā)地相分離成含有所述具有第一分子量的引發(fā)劑的第一層；和含有所述中空顆粒和所述具有第二分子量的引發(fā)劑的第二層，其中這些層在基底膜上依次形成。
[0027]此外，所述組合物的干燥過程可以在5至150°C的溫度下進(jìn)行0.1至60分鐘。
[0028]此外，所述組合物的固化過程可在0.1至2J/cm2的UV輻射劑量下進(jìn)行I至600秒。
[0029]同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種抗反射膜，包含
[0030]第一層，包含第一(甲基)丙烯酸酯基粘合劑和在所述第一(甲基)丙烯酸酯基粘合劑中的所述具有第一分子量的引發(fā)劑，所述第一層在基底膜上形成；和
[0031 ] 第二層，包含第二(甲基)丙烯酸酯基粘合劑和在所述第二(甲基)丙烯酸酯基粘合劑中的所述中空顆粒和所述具有比第一分子量高的第二分子量的引發(fā)劑，所述第二層在第一層上形成。
[0032]在這方面，所述第一(甲基)丙烯酸酯基粘合劑可以包含所述具有2至10個(gè)官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物的交聯(lián)聚合物，且所述第二(甲基)丙烯酸酯基粘合劑可以包含所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交聯(lián)聚合物。此外，所述第一和第二(甲基)丙烯酸酯基粘合劑還可以分別包含所述具有2至10個(gè)官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物和所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交聯(lián)共聚物。
[0033]此外，第一層的厚度可以為2至15 μ m，并且第二層的厚度可以為100至200nm。
[0034]有益效果
[0035]由于自發(fā)的相分離，本發(fā)明的抗反射涂層組合物可通過單一涂布過程而用于形成一個(gè)或多個(gè)層，從而以更簡單的方式制造抗反射膜。具體而言，通過使用所述組合物制造的抗反射膜能保持更好地改善的界面結(jié)合力和耐劃傷性，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的抗反射效果，因此，該抗反射膜可優(yōu)選用作顯示設(shè)備等中的抗反射膜。
【具體實(shí)施方式】
[0036]在下文中，將根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案來描述抗反射涂層組合物、使用所述組合物的抗反射膜及其制造方法。
[0037]事先說明的是，除非說明書中另有明確說明，本文所使用的若干術(shù)語定義如下。
[0038]首先，術(shù)語“中空顆?！笨傮w來說是指在其表面上和/或其內(nèi)部具有空隙的有機(jī)或無機(jī)納米顆粒。例如，術(shù)語“中空二氧化硅顆?！笨梢庵赣晒杌衔锘蛴袡C(jī)硅化合物產(chǎn)生且在所述二氧化硅顆粒的表面和/或內(nèi)部具有空隙的中空顆粒。
[0039]此外，使自由表面積趨于最小化的勢能稱為“表面能”，并且每單位表面積減少的表面能定義為“表面張力”。即，表面張力和表面能代表使表面積最小化的趨勢，并且具有相同或等價(jià)的物理量綱。
[0040]此外，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”定義為包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”也可以定義為不具有含氟取代基，且為了彼此區(qū)分，具有含氟取代基的化合物可以稱為“具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物”。
[0041]此外， 術(shù)語“涂層”意指通過在預(yù)設(shè)基底膜上施用(涂布)下面提及的抗反射涂層組合物而形成的組合物層。
[0042]此外，術(shù)語“相分離”意指由于組分的密度、表面張力或其他物理性質(zhì)的差異，包含在組合物中的特定成分形成分布差異。在本文中，當(dāng)涂層發(fā)生相分離時(shí)，根據(jù)特定組分的分布(例如中空顆粒的分布)可區(qū)分出至少兩層。
[0043]此外，術(shù)語“硬涂層”或“高折射率層”意指與下述低折射率層相比具有更高折射率且基本上不含中空顆粒的層，并且基于到基底膜的距離所述層位于低折射率層下方(涂層下方本文中，短語“基本上不含中空顆?！币庵富诎谠摻M合物中的中空顆粒的總含量計(jì)所述中空顆粒的含量小于1重量
[0044]此外，術(shù)語“低折射率層”意指與上述硬涂層或高折射率層相比具有較低的折射率且具有高分配比的中空顆粒的層，且基于到基底膜的距離所述層位于硬涂層或高折射率層上方(涂層上方
[0045]在本說明書中，包含序數(shù)(例如“第一”、“第二”等)的術(shù)語可以用來描述各種組分，但是這些組分不限于這些術(shù)語。所述術(shù)語僅用于區(qū)分不同組分。例如，第一組分可以命名為第二組分，反之亦然，且不偏離本發(fā)明的范圍。
[0046]同時(shí)，本發(fā)明人已對抗反射涂層組合物進(jìn)行大量研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過使用下述組合物引起自發(fā)的相分離以形成抗反射膜時(shí)，抗反射膜具有更好地改善的耐劃傷性以及優(yōu)異的抗反射效果和界面結(jié)合力，從而完成本發(fā)明。原因可能如下，由于具有較高分子量的引發(fā)劑在所述組合物的相分離過程中沒有滲入涂層的下部，涂層表面獲得足夠的固化程度，從而提供了具有所述優(yōu)異性能的抗反射膜。
[0047]也就是說，在用于改善涂層的表面耐劃傷性的先前的方法中，通?？刂茻o機(jī)納米顆?；蛑锌疹w粒的含量，或粘合劑的含量，但是耐劃傷性未充分改善。此外，在所施用的組合物的干燥過程中，由于重力作用，引發(fā)劑通常向基底膜滲透(即，受引力作用向基底膜移動(dòng))，因此，問題在于不能得到涂層上部的充足固化程度。
[0048]從這個(gè)觀點(diǎn)來看，在本發(fā)明中，將具有不同分子量的兩種或更多種引發(fā)劑添加到所述組合物中，因此，在該組合物相分離的過程中，具有較高分子量的引發(fā)劑不會(huì)滲入涂層的下部，而仍保留在涂層的上部。因此，在光固化過程中，誘使涂層的上部充分固化，使得抗反射膜具有優(yōu)異耐劃傷性。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種抗反射涂層組合物，包含
[0050](甲基)丙烯酸酯基化合物；
[0051]中空顆粒；
[0052]具有第一分子量的引發(fā)劑；
[0053]具有比第一分子量聞的第二分子量的引發(fā)劑，和
[0054]溶劑。
[0055]在下文中，將描述包含于所述組合物中的各個(gè)組分。
[0056](甲基)丙烯酸酯基化合物
[0057]首先，(甲基)丙烯酸酯基化合物是能夠在所述組合物固化時(shí)形成粘合劑的化合物。可以施用在本發(fā)明所屬的領(lǐng)域(以下稱為“本領(lǐng)域”)中通常使用的光固化化合物(能夠通過光能量源如—形成交聯(lián)聚合物
[0058]具體而言，根據(jù)本發(fā)明，為了在施用所述組合物時(shí)便于引起適當(dāng)?shù)南喾蛛x和充分的交聯(lián)聚合，所述(甲基)丙烯酸酯基化合物可以包含具有2至10個(gè)官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物。
[0059]即，當(dāng)混合所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物時(shí)，通過所述化合物的表面能特性可引起自發(fā)的相分離。就這一點(diǎn)而言，所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物可以具有10至的表面能。具體而言，所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物和所述多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物之間的表面能差是或更高，這對于有效的相分離而言是有利的。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述(甲基)丙烯酸酯基化合物包含重量比為1:10至1:300的所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物和所述多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物，這對于上述效果而言是有利的。即，在包含于本發(fā)明組合物中的(甲基)丙烯酸酯基化合物中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物與所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物的重量比被控制在1:10至1:300、優(yōu)選1:40至1:250且更優(yōu)選1:50至1:200的范圍，這對于所述組合物的有效相分離而言是有利的。
[0061]在本文中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物具有2至10個(gè)、優(yōu)選2至8個(gè)且更優(yōu)選2至7個(gè)官能團(tuán)，這對于有效形成交聯(lián)聚合物而言是有利的。
[0062]所述多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物的實(shí)例可以包括六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三亞甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、9，9-雙(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、雙(4-甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫醚等；所述多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物可優(yōu)選為選自上述化合物中的一種或多種化合物。
[0063]滿足上述表面能特性的具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物可以是選自以下化學(xué)式1至5的化合物中的一種或多種化合物:
[0064]〔化學(xué)式1][0065]
【權(quán)利要求】
1.抗反射涂層組合物，包含: (甲基)丙烯酸酯基化合物； 中空顆粒； 具有第一分子量的引發(fā)劑； 具有比第一分子量聞的第二分子量的引發(fā)劑；和 溶劑。
2.權(quán)利要求1的抗反射涂層組合物，其中第一分子量小于420，并且第二分子量為420至 1000。
3.權(quán)利要求1的抗反射涂層組合物，包含5至50重量份的所述中空顆粒、1至30重量份的所述具有第一分子量的引發(fā)劑、1至20重量份的所述具有第二分子量的引發(fā)劑和100至500重量份的所述溶劑，以上基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯基化合物計(jì)。
4.權(quán)利要求1的抗反射涂層組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯基化合物包含具有2至10個(gè)官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物和具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物。
5.權(quán)利要求4的抗反射涂層組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯基化合物包含重量比為1:10至1:300的所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物和所述具有2至10個(gè)官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物。
6.權(quán)利要求4的抗反射涂層組合物，其中所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物和所述多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物具有或更高的表面能差。
7.權(quán)利要求4的抗反射涂層組合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物為選自下列中的一種或多種化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三亞甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、9，9-雙(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴和雙(4-甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫醚。
8.權(quán)利要求4的抗反射涂層組合物，其中所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物是選自以下化學(xué)式1至5的化合物中的一種或多種化合物:
9.權(quán)利要求1的抗反射涂層組合物，其中所述中空顆粒具有1至20011111的數(shù)均直徑。
10.權(quán)利要求1的抗反射涂層組合物，其中所述中空顆粒是中空二氧化硅顆粒。
11.權(quán)利要求1的抗反射涂層組合物，其中所述溶劑具有20至30的介電常數(shù)(251)和1.7至2.8的偶極矩。
12.權(quán)利要求1的抗反射涂層組合物，其中所述溶劑是選自下列中的一種或多種:甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酰丙酮、異丁基酮、甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。
13.權(quán)利要求1的抗反射涂層組合物，還包含數(shù)均直徑為1至50=0的無機(jī)納米顆粒。
14.用于制造抗反射膜的方法，包括以下步驟: 制備權(quán)利要求1的抗反射涂層組合物； 將所述組合物施用到基底膜的至少一個(gè)表面上； 干燥所施用的組合物；以及 固化已干燥的組合物層。
15.權(quán)利要求14的用于制造抗反射膜的方法，其中施用于基底膜的組合物自發(fā)地相分離成含有所述具有第一分子量的引發(fā)劑的第一層以及含有所述中空顆粒和所述具有第二分子量的引發(fā)劑的第二層，這些層在基底膜上依次形成。
16.權(quán)利要求14的用于制造抗反射膜的方法，其中所述組合物的干燥過程在5至.150℃的溫度下進(jìn)行0.1至60分鐘。
17.權(quán)利要求14的用于制造抗反射膜的方法，其中所述組合物的固化過程在0.1至.2j/01112的—輻射劑量下進(jìn)行1至600秒。
18.抗反射膜，包含 第一層，包含第一(甲基)丙烯酸酯基粘合劑和在所述第一(甲基)丙烯酸酯基粘合劑中的具有第一分子量的引發(fā)劑，所述第一層在基底膜上形成；和 第二層，包含第二(甲基)丙烯酸酯基粘合劑和在所述第二(甲基)丙烯酸酯基粘合劑中的中空顆粒和具有比第一分子量高的第二分子量的引發(fā)劑，所述第二層在第一層上形成。
19.權(quán)利要求18的抗反射膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸酯基粘合劑包含具有2至10個(gè)官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物的交聯(lián)聚合物，且所述第二(甲基)丙烯酸酯基粘合劑包含具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交聯(lián)聚合物。
20.權(quán)利要求19的抗反射膜，其中所述第一和第二(甲基)丙烯酸酯基粘合劑還分別包含所述具有2至10個(gè)官能團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物和所述具有含氟取代基的(甲基)丙烯酸酯基化合物的交聯(lián)共聚物。
21.權(quán)利要求18的抗反射膜，其中第一分子量小于420，并且第二分子量為420至.1000。
22.權(quán)利要求18的抗反射膜，其中第一層的厚度為2至并且第二層的厚度為.100 至 20011111。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK103842455SQ201280048211
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月29日
【發(fā)明者】金憲, 姜俊求, 張影來, 金惠珉 申請人:株式會(huì)社Lg化學(xué)