導(dǎo)電性涂膜的制造方法和導(dǎo)電性涂膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電性涂膜，其是使用金屬粉膏在聚酰亞胺類絕緣基板上形成的，且導(dǎo)電性和與絕緣基板的粘接性良好。在聚酰亞胺類絕緣基板上設(shè)置溶劑可溶成分為20重量％以下且厚度為5μm以下的樹(shù)脂固化層，在該樹(shù)脂固化層上使用金屬粉膏形成含金屬粉末的涂膜后，實(shí)施利用過(guò)熱水蒸氣的加熱處理，由此，可得到導(dǎo)電性良好且與絕緣基板的粘接性良好的導(dǎo)電性涂膜。
【專利說(shuō)明】導(dǎo)電性涂膜的制造方法和導(dǎo)電性涂膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及與聚酰亞胺類絕緣基板的粘接性、導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性涂膜的制造方法和利用該制造方法得到的導(dǎo)電性涂膜。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電電路近年來(lái)已經(jīng)向著高密度化快速發(fā)展。以往，導(dǎo)電電路形成所使用的蝕刻在絕緣基板貼合的銅箔而形成圖案的消去(subtractive)法中，工序較長(zhǎng)且復(fù)雜,而且產(chǎn)生大量廢棄物。因此，代替消去法，導(dǎo)電電路的形成中使用包含導(dǎo)電顆粒的導(dǎo)電性膏的印刷法、涂布法備受關(guān)注。例如，電路印刷中廣泛使用的網(wǎng)版印刷中，作為使用的導(dǎo)電顆粒，使用粒徑為數(shù)Pm以上的片狀金屬粉等，使電路的厚度為IOym以上以確保導(dǎo)電性。而且，為了能夠形成更高密度的電路，進(jìn)行著更微細(xì)的金屬微粒的開(kāi)發(fā)。
[0003]導(dǎo)電顆粒雖然可以使用各種金屬，但從導(dǎo)電性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性來(lái)看，廣泛使用銀。另外，銀不僅昂貴，而且存在資源量少、在高溫高濕度下在電路間產(chǎn)生離子遷移的問(wèn)題。代替銀作為在導(dǎo)電顆粒中使用的金屬，可以列舉銅。但是，銅粉末存在容易在表面形成氧化層且由于氧化層而使導(dǎo)電性變差的缺點(diǎn)。另外，顆粒越小，氧化層的不良影響越顯著。因此，為了使銅粉末的氧化層還原，需要在氫等還原性氣氛下超過(guò)300°C的溫度的還原處理或在更高溫度的燒結(jié)處理。通過(guò)燒結(jié)處理，使導(dǎo)電性接近銅塊，但能夠使用的絕緣基板限定于陶瓷或玻璃等耐熱性高的材料。
[0004]以高分子化合物作為有機(jī)粘合劑的導(dǎo)電膏作為聚合物類型導(dǎo)電膏而已知。聚合物類型導(dǎo)電膏可通過(guò)有機(jī)粘合劑而確保導(dǎo)電顆粒的固定粘合和與基板的粘接性，但由于有機(jī)粘合劑妨礙導(dǎo)電顆粒間的 接觸，所以會(huì)使導(dǎo)電性變差。當(dāng)增加導(dǎo)電顆粒相對(duì)于有機(jī)粘合劑的比例時(shí)，一般會(huì)使與基板的粘接性降低，雖然導(dǎo)電性提高，但若進(jìn)一步增加導(dǎo)電顆粒的比例，則導(dǎo)電性達(dá)到最大值后，會(huì)由于涂膜中的空隙增加而降低。
[0005]以高分子化合物為有機(jī)粘合劑的導(dǎo)電膏雖然通過(guò)顆粒間的接觸而得到導(dǎo)電性，但使用銀粉末的聚合物類型導(dǎo)電膏的導(dǎo)電性降低至銀塊的1/10~1/1000左右。使用銅粉末的聚合物類型導(dǎo)電膏一般導(dǎo)電性比銀膏更差。
[0006]另外，銅在高溫會(huì)快速進(jìn)行表面氧化。氧化由于伴隨著體積變化所以引起應(yīng)力產(chǎn)生，一般也會(huì)使與基板的粘接性變差。在高溫下的粘接性的降低在銅顆粒的燒結(jié)越進(jìn)行時(shí)越顯著。另外，在銅鍍層等的銅箔與基板的界面產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力比含銅粉末層與基板的界面時(shí)大。因此，在基板設(shè)置銅鍍層時(shí)，在高溫下的粘接性的降低比含銅粉末層更顯著。
[0007]在以往技術(shù)中，也提出有用于提高由聚合物類型導(dǎo)電膏得到的涂膜的導(dǎo)電性的方案。例如專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了通過(guò)使用粒徑IOOnm以下的金屬微粒，能夠在遠(yuǎn)低于金屬塊的熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行燒結(jié)，得到導(dǎo)電性優(yōu)異的金屬膜。另外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了對(duì)使用金屬粉膏形成的涂膜進(jìn)行過(guò)熱水蒸氣處理。專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了通過(guò)在過(guò)熱水蒸氣處理后實(shí)施鍍覆而得到金屬膜。
[0008]但是，由含有銅粉末或銀粉末等金屬粉末的導(dǎo)電膏得到的涂膜的導(dǎo)電性并不充分，期望進(jìn)一步提高。另外，過(guò)熱水蒸氣處理中，處理溫度越高，導(dǎo)電性的表現(xiàn)越良好，但存在與絕緣基板的粘接性降低的趨勢(shì)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平03-034211號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)2010/095672號(hào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2011-60653號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明所要解決的課題
[0015]本發(fā)明的課題在于，提供使用含有金屬粉末的膏在聚酰亞胺類絕緣基板上制造導(dǎo)電性良好，即使實(shí)施過(guò)熱水蒸氣處理，也保持與絕緣基板的粘接性的導(dǎo)電性涂膜的方法。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)于由含有金屬粉末與大量樹(shù)脂粘合劑的金屬粉膏形成的涂膜，也能夠得到導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性涂膜。
[0016]本發(fā)明還提供一種含鍍層的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其提高由鍍覆形成的導(dǎo)電性涂膜與絕緣基板在高溫保持狀態(tài)下的粘接力。
[0017]用于解決課題的方法
[0018]本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述課題而進(jìn)行了專心研究，其結(jié)果，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
[0019](I) 一種導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其特征在于，在聚酰亞胺類絕緣基板上設(shè)置溶劑可溶成分為20重量％以下且厚度為5 以下的樹(shù)脂固化層，在其上使用金屬粉膏形成含金屬粉末的涂膜后，實(shí)施利用過(guò)熱水蒸氣的加熱處理。
[0020](2)如(I)所記載的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其中，金屬粉膏是將金屬粉末和有機(jī)粘合劑分散于溶劑中而成的。
[0021](3)如(I)或(2)所記載的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其中，金屬粉膏含有酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、酸酐中的至少一種以上。
[0022](4)如(I)~(3)中任一項(xiàng)所記載的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其中，金屬粉膏含有分子量不足500的環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、酸酐中的至少一種以上。
[0023](5)如(I)~(4)中任一項(xiàng)所記載的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其中，金屬粉末選自銅、鎳、鈷、銀、鉬、金、鑰、鈦。
[0024](6)如(I)~(5)中任一項(xiàng)所記載的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其中，樹(shù)脂固化層包含樹(shù)脂與固化劑的反應(yīng)物、在樹(shù)脂中含有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹(shù)脂的自固化物和光交聯(lián)物等中的任意種，樹(shù)脂選自聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺和丙烯酸。
[0025](7)如(I)~(6)中任一項(xiàng)所記載的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其中，過(guò)熱水蒸氣的溫度為150~450°C。
[0026](8) 一種導(dǎo)電性涂膜，其是通過(guò)(I)~(7)中任一項(xiàng)所記載的制造方法制造得到的。
[0027](9) 一種含鍍層的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，在通過(guò)(I)~(7)中任一項(xiàng)所記載的制造方法制造的導(dǎo)電性涂膜上形成鍍層。
[0028](10) 一種含鍍層的導(dǎo)電性涂膜，其是通過(guò)(9)所記載的制造方法制造得到的。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]本發(fā)明的導(dǎo)電性涂膜的制造方法包括如下工序:在聚酰亞胺類絕緣基板上設(shè)置樹(shù)脂固化層，在其上使用金屬粉膏形成含金屬粉末的涂膜后，實(shí)施利用過(guò)熱水蒸氣的加熱處理。通過(guò)實(shí)施過(guò)熱水蒸氣處理，不僅可有效地去除存在于金屬顆粒間的有機(jī)粘合劑成分，且可還原金屬顆粒表面的氧化物。而且，通過(guò)設(shè)置特定的樹(shù)脂固化層，能夠減少因過(guò)熱水蒸氣處理造成的粘接性降低。其結(jié)果，可得到與基板的粘接性和導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性涂膜。
[0031]另外，在高溫長(zhǎng)期保存導(dǎo)電性涂膜時(shí)，還能夠防止因金屬顆粒的氧化、結(jié)晶狀態(tài)的變化等造成的在導(dǎo)電性涂膜的界面產(chǎn)生的應(yīng)力所引起的粘接力的降低。另外，利用鍍覆在通過(guò)過(guò)熱水蒸氣處理的導(dǎo)電性涂膜設(shè)置金屬鍍層的情況下，也能夠防止在高溫保持下的粘接力降低。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明中使用的金屬粉膏是使金屬粉末和有機(jī)粘合劑作為主要成分分散于溶劑中而成的。金屬粉末既可以是通過(guò)加熱處理而使顆粒間熔接的粉末，也可以是未熔接的粉末。作為金屬種類，可列舉:銅、鎳、鈷、銀、鉬、金、鑰、鈦等，特別優(yōu)選銅和銀。
[0033]銅粉末是以銅為主要成分的金屬顆粒或銅的比例為80重量％以上的銅合金，也可以是該銅粉末的表面由銀包覆的金屬粉。銀對(duì)該銅粉末的包覆既可以完全包覆，也可以使一部分銅露出而包覆。另外，銅粉末在其顆粒表面也可以具有不損壞導(dǎo)電性程度的氧化被膜。銅粉末的形狀可以使用大致球狀、樹(shù)枝狀、片狀等的任何形狀。作為銅粉末或銅合金粉末，可以使用濕式銅粉、電解銅粉、霧化銅粉、氣相還原銅粉等。
[0034]銀粉末優(yōu)選以銀為主要成分的金屬顆粒。作為銀粉末的形狀，有球狀、片狀、樹(shù)枝狀等。
[0035]本發(fā)明中使用的金屬粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.01~20 ii m。金屬粉末的平均粒徑大于20 y m時(shí)，難以在絕緣性基板形成微細(xì)的配線圖案。另外，當(dāng)平均粒徑小于0.01 y m時(shí)，由于加熱處理時(shí)的微粒間熔接引起的變形的產(chǎn)生，與絕緣基板的粘接性降低。金屬粉末的平均粒徑更優(yōu)選為0.02 ii m~15 ii m的范圍，更加優(yōu)選為0.04~4 y m，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.05~2 Pm。平均粒徑的測(cè)定根據(jù)如下方法:利用透射電子顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的任一種測(cè)定100個(gè)顆粒的粒徑且取平均值。只要本發(fā)明中使用的金屬粉末的平均粒徑為0.01~20 ym，則也可以混合不同粒徑的粉末使用。
[0036]本發(fā)明中使用的金屬粉膏所使用的溶劑選自可溶解有機(jī)粘合劑的溶劑。既可以是有機(jī)化合物，也可以是水。溶劑除起到使金屬粉膏中的金屬粉末分散的作用以外，還具有調(diào)節(jié)分散體粘度的作用。作為有機(jī)溶劑，可列舉:醇、醚、酮、酯、芳香烴、酰胺等。
[0037]作為本發(fā)明中使用的金屬粉膏所使用的有機(jī)粘合劑，可列舉:聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺或丙烯酸等樹(shù)脂。從金屬粉末的穩(wěn)定性來(lái)看，優(yōu)選樹(shù)脂中具有酯鍵、氨酯鍵、酰胺鍵、醚鍵、酰亞胺鍵等的粘合劑。
[0038]本發(fā)明中使用的金屬粉膏通常包含金屬粉末、溶劑、有機(jī)粘合劑。各成分的比例相對(duì)于100重量份的金屬粉末，溶劑優(yōu)選為10~400重量份，有機(jī)粘合劑優(yōu)選為3~30重量份的范圍。金屬粉膏中的粘合劑樹(shù)脂量相對(duì)于100重量份的金屬粉末不足3重量份時(shí)，與絕緣基板的粘接性降低變得顯著而不優(yōu)選。另一方面，超過(guò)30重量份時(shí)，由于金屬粉末間的接觸機(jī)會(huì)減少，而不能確保導(dǎo)電性。
[0039]本發(fā)明中使用的金屬粉膏也可以依據(jù)需要配合固化劑、添加劑。作為本發(fā)明中可使用的固化劑或添加劑，可列舉:酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、酸酐等。固化劑或添加劑的使用量?jī)?yōu)選為有機(jī)粘合劑的I~50重量％的范圍。
[0040]作為固化劑或添加劑，優(yōu)選與設(shè)置于聚酰亞胺類絕緣基板上的樹(shù)脂固化層中的官能團(tuán)具有反應(yīng)性。另外，理由雖然并不明確，但固化劑或添加劑的分子量為500以下時(shí)，對(duì)于過(guò)熱水蒸氣處理的效果造成的不良影響的情況較少。作為金屬粉膏中配合的化合物，特別優(yōu)選分子量不足500的環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物或酸酐中的至少一種以上。通過(guò)這些化合物的配合，能夠防止銅膜與基材在高溫下的粘接力降低。具體而言，作為優(yōu)選的化合物，作為環(huán)氧化合物，可列舉:三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的“827”、“828”等雙酚A型液體樹(shù)月旨、三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的“807”、“808”等雙酚F型液體樹(shù)脂、三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的“604”、“630”等含胺的環(huán)氧化合物、Daicel化學(xué)公司制造的“CEL2021P”、“CEL2000”等的脂環(huán)環(huán)氧化合物。作為氧雜環(huán)丁烷化合物，可列舉東亞合成株式會(huì)社制造的“0XT-101”、“0XT-212”、“0XT-12r’、“0XT-221”等。作為酸酐，可列舉六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐(methylnadic anhydride)、甲基環(huán)己烯四羧酸二酐等。
[0041]本發(fā)明中使用的金屬粉膏也可以包含含有磺酸鹽基或羧酸鹽基等對(duì)金屬具有吸附能力的官能團(tuán)的聚合物作為有機(jī)粘合劑。也可以進(jìn)一步配合分散劑。作為分散劑，可列舉:硬脂酸、油酸、肉豆蘧酸等高級(jí)脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金屬鹽、磷酸酯、磺酸酯等。分散劑的使用量?jī)?yōu)選為有機(jī)粘合劑的0.1~10重量％的范圍。
[0042]接著，對(duì)金屬粉膏的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0043]作為得到金屬粉膏的方法，可以使用將金屬粉末分散于液體中的一般方法。例如，混合由金屬粉末和粘合劑樹(shù)脂溶液、根據(jù)需要追加的溶劑構(gòu)成的混合物后，以超聲波法、攪拌法、三輥法、球磨法實(shí)施分散即可。這些分散方法中，也可以組合多種進(jìn)行分散。這些分散處理也可以在室溫進(jìn)行，為了使分散體的粘度降低，也可以加熱進(jìn)行。
[0044]本發(fā)明中作為絕緣基板使用的聚酰亞胺類樹(shù)脂可列舉:聚酰亞胺前體樹(shù)脂、溶劑可溶聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。聚酰亞胺類樹(shù)脂可通過(guò)一般聚合法得到。例如有如下方法:使四羧酸二酐與二胺在溶液中以低溫反應(yīng)得到聚酰亞胺前體溶液的方法，使四羧酸二酐與二胺在高溫的溶液中反應(yīng)得到溶劑可溶性的聚酰亞胺溶液的方法，使用異氰酸酯作為原料的方法，使用酰基氯作為原料的方法等。
[0045]作為絕緣基板的片或膜在聚酰亞胺前體樹(shù)脂的情況下，通過(guò)使前體樹(shù)脂溶液經(jīng)濕式制膜后，在更高溫進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的一般方法得到。溶劑可溶聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂中，由于在溶液中已經(jīng)酰亞胺化，所以能夠以濕式制膜片化或膜化。
[0046]絕緣基板也可以是進(jìn)行了電暈放電處理、等離子體處理、堿處理等表面處理的基板。
[0047]作為聚酰亞胺前體樹(shù)脂、溶劑可溶聚酰亞胺樹(shù)脂中使用的原料，有以下所示的物質(zhì)。
[0048]作為酸成分，可單獨(dú)或以兩種以上的混合物使用:苯均四酸、二苯甲酮-3，3’，4，4’ -四羧酸、聯(lián)苯-3，3’，4，4’ -四羧酸、二苯基砜_3，3’，4，4’ -四羧酸、二苯基醚-3，3’，4，4’ -四羧酸、萘-2，3，6，7-四羧酸、萘-1，2，4，5-四羧酸、萘-1，4，5，8-四羧酸、氫化苯均四酸、氫化聯(lián)苯_3，3’，4，4’ -四羧酸等單酸酐、二酐、酯化物等。
[0049]另外，作為胺成分，可單獨(dú)或以兩種以上的混合物使用對(duì)苯二胺、間苯二胺、
3,4’ - 二氛基二苯基釀、4，4’ - 二氛基二苯基釀、4，4’ - 二氛基二苯基諷、3，3’ - 二氛基二苯基砜、3，4’ - 二氨基聯(lián)苯、3，3- 二氨基聯(lián)苯、3，3’ - 二氨基苯甲酰苯胺、4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，4’ - 二氨基二苯甲酮、2，6-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ - 二氨基二苯基硫醚、4，4’ - 二氨基二苯基丙烷，3，3’- 二氨基二苯基丙烷、4，4’- 二氨基二苯基六氟丙烷、3，3’- 二氨基二苯基六氟丙烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基六氟異亞丙烷、對(duì)苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、鄰聯(lián)甲苯胺、2，2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]諷、雙[4_(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、環(huán)己基-1，4- 二胺、異佛爾酮二胺、氫化4，4’ - 二氨基二苯基甲烷或與它們對(duì)應(yīng)的二異氰酸酯化合物等。
[0050]另外，也可以混合使用通過(guò)這些酸成分、胺成分的組合而另外聚合的樹(shù)脂。
[0051]作為聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂中使用的原料，作為酸成分，作為單獨(dú)或混合物可列舉:偏苯三酸酐、二苯基醚-3，3’，4’ -三羧酸酐、二苯基砜_3，3’，4’ -三羧酸酐、二苯甲酮-3，3’，4’ -三羧酸酐、萘-1，2，4-三羧酸酐、氫化偏苯三酸酐等的三羧酸酐類。另外，除了三羧酸酐以外，也可以并用聚酰亞胺樹(shù)脂中舉出的四羧酸、它們的酸酐或二羧酸等而使用。
[0052]作為胺成分，可列舉聚酰亞胺樹(shù)脂中舉出的二胺或二異氰酸酯的單獨(dú)或混合物。
[0053]另外，也可以混合使用通過(guò)這些酸成分、胺成分的組合而另外聚合的樹(shù)脂。
[0054]本發(fā)明的導(dǎo)電性涂膜通過(guò)在聚酰亞胺類絕緣基板上設(shè)置樹(shù)脂固化層，不僅導(dǎo)電性優(yōu)異，而且過(guò)熱水蒸氣處理后的粘接性也優(yōu)異。本發(fā)明中所謂導(dǎo)電性優(yōu)異是指電阻率為50 U Q ? cm以下。另外，所謂粘接性優(yōu)異是指在導(dǎo)電性涂膜貼合賽璐玢膠帶(cellophanetape)，在快速剝離的試驗(yàn)中，在絕緣基板與導(dǎo)電性涂膜間不產(chǎn)生剝離，或者即使觀察到剝離，剝離也為賽璐玢膠帶貼合部分的10%以下的情況。
[0055]作為在聚酰亞胺類絕緣基板上設(shè)置的樹(shù)脂固化層，可列舉:樹(shù)脂與固化劑的反應(yīng)物、樹(shù)脂中含反應(yīng)性官能團(tuán)的樹(shù)脂的自固化物、光交聯(lián)物等。
[0056]作為使用的樹(shù)脂，可列舉:聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺或丙烯酸等。從樹(shù)脂固化層的耐熱性、與絕緣基板的粘接性來(lái)看，優(yōu)選樹(shù)脂中具有酯鍵、酰亞胺鍵、酰胺鍵等。
[0057]作為具體得到樹(shù)脂固化層的例子，可列舉如下:高酸價(jià)聚酯與環(huán)氧化合物、具有雙酚A或間苯二酚骨架的聚酯與熱固化酚醛樹(shù)脂(甲階酚醛樹(shù)脂)、含有高羥基的聚氨酯與聚異氰酸酯化合物、聚酯與環(huán)氧化合物及四羧酸二酐的組合等。另外，樹(shù)脂中含有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹(shù)脂的自固化物也可以形成樹(shù)脂固化層。例如可列舉:具有氧雜環(huán)丁烷基與羧基的含氧雜環(huán)丁燒的樹(shù)脂、樹(shù)脂中含有烷氧基娃烷基的樹(shù)脂、含嚼唑琳的樹(shù)脂等。另外，由經(jīng)由酷鍵在聚酰亞胺前體的聚酰胺酸中導(dǎo)入(甲基)丙烯酰基而成的感光性聚酰亞胺或?qū)⒕哂?甲基)丙烯?；陌坊衔锾砑佑诰埘０匪嶂?，使氨基與羧基經(jīng)離子鍵結(jié)合而成的感光性聚酰亞胺等通過(guò)可見(jiàn)光或UV光固化的化合物也可以容易地得到樹(shù)脂固化層。
[0058]本發(fā)明中形成的樹(shù)脂固化層能夠通過(guò)將上述樹(shù)脂的有機(jī)溶劑溶液或水分散體涂布于聚酰亞胺類絕緣基板上，并經(jīng)干燥且根據(jù)需要經(jīng)熱處理或光照射而形成。
[0059]樹(shù)脂固化層的溶劑可溶成分優(yōu)選為20重量％以下，特別優(yōu)選為15重量％以下。當(dāng)溶劑可溶成分超過(guò)20重量％時(shí)，過(guò)熱水蒸氣處理引起的粘接性降低顯著。另外，在溶劑可溶成分超過(guò)20重量％的涂膜上涂布金屬粉膏時(shí)，由于因金屬粉膏的溶劑侵入樹(shù)脂固化層，使粘接性、導(dǎo)電性惡化。樹(shù)脂固化層的溶劑可溶成分的下限值優(yōu)選為0.1重量％。
[0060]本發(fā)明中形成的樹(shù)脂固化層的厚度優(yōu)選為5 U m以下，特別優(yōu)選為2 y m以下。超過(guò)5 時(shí)，由于樹(shù)脂固化層中產(chǎn)生的固化變形等，使粘接性降低，過(guò)熱水蒸氣處理造成的粘接性降低顯著。另外，從得到實(shí)施過(guò)熱水蒸氣處理時(shí)的粘接性提高效果的觀點(diǎn)來(lái)看，厚度的下限值通常為0.01 u m。
[0061]說(shuō)明在絕緣基板上設(shè)置樹(shù)脂固化層、使用金屬粉膏在其上形成導(dǎo)電性涂膜的方法。另外，導(dǎo)電性涂膜也可以是在絕緣基板上整面設(shè)置的涂膜，也可以是導(dǎo)電電路等的圖案物。另外，導(dǎo)電性涂膜既可以設(shè)置于絕緣基板的一個(gè)面，也可以設(shè)置于兩個(gè)面。
[0062]為了在絕緣基板上形成的樹(shù)脂固化層上，使用液體金屬粉膏，形成含金屬粉末的涂膜，可使用將金屬粉膏涂布或印刷成膜或片時(shí)所用的一般方法。例如可列舉:網(wǎng)版印刷法、浸潰涂布法、噴霧涂布法、旋涂法、輥涂法、模涂法、噴墨法、凸版印刷法、凹版印刷法等。通過(guò)印刷或涂布形成的涂膜經(jīng)加熱或減壓等使溶劑蒸發(fā)，能夠形成含金屬粉末的涂膜。通常，在金屬粉末為銅粉末的情況下，在該階段的含金屬粉末的涂膜為IQ ? cm以上的電阻率，無(wú)法獲得作為導(dǎo)電電路必須的導(dǎo)電性。
[0063]也可以在作為絕緣基板使用的聚酰亞胺類樹(shù)脂的聚酰亞胺前體溶液的一次干燥品、聚酰亞胺溶液、聚酰胺酰亞胺溶液的一次干燥品形成樹(shù)脂固化層后，完成干燥，或者也可以進(jìn)一步涂布金屬粉膏后完成干燥。在聚酰亞胺類前體溶液、聚酰亞胺類溶液的一次干燥品中殘留10~30重量％的溶劑的狀態(tài)下，接著在其上涂布樹(shù)脂固化層和金屬粉膏并完成干燥，由此，使聚酰亞胺類樹(shù)脂層與樹(shù)脂固化層以及樹(shù)脂固化層與含有金屬粉末的涂膜的粘接變得牢固。
[0064]聚酰亞胺類前體溶液、聚酰亞胺類溶液的溶劑一般使用酰胺類溶劑。酰胺類溶劑由于干燥性差，所以，需要使干燥溫度提高至150°C以上。此時(shí)，金屬粉末為銅粉末時(shí)，由于會(huì)引起氧化，所以，優(yōu)選在氮等不活潑氣體或過(guò)熱水蒸氣等的無(wú)氧狀態(tài)下的加熱。
[0065]本發(fā)明的制造方法中，使用熱容、比熱大于空氣的過(guò)熱水蒸氣作為熱處理的熱源。過(guò)熱水蒸氣是將飽和水蒸氣進(jìn)一步加熱使溫度提高的水蒸氣。
[0066]過(guò)熱水蒸氣處理優(yōu)選在加熱或真空下使含有金屬的涂膜脫溶劑后進(jìn)行。不經(jīng)過(guò)該一次干燥而直接進(jìn)行過(guò)熱水蒸氣處理時(shí)，有時(shí)會(huì)引起涂膜中的溶劑突沸。[0067]一次干燥后，進(jìn)行利用過(guò)熱水蒸氣的干燥、熱處理。利用過(guò)熱水蒸氣的處理也可以與熱風(fēng)干燥、紅外線、遠(yuǎn)紅外線干燥并用。使用的過(guò)熱水蒸氣的溫度為150~450°C，優(yōu)選設(shè)為200~380°C的范圍。不足150°C時(shí)，可能不能得到充分的效果。超過(guò)450°C時(shí)，樹(shù)脂也可能劣化。過(guò)熱水蒸氣的溫度根據(jù)導(dǎo)電性的目標(biāo)范圍、金屬顆粒、有機(jī)粘合劑樹(shù)脂不同，而最佳范圍各異。
[0068]過(guò)熱水蒸氣為幾乎完全無(wú)氧的狀態(tài)，但干燥熱處理時(shí)達(dá)到150°C以上的高溫，因此，在引起空氣的混入時(shí)，根據(jù)需要，需要降低氧濃度。尤其是在金屬粉末為銅的情況，在高溫容易因氧而引起氧化，使導(dǎo)電性惡化。在使用銅粉末的情況下，將氧濃度設(shè)為1%以下，優(yōu)選降低到0.1%以下。
[0069]實(shí)施例
[0070]為了更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，以下列舉實(shí)施例，但本發(fā)明不受到實(shí)施例的任何限定。另外，實(shí)施例所記載的測(cè)定值通過(guò)以下方法測(cè)定。
[0071]電阻率:使用三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的低電阻率計(jì)L0RESTA-GP和ASP PROBE進(jìn)行測(cè)定。電阻值以電阻率記載。
[0072]溶劑可溶成分:為樹(shù)脂固化層的溶劑可溶成分。從得到的具有樹(shù)脂固化層的聚酰亞胺類膜中切出一定面積，在與樹(shù)脂固化層中使用的樹(shù)脂的溶解中使用的溶劑相同的溶劑中，在25°C浸潰I小時(shí)后，進(jìn)行干燥，且以下式求出溶劑可溶成分。
[0073]溶劑可溶成分=(W1-W2)/ (Wl-WO) XlOO (%)
[0074]W0:從具有樹(shù)脂固化層的聚酰亞胺膜中完全去除樹(shù)脂固化層后的聚酰亞胺膜的重
量
[0075]Wl:溶劑浸潰前的具有樹(shù)脂固化層的聚酰亞胺膜
[0076]W2:溶劑浸潰后的具有樹(shù)脂固化層的聚酰亞胺膜
[0077]粘接性:在含金屬粉末的涂膜貼合賽璐玢膠帶，并快速剝離?；谝韵禄鶞?zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0078]〇一在絕緣基板與導(dǎo)電性涂膜間不產(chǎn)生剝離。
[0079]A —確認(rèn)到剝離，但剝離不足賽璐玢膠帶貼合部分的10%。
[0080]X—確認(rèn)到剝離，且剝離為賽璐玢膠帶貼合部分的10%以上。
[0081]剝離強(qiáng)度:在使含金屬粉末的涂膜經(jīng)過(guò)熱水蒸氣處理后實(shí)施鍍覆的情況下，通過(guò)從鍍層剝離基板的方法，測(cè)定粘接力。剝離通過(guò)揭下試驗(yàn)片的鍍層的一端，使鍍層朝彎曲180度的方向以拉伸速度IOOmm/分鐘拉伸剝離而進(jìn)行。
[0082]〈使用的銅粉末〉
[0083]銅粉末1:在水中，利用氫氧化鈉將硫酸銅(II)水溶液調(diào)節(jié)成pH12.5,利用無(wú)水葡萄糖還原成氧化亞銅后，進(jìn)一步用水合肼還原至銅粉末為止。以透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果為平均粒徑0.07 ii m的球狀顆粒。
[0084]銅粉末2:將氧化亞銅懸浮在含有酒石酸的水中，以水合肼還原至銅粉末為止。以透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果為平均粒徑1.5 y m的球狀的顆粒。
[0085]<使用的銀粉末>
[0086]銀粉末1:將氫氧化鈉水溶液添加在硝酸銀水溶液中，得到氧化銀漿料后，添加肉豆蘧酸鈉作為有機(jī)保護(hù)劑后，以甲醛水溶液還原至銀粉末為止。以透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果為平均粒徑0.12 i! m的球狀顆粒。
[0087]銀顆粒2:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制造濕式銀粉末“SPN10J”平均粒徑為2 ii m的球狀顆粒。
[0088]<具有樹(shù)脂固化層的聚酰亞胺膜>
[0089]AC_1、2:使用的聚酯(Pes-1)如下聚合。將乙二醇49.6份、新戊二醇125份、對(duì)苯二甲酸二甲酯97份、間苯二甲酸二甲酯97份、四丁氧基鈦0.068份加入聚酯聚合用的高壓釜中，且以150°C~230°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)60分鐘。接著，邊用30分鐘升溫至260°C，邊使系統(tǒng)內(nèi)部緩慢減壓開(kāi)始脫二醇。最后到達(dá)260°C、0.1mmHg后，維持高溫高真空30分鐘。接著，導(dǎo)入氮恢復(fù)至常壓，以230°C將偏苯三酸酐9.6份投入到系統(tǒng)內(nèi)，得到酸末端聚酯(Pes-1)。用NMR分析組成，用酸堿滴定分析官能團(tuán)的價(jià)數(shù)，用GPC分析進(jìn)行分子量分析，將結(jié)果表示在表-1中。
[0090]以表2所記載的配合比將三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的線性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂“152”、三苯基膦(TPP)添加于Pes-1的甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)溶液中。以使干燥后的厚度成為0.5 ii m的方式將該組合物涂布于KANEKA公司制造的聚酰亞胺膜“APICAL NPI厚度25 u m”，以180°C進(jìn)行干燥、熱處理5分鐘。從所得的具有樹(shù)脂固化層的聚酰亞胺膜切出一定面積，浸潰在25°C的甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)中I小時(shí)后，經(jīng)干燥，求得溶劑可溶成分。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0091]AC_3、4:使用的聚酯(Pes-2)如下聚合。使用甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)作為溶劑，使脂肪族聚酯二醇(KURARAY公司制造的KURAPOL “P-2010”(聚(3-甲基-1，5-戊烷己二酸)分子量2000)與二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及作為反應(yīng)催化劑的三乙胺以60°C反應(yīng)，得到表-1所記載的聚酯(Pes-2)。與AC-1同樣添加三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的線性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂“152”、三苯基膦(TPP)，以使干燥后的膜厚成為I U m的方式涂布于聚酰亞胺膜，以180°C干燥、熱處理5分鐘。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0092]AC_5、6:通過(guò)在與Pes-1同樣的高溫高真空下的熔融聚合得到表1所示的聚酯(Pes-3)。將由Pes-3的甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)溶液與熱固性酚醛樹(shù)脂(群榮化學(xué)公司制造的RESITOP PL-2407)、作為反應(yīng)催化劑的對(duì)甲苯磺酸(p-TS)構(gòu)成的組合物涂布于聚酰亞胺膜，以200°C干燥、熱處理2分鐘。Pes-3含有在雙酚A的各羥基加成一分子環(huán)氧乙烷得到的二醇(BA-2E0)作為聚酯的二醇成分。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0093]AC-7:通過(guò)在與Pes-1同樣的高溫高真空下的熔融聚合得到表_1所示的聚酯(Pes-4)。將由Pes-4的甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)與熱固性酚醛樹(shù)脂(群榮化學(xué)公司制造的RESITOP PL-2407)、作為反應(yīng)催化劑的對(duì)甲苯磺酸(p-TS)構(gòu)成的組合物涂布于聚酰亞胺膜，以200°C干燥、熱處理2分鐘。Pes-4含有在間苯二酚的各羥基加成一分子環(huán)氧乙烷得到的二醇(RS-2E0)作為聚酯的二醇成分。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0094]AC_8、9:通過(guò)在與Pes-1同樣的高溫高真空下的熔融聚合得到表_1所示的聚酯(Pes-5)。將由Pes-5的甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)與三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的線性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂“152”，二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、作為反應(yīng)催化劑的三苯基膦(TPP)構(gòu)成的組合物涂布于聚酰亞胺膜，以220°C干燥、熱處理5分鐘。Pes-5為羥基末端的聚酯。評(píng)價(jià)結(jié)果表不在表2中。
[0095]AC-10U1:使用的聚氨酯樹(shù)脂(Pu-1)如下聚合。將由脂肪族聚酯二醇(KURARAY公司制造的KURAPOL “P-2010”(聚(3-甲基-1，5-戊烷己二酸)分子量2000)與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)得到的異氰酸酯末端預(yù)聚物加入到含有N-W-氨基乙基)乙醇胺(EA)的甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)中，得到含有羥基的聚氨酯脲(Pu-1)溶液。在所得到的溶液中配合聚異氰酸酯(日本聚氨酯公司(NIPPONPOLYURETHANE)制造的“CORONATE HX”)后，以使干燥后的厚度成為I U m的方式涂布于聚酰亞胺膜，以150°C干燥、熱處理10分鐘。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0096]AC-12:使用的聚氨酯樹(shù)脂(Pu-2)如下聚合。將由脂肪族聚酯二醇(KURARAY公司制造的KURAPOL “P-2010”(聚(3-甲基-1，5-戊烷己二酸)分子量2000)與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)得到的異氰酸酯末端預(yù)聚物加入到含有N-W-胺基乙基)乙醇胺(EA)的甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)中，得到含有羥基的聚氨酯脲樹(shù)脂。接著，添加信越化學(xué)公司制造的含異氰酸酯基的硅烷偶合劑“KBE-9007”，與聚氨酯脲樹(shù)脂的羥基進(jìn)行反應(yīng)。在所得到的含有乙氧基硅烷的聚氨酯脲(Pu-2)溶液中添加微量的IN-鹽酸后，以使干燥后的厚度成為I U m的方式涂布于聚酰亞胺膜，以180°C干燥、熱處理10分鐘。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0097]AC-13:使用的聚氨酯樹(shù)脂(Pu-3)如下聚合。在甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)中，由脂肪族聚酯二醇(KURARAY公司制造的KURAPOL P-2010 (聚(3-甲基-1，5-戊烷己二酸)分子量2000)與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3，3-雙(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(BH0)、二羥甲基丁酸(DMBA)，得到含有氧雜環(huán)丁烷基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(Pu-3)溶液。與AC-1l同樣將其涂布于聚酰亞胺膜，并經(jīng)干燥、固化。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0098][表 I]
[0099]
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其特征在于: 在聚酰亞胺類絕緣基板上設(shè)置溶劑可溶成分為20重量％以下且厚度為5 u m以下的樹(shù)脂固化層，在該樹(shù)脂固化層上使用金屬粉膏形成含金屬粉末的涂膜后，實(shí)施利用過(guò)熱水蒸氣的加熱處理。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其特征在于: 金屬粉膏是將金屬粉末和有機(jī)粘合劑分散于溶劑中而成的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其特征在于: 金屬粉膏含有酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、酸酐中的至少一種以上。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其特征在于: 金屬粉膏含有分子量不足500的環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、酸酐中的至少一種以上。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其特征在于: 金屬粉末選自銅、鎳、鈷、銀、鉬、金、鑰、鈦。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其特征在于: 樹(shù)脂固化層包含樹(shù)脂和固化劑的反應(yīng)物、在樹(shù)脂中含有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹(shù)脂的自固化物和光交聯(lián)物等中的任意種，樹(shù)脂選自聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺和丙烯酸。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其特征在于: 過(guò)熱水蒸氣的溫度為150~450°C。
8.一種導(dǎo)電性涂膜，其特征在于: 其是通過(guò)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的制造方法制造得到的。
9.一種含鍍層的導(dǎo)電性涂膜的制造方法，其特征在于: 在通過(guò)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的導(dǎo)電性涂膜上形成鍍層。
10.一種含鍍層的導(dǎo)電性涂膜，其特征在于: 其是通過(guò)權(quán)利要求9所述的制造方法制造得到的。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK103732704SQ201280023275
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月18日
【發(fā)明者】八塚剛志, 伊藤千穗, 柿原康男, 木津本博俊, 小木浩二 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社, 東洋紡株式會(huì)社