多層涂膜形成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于在三層濕式涂布法中形成多層涂膜的方法，該多層涂膜在維持涂膜間的平滑性的同時具有優(yōu)異的耐碎裂性。本發(fā)明提供一種多層涂膜形成方法，所述方法包括以下步驟：在其表面具有電沉積涂膜的汽車車體上依次形成未固化的第一基底涂膜、未固化的第二基底涂膜和未固化的透明涂膜，然后將未固化的多個涂膜同時加熱并固化從而形成多層涂膜；其特征為，含有干燥涂膜厚度為25μm的第一基底涂膜、干燥涂膜厚度為10μm的第二基底涂膜和干燥涂膜厚度為30μm的透明涂膜的該多層涂膜具有40~60%的20℃下的伸長率、400~600kgf/m2的20℃下的抗張強(qiáng)度和0.04~0.06的-20℃下的粘性項(xiàng)與彈性項(xiàng)之比(tanδ)。
【專利說明】多層涂膜形成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及汽車的多層涂膜形成方法。更具體而言，本發(fā)明涉及用于通過三層濕 式涂布法（threewetcoating)形成多層涂膜的方法，該多層涂膜在維持平滑性的同時發(fā) 揮優(yōu)異的耐碎裂性。

【背景技術(shù)】
[0002] 在使用水性基底涂料的汽車涂布中，若將通過二涂一烤涂布法得到的二涂一烤多 層涂膜與通過三層濕式涂布法得到的三層濕式多層涂膜進(jìn)行比較--所述二涂一烤涂布 法包括同時加熱并固化形成于在其表面依次具有電沉積涂膜和中間涂膜（以下稱為"第 一基底涂膜"）的汽車車體上的未固化的基底涂膜（以后稱為"第二基底涂膜"）和未固化 的透明涂膜的步驟，所述三層濕式涂布法包括同時加熱并固化形成于其表面具有電沉積涂 膜的汽車車體上的未固化的第一基底涂膜、未固化的第二基底涂膜和未固化的透明涂膜的 步驟--則在三層濕式多層涂膜中，為了確保涂膜的平滑性，需要使第一基底涂膜的厚度 相比二涂一烤多層涂膜中的第一基底涂膜的厚度減薄。因而，由于多層涂膜的耐碎裂性降 低，所以有以下問題：在汽車行駛過程中當(dāng)踏腳石等與涂膜碰撞時破壞多層涂膜，其損傷達(dá) 到鋼板，導(dǎo)致在鋼板與電沉積涂膜間的界面或電沉積涂膜與第一基底涂膜間的界面發(fā)生剝 離。
[0003] 提出了用于解決上述耐碎裂性降低的問題的各種方法。
[0004] 例如，JP2006-265535A(專利文獻(xiàn)1)公開了一種含有由特定的不飽和單體制 備的丙烯酸乳液樹脂、含有羥基的樹脂、固化劑和具有特定固體含量的著色顏料的水性中 間涂料。
[0005] 另外，JP2010-082554A(專利文獻(xiàn)2)公開了一種多層涂膜形成方法，所述方法 包括以下步驟：在形成于鋼板上的電沉積涂膜上，依次重疊涂布具有限定的涂膜物理性質(zhì) 值的耐碎裂涂料、中間涂料、基底涂料和透明涂料從而形成多層涂膜。
[0006] 但是，在專利文獻(xiàn)1的組合物中，由于在樹脂骨架中無對耐碎裂性有效的具有大 的內(nèi)聚力的連結(jié)基團(tuán)如聚氨酯鍵（urethanebond),所以中間涂膜的耐碎裂性不足。另外， 由于在三層濕式涂布法中最低熔融粘度低，不足以控制加熱固化時中間涂料與基底涂料間 的混層，所以有三層濕式涂膜的外觀比二涂一烤涂膜的外觀差的問題。
[0007] 另外，在專利文獻(xiàn)2所公開的形成涂膜的方法中，由于該中間涂膜含有扁平顏料， 所以將踏腳石等碰撞時的沖擊松弛沿涂膜的水平方向分散，可抑制在鋼板與電沉積涂膜間 的界面或電沉積涂膜與中間涂膜間的界面的剝離。但是，有在中間涂膜的水平方向的涂膜 的剝離面積增大，汽車車體的外觀受損的問題。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 1JP2006-265535A專利文獻(xiàn) 2:JP2010-082554A。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的主要目的在于：在三層濕式涂布法中，提供一種多層涂膜形成方法，所述 多層涂膜在維持平滑性的同時具有優(yōu)異的耐碎裂性。
[0010] 發(fā)明人通過刻苦研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對多層涂膜賦予特定的物理性質(zhì)值而解決 了上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明提供：
[1] 一種多層涂膜形成方法，所述方法包括以下步驟： (1) 將第一水性基底涂料涂布在其表面具有電沉積涂膜的汽車車體上以便具有 1(T40ym的干燥涂膜厚度，從而形成未固化的第一基底涂膜， (2) 將第二水性基底涂料涂布在步驟（1)中形成的所述未固化的第一基底涂膜上以 便具有5~30ym的干燥涂膜厚度，從而形成未固化的第二基底涂膜， (3) 加熱干燥步驟（1)和（2)中形成的所述未固化的第一基底涂膜和所述未固化的第 二基底涂膜，然后將透明涂料涂布在它們上面以便具有l(wèi)O^Oym的干燥涂膜厚度，從而形 成未固化的透明涂膜，和 (4) 將步驟（1)、（2)和（3)中形成的所述未固化的第一基底涂膜、所述未固化的第二 基底涂膜和所述未固化的透明涂膜同時加熱并固化，從而形成由第一基底涂膜、第二基底 涂膜和透明涂膜構(gòu)成的多層涂膜； 其中，含有干燥涂膜厚度為25ym的第一基底涂膜、干燥涂膜厚度為10ym的第二基 底涂膜和干燥涂膜厚度為30i!m的透明涂膜的多層涂膜具有4(T60%的20°C下的伸長率、 40(T600kgf/m2的20°C下的抗張強(qiáng)度和0. 04、. 06的-20°C下的粘性項(xiàng)與彈性項(xiàng)之比（tan 6)；
[2] [1]所記載的多層涂膜形成方法，其中，該第一水性基底涂料含有水分散性聚氨酯 組合物（A)，所述水分散性聚氨酯組合物（A)含有多異氰酸酯成分（al)、多元醇成分（a2)、 胺成分（a3)、羧基中和成分（a4)和水（a5);
[3] [2]所記載的多層涂膜形成方法，其中，該多元醇成分（a2)包含聚碳酸酯二醇 (a2_l)和含有羧基的二醇（a2_2);
[4] [3]所記載的多層涂膜形成方法，其中，聚碳酸酯二醇（a2-l)具有1，500~5, 000的 重均分子量。
[0012] [5] [3]或[4]所記載的多層涂膜形成方法，其中，該水分散性聚氨酯組合物 以1:0.8~1:2的摩爾比（a2-l:a2_2)含有該聚碳酸酯二醇（a2_l)和該含有羧基的二醇 (a2_2)。
[0013](發(fā)明的效果）通過使用本發(fā)明的多層涂膜形成方法，當(dāng)?shù)谝换淄磕?、第二?底涂膜和透明涂膜分別具有規(guī)定范圍的膜厚度時，該多層涂膜的20°C下的伸長率、20°C下 的抗張強(qiáng)度和-20°C下的粘性項(xiàng)與彈性項(xiàng)之比（tanS)在特定的范圍內(nèi)，可提供具有在維 持平滑性的同時具有優(yōu)異的耐碎裂性的多層涂膜。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明提供一種多層涂膜形成方法：在具有電沉積涂膜的汽車車體上同時形成第 一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜的三層濕式涂布法中，當(dāng)在形成的多層涂膜中第一 基底涂膜具有25ym的干燥涂膜厚度，第二基底涂膜具有10ym的干燥涂膜厚度，透明涂 膜具有30iim的干燥涂膜厚度時，所述多層涂膜具有40?60%的20°C下的伸長率、400?600 kgf/m2的20°C下的抗張強(qiáng)度和0. 04、. 06的-20°C下的粘性項(xiàng)與彈性項(xiàng)之比（tanS)。 [0015] 本發(fā)明的多層涂膜形成方法包括以下步驟： 將第一水性基底涂料涂布在其表面具有電沉積涂膜的汽車車體上， 將第二水性基底涂料涂布在未經(jīng)固化的該第一水性基底涂料上， 將所得到的未固化的第一基底涂膜和未固化的第二基底涂膜加熱干燥， 濕碰濕（wetonwet)涂布透明涂料， 將第一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜同時加熱并固化，從而形成由第一基底涂 膜、第二基底涂膜和透明涂膜構(gòu)成的多層涂膜。此處使用的"濕碰濕"指將多個涂膜不固化 而重疊的涂布法。
[0016] 在本發(fā)明的多層涂膜形成方法中，首先，其表面具有電沉積涂膜的汽車車體為被 涂布物品。該電沉積涂膜通過以下方法形成：將電沉積涂料涂布在汽車車體上，加熱并固化 該電沉積涂料。作為汽車車體的材料包含例如鐵、銅、鋁、錫、鋅和含有這些金屬的合金，以 及通過這些金屬電鍍或蒸鍍的物品。
[0017] 電沉積涂料無特殊限制，可使用本領(lǐng)域公知的陽離子電沉積涂料或陰離子電沉積 涂料。但是，優(yōu)選使用具有優(yōu)異的耐蝕性的陽離子電沉積涂料。另外，電沉積涂布和加熱并 固化可以通常用于電沉積涂布汽車車體的方法和條件進(jìn)行。
[0018] 然后，通過將第一水性基底涂料涂布在電沉積涂膜上形成未固化的第一基底涂 膜。例如，第一水性基底涂料可用稱為"反應(yīng)槍：reactgun"的空氣靜電噴霧涂布機(jī)，稱為 "micromicro(uu)bell"、"micro(u)bell"、"metallic(meta)bell" 等的旋轉(zhuǎn)噴 霧靜電涂布機(jī)等通過噴霧進(jìn)行涂布。
[0019] 調(diào)整水性基底涂料，以使得到的第一基底涂膜具有1(T40ym、優(yōu)選15~30ym的干 燥涂膜厚度。當(dāng)膜厚度小于l〇um時，得到的涂膜的外觀和耐碎裂性降低。另一方面，當(dāng)膜 厚度大于40ym時，有例如在其涂布過程中涂料流掛，當(dāng)加熱并固化涂料時出現(xiàn)針孔的問 題。
[0020] 接著，通過將第二水性基底涂料涂布在未固化的第一基底涂膜上形成未固化的第 二基底涂膜，然后將未固化的第一基底涂膜和未固化的第二基底涂膜加熱干燥。
[0021] 調(diào)整第二水性基底涂料的涂布量，以使得到的第二基底涂膜具有5~30iim、優(yōu)選 5~25i!m的干燥涂膜厚度。當(dāng)膜厚度小于5 時，襯底的隱蔽性不足，產(chǎn)生色斑。另一方 面，當(dāng)膜厚度大于30ym時，有例如在其涂布過程中涂料流掛，當(dāng)加熱并固化涂料時出現(xiàn)針 孔的問題。
[0022] 考慮到得到的多層涂膜的平滑性，將得到的未固化的第一基底涂膜和得到的未固 化的第二基底涂膜在透明涂料涂布前加熱干燥。干燥條件例如為4(Tl00°C下30秒~10分 鐘。
[0023] 接著，通過在加熱干燥后將透明涂料涂布在未固化的第一基底涂膜和未固化的第 二基底涂膜上，形成未固化的透明涂膜。
[0024] 調(diào)整透明涂料的涂布量，以使得到的透明涂膜具有1(T70ym、優(yōu)選15飛0ym的干 燥涂膜厚度。當(dāng)膜厚度小于10ym時，有例如在涂料涂布過程中產(chǎn)生色斑和外觀（例如多 層涂膜的光澤）降低的問題。另一方面，當(dāng)膜厚度大于70i!m時，有涂膜的平滑性降低和在 其涂布過程中涂料流掛的問題。
[0025] 將未固化的第一基底涂膜、未固化的第二基底涂膜和未固化的透明涂膜同時加熱 并固化。加熱并固化通過例如在ll(Tl8(rC、優(yōu)選12(T16(TC的溫度下加熱來實(shí)施。由此， 可得到在高交聯(lián)度下固化的多層涂膜。當(dāng)加熱溫度低于ll〇°C時，有固化不充分的可能性。 另一方面，當(dāng)加熱溫度高于180°C時，有得到的多層涂膜趨向于變硬和變脆的可能性。加熱 時間可取決于溫度適宜設(shè)定，例如若溫度為12(T16(TC則加熱時間為1(T60分鐘。
[0026] 若第一基底涂膜的單獨(dú)的干燥涂膜厚度為25ym，第二基底涂膜的單獨(dú)的干燥涂 膜厚度為10Um，透明涂膜的單獨(dú)的干燥涂膜厚度為30ym，則通過本發(fā)明的多層涂膜形成 方法形成的多層涂膜具有40?60%、優(yōu)選40?57%的20°C下的伸長率。當(dāng)該條件下的多層涂 膜的伸長率小于40%時，在耐碎裂性試驗(yàn)中涂膜的剝離嚴(yán)重且增多，銹的出現(xiàn)也增多。另一 方面，當(dāng)多層涂膜的伸長率大于60%時，多層涂膜的耐水性和耐溶劑性差。另外，本發(fā)明的 多層涂膜具有40(T600kgf/m2、優(yōu)選45(T550kgf/m2的20°C下的抗張強(qiáng)度。當(dāng)該條件下的多 層涂膜的抗張強(qiáng)度小于400kgf/m2時，在耐碎裂性試驗(yàn)中涂膜的剝離嚴(yán)重且該多層涂膜的 耐溶劑性差。另一方面，當(dāng)多層涂膜的抗張強(qiáng)度大于600kgf/m2時，銹的出現(xiàn)增多。此外，本 發(fā)明的多層涂膜在該條件下具有0. 04~0. 06的-20°C下的粘性項(xiàng)與彈性項(xiàng)之比（tanS)。 當(dāng)該條件下的該比（tanS)小于〇.〇4時，在耐碎裂性試驗(yàn)中涂膜的剝離嚴(yán)重。另一方面， 當(dāng)該比（tan3)大于〇.〇6時，銹的出現(xiàn)增多。
[0027] 在通過本發(fā)明的多層涂膜形成方法形成的多層涂膜的物理性質(zhì)中，伸長率和抗張 強(qiáng)度可通過應(yīng)力-應(yīng)變特性測定方法來測定。具體而言，通過使用空氣噴霧器將第一基底 涂料、第二基底涂料和透明涂料涂布在聚丙烯試驗(yàn)板上，以使得第一基底涂膜的單獨(dú)的干 燥涂膜厚度為25ym、第二基底涂膜的單獨(dú)的干燥涂膜厚度為10ym、透明涂膜的單獨(dú)的干 燥涂膜厚度為30ym，然后于140°C加熱并固化30分鐘，從而形成多層涂膜；將得到的多層 涂膜從試驗(yàn)板剝離并切割為10X70mm的尺寸；將其用作試驗(yàn)片。
[0028] 應(yīng)力-應(yīng)變特性通過使用"AutographAGS-G型"和模擬儀（Shimadzu Corporation)在50mm的測定長度、20°C的溫度、10mm/min的拉伸速度下測定?？箯垙?qiáng)度在 拉伸試驗(yàn)后立即通過曲線的斜率測定。此外，伸長率通過從曲線讀取的試驗(yàn)片的伸長而測 定。具體而言，伸長率通過下列公式測定： 伸長率（%) = (L_50)/50X100 其中，試驗(yàn)前的試驗(yàn)片的軸向長度為50 (mm)，到試驗(yàn)片破裂為止的試驗(yàn)片的軸向長度 為L(mm)。
[0029] 此外，在粘性項(xiàng)與彈性項(xiàng)之比（tanS)的測定中，通過使用空氣噴霧器將第一基 底涂料、第二基底涂料和透明涂料涂布在聚丙烯試驗(yàn)板上以使得第一基底涂膜的單獨(dú)的干 燥涂膜厚度為25ym、第二基底涂膜的單獨(dú)的干燥涂膜厚度為10ym、透明涂膜的單獨(dú)的干 燥涂膜厚度為30ym，然后于140°C加熱并固化30分鐘，從而形成多層涂膜；將得到的多層 涂膜從試驗(yàn)板剝離并切割為5X20mm的尺寸；將其用作試驗(yàn)片。
[0030] -20°C下的tan S通過使用強(qiáng)制伸縮振動型粘彈性測定裝置（商品名為 "Vibron"，0rientechCo.)從而由升高溫度時產(chǎn)生的應(yīng)變與振動應(yīng)力間的相位差測定。測 定頻率為11Hz且溫度升高速度為2°C/min。
[0031] 多層涂膜的伸長率、抗張強(qiáng)度和粘性項(xiàng)與彈性項(xiàng)之比（tanS)的調(diào)整將在下文中 敘述。
[0032]本發(fā)明的方法所使用的第一水性基底涂料含有水分散性聚氨酯組合物（A)、水分 散性丙烯酸樹脂（B)和固化劑（C)。
[0033] 其中，水分散性聚氨酯組合物（A)由以下成分形成： 含有二異氰酸酯作為必需成分，可含有其它多異氰酸酯作為任選成分的多異氰酸酯成 分（al); 含有具有1，500~5,000的重均分子量的聚碳酸酯二醇（a2-l)和含有羧基的二醇 (a2_2)作為必需成分，可含有其它多元醇作為任選成分的多元醇成分（a2); 含單胺化合物作為必需成分，可含有二胺化合物作為任選成分的胺成分（a3); 羧基中和成分（a4);和 水（a5)。
[0034] 此處使用的重均分子量和數(shù)均分子量為通過GPC(凝膠滲透色譜）法用聚苯乙烯 標(biāo)準(zhǔn)測定的值。
[0035] 作為本發(fā)明所使用的多異氰酸酯成分（al)中的必需成分的二異氰酸酯無特殊限 制，作為二異氰酸酯，可將公知的二異氰酸酯單獨(dú)使用或以它們的兩種以上的組合使用。作 為二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯因由其得到的聚氨酯分子和由聚氨酯分子得到的涂膜的 優(yōu)異的耐水解性而優(yōu)選，更優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯。
[0036] 二異氰酸酯可以碳化二亞胺改性產(chǎn)物、異氰尿酸酯改性產(chǎn)物和縮二脲改性產(chǎn)物的 形式使用，或以用各種封端劑封端的封端異氰酸酯的形式使用。另外，多異氰酸酯成分（al) 中的二異氰酸酯的含量（質(zhì)量％)優(yōu)選不小于50%，更優(yōu)選70%以上。當(dāng)二異氰酸酯的含量 小于50%時，有第一水性基底涂料與其它成分的相容性降低的可能性。
[0037] 作為本發(fā)明所使用的多元醇成分（a2)中的必需成分的聚碳酸酯二醇（a2_l)優(yōu)選 具有1，500~5, 000的重均分子量。當(dāng)重均分子量小于1，500時，涂膜與襯底的粘附性未充分 獲得。另一方面，當(dāng)重均分子量大于5, 000時，水分散性聚氨酯組合物（A)的分散穩(wěn)定性和 涂膜的耐沖擊性降低。另外，作為用于聚碳酸酯二醇的原料的二醇的實(shí)例無特殊限制，包含 低分子量二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙 基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2, 4-戊二醇、2, 4-戊二醇、1，5-戊二醇、 3_甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2, 4-戊二醇、2, 4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等）， 1，6-己二醇因其成本低和易獲取而優(yōu)選。
[0038] 另外，作為多元醇成分（a2)的另一必需成分，含有羧基的二醇（a2_2)用于將親 水基團(tuán)引入至聚氨酯分子中。由于要引入的親水基團(tuán)優(yōu)選為通過中和羧基獲得的形式，所 以含有羧基的二醇（a2_2)的實(shí)例包含例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基酪酸、 二羥甲基戊酸等?？蓪⒑恤然亩紗为?dú)使用或以它們的兩種以上的組合使用。
[0039] 另外，可作為多元醇成分（a2)任選配合的多元醇化合物無特殊限制，作為多元醇 化合物，可將公知的多元醇單獨(dú)使用或以它們的兩種以上的組合使用。多元醇化合物的實(shí) 例包含例如低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、硅酮多元醇、具有酯鍵的多元 醇等。
[0040] 在本發(fā)明所使用的多元醇成分（a2)中，具有1，500~5, 000的重均分子量的聚碳 酸酯二醇（a2-l)的組成比（含量）優(yōu)選為50~97質(zhì)量％，更優(yōu)選為75~95質(zhì)量％。當(dāng)聚 碳酸酯二醇（a2_l)的組成比小于50質(zhì)量％時，有得不到具有足夠的強(qiáng)度的涂膜的可能 性。另一方面，當(dāng)該組成比大于97質(zhì)量％時，有得到的聚氨酯組合物的水分散性差的可能 性。另外，含有羧基的二醇（a2-2)的組成比優(yōu)選為:T30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~25質(zhì)量％。當(dāng) 含有羧基的二醇（a2-2)的組成比小于3質(zhì)量％時，有得到的聚氨酯組合物的水分散性不 足的可能性。另一方面，當(dāng)該組成比大于30質(zhì)量％時，有得到的涂膜的強(qiáng)度和耐水性差的 可能性。此外，多元醇（a2)中含有的聚碳酸酯二醇（a2_l)與含有羧基的二醇（a2_2)的 摩爾比（仏2-1:&2-2)，配合比）優(yōu)選為1 :0.8?1:2，更優(yōu)選為1:廣1:1.75，進(jìn)一步優(yōu)選為 1:1.2~1:1.5。當(dāng)該摩爾比大于1:0.8 (含有羧基的二醇（a2-2)的量?。r，有得到的聚氨 酯組合物的水分散性降低和涂料的保存穩(wěn)定性降低的可能性。另一方面，當(dāng)該摩爾比小于 1:2 (含有羧基的二醇（a2-2)的量大）時，有得到的多層涂膜的耐碎裂性降低的可能性。
[0041] 作為本發(fā)明所使用的胺成分（a3)中的必需成分的單胺化合物無特殊限制，作為 單胺化合物可將公知的單胺化合物單獨(dú)使用或以它們的兩種以上的組合使用。單胺化合 物的實(shí)例包含烷基胺例如乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、異丁胺；芳族胺例如 苯胺、甲基苯胺、苯基萘胺、萘胺；脂環(huán)族胺例如環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺；醚胺例如2-甲氧基乙 胺、3-甲氧基丙胺、2-(2_甲氧基乙氧基）乙胺；烷醇胺例如乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、 1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、二甲基氨基丙基 乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺；等。其中，烷醇胺因其對聚氨酯分子提 供良好的水分散穩(wěn)定性而優(yōu)選。
[0042] 可作為本發(fā)明所使用的胺成分（a3)任選配合的二胺化合物無特殊限制，作為二 胺化合物可將公知的二胺化合物單獨(dú)使用或以它們的兩種以上的組合使用。
[0043] 本發(fā)明所使用的羧基中和成分（a4)中使用的中和劑為與含有羧基的二醇的羧基 反應(yīng)從而形成親水性鹽的堿性化合物。堿性化合物的實(shí)例無特殊限定，包含例如：叔胺化 合物，例如包含三甲胺、三乙胺、三丁胺的三烷基胺，包含N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基 丙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇的N，N-二烷基烷醇胺，N-烷 基-N，N-二烷醇胺，三烷醇胺例如三乙醇胺；氨，三甲基氫氧化銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫 氧化鋰等。其中，叔胺由于得到的水分散性聚氨酯組合物（A)的分散穩(wěn)定性良好，所以優(yōu) 選。
[0044] 除了成分（al)~(a5)以外，本發(fā)明所使用的水分散性聚氨酯組合物（A)可含有在 聚氨酯分子中提供支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部支化劑和內(nèi)部交聯(lián)劑。內(nèi)部支化劑和內(nèi)部交聯(lián)劑 的實(shí)例包含例如蜜胺、羥甲基蜜胺等。
[0045] 用于制備水分散性聚氨酯組合物（A)的方法無特殊限制，可應(yīng)用公知的方法。優(yōu) 選包括以下步驟的方法：在對反應(yīng)無活性且與水具有高親和性的溶劑中合成預(yù)聚物或聚合 物，并將該預(yù)聚物或聚合物進(jìn)料到水中以將其分散在水中。該方法的實(shí)例包含例如以下方 法：包括由多異氰酸酯成分（al)和多元醇成分（a2)合成預(yù)聚物，并將該預(yù)聚物與胺成分 (a3)在水中反應(yīng)的步驟的方法（i);包括由多異氰酸酯成分（al)、多元醇成分（a2)和胺成 分（a3)合成聚合物，并將該聚合物進(jìn)料到水中以將其分散在水中的步驟的方法（ii)等。羧 基中和成分（a4)可預(yù)先加入至水中，將預(yù)聚物或聚合物進(jìn)料到其中；或可在進(jìn)料后加入。
[0046]方法⑴因其易于控制組成和反應(yīng)以及得到良好的分散性而優(yōu)選作為用于制備 水分散性聚氨酯組合物（A)的方法。
[0047] 另外，在適宜的方法中使用的對反應(yīng)無活性且與水具有高親和性的溶劑的實(shí)例包 含例如丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮。相對于用于制備預(yù)聚物的 原料的總量，溶劑通常以3~100質(zhì)量％的量使用。
[0048] 在用于制備水分散性聚氨酯組合物（A)的方法中，除了另有說明以外，配合比無 限制。該配合比可用反應(yīng)階段的多元醇成分（a2)和胺成分（a3)中的異氰酸酯反應(yīng)性基 團(tuán)與多異氰酸酯成分（al)中的異氰酸酯基的摩爾比代替。該多元醇成分（a2)和胺成分 (a3)中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與多異氰酸酯成分（al)中的異氰酸酯基的摩爾比優(yōu)選在 0.5~2.0的范圍內(nèi)。另外，多元醇成分（a2)中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與多異氰酸酯成分 (al)中的異氰酸酯基的摩爾比優(yōu)選在0.3~1.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.5~0.9。另外，胺成 分（a3)中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與多異氰酸酯成分（al)中的異氰酸酯基的摩爾比優(yōu)選在 〇.ri. 0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0. 2~0. 5。當(dāng)在分散的聚氨酯分子中未反應(yīng)的異氰酸酯基以不 足的量存在時，有涂膜的粘附性和涂膜強(qiáng)度降低的可能性。另一方面，當(dāng)在分散的聚氨酯分 子中未反應(yīng)的異氰酸酯基以過剩的量存在時，有未反應(yīng)的異氰酸酯基對涂料的分散穩(wěn)定性 和得到的涂膜的物理性質(zhì)造成不良影響的可能性。
[0049] 另外，羧基中和成分（a4)的中和率可設(shè)置在對得到的水分散性聚氨酯組合物（A) 提供足夠的分散穩(wěn)定性的范圍內(nèi)。相對于多元醇成分（a2)中的1摩爾羧基，羧基中和成分 (a4)的量優(yōu)選為0. 5~2. 0摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為0. 7~1. 5摩爾當(dāng)量。
[0050] 水分散性聚氨酯組合物（A)為乳液、混懸液、膠態(tài)分散體、水溶液等的形式，為了 穩(wěn)定分散性，可將乳化劑例如表面活性劑單獨(dú)使用或以它們的兩種以上的組合使用。粒子 分散于水中的乳液、混懸液和膠態(tài)分散體的情況下的粒徑無特殊限制，但為了維持良好的 分散狀態(tài)，中位徑D50優(yōu)選為100~3,OOOnm，更優(yōu)選為100~2,OOOnm。該中位徑D50例如可 通過激光散射法測定。
[0051] 作為乳化劑，本領(lǐng)域公知的陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑由于可得到良 好的分散或乳化，所以優(yōu)選。
[0052] 作為乳化劑的量，乳化劑與聚氨酯組合物的質(zhì)量比優(yōu)選為O.OfO. 3,更優(yōu)選為 0.05~0. 2。當(dāng)該質(zhì)量比小于0.01時，有得不到足夠的分散性的可能性。另一方面，當(dāng)該質(zhì) 量比大于0. 3時，有從第一水性基底涂料得到的涂膜的物理性質(zhì)例如耐水性、強(qiáng)度、伸長率 降低的可能性。
[0053]另外，考慮到分散性和涂布操作性，水分散性聚氨酯組合物（A)的固體含量優(yōu)選 為1(T70質(zhì)量％，更優(yōu)選為2(T60質(zhì)量％。
[0054] 分散于水分散性聚氨酯組合物（A)中的聚氨酯組合物具有優(yōu)選5, 000~200, 000、 更優(yōu)選10, 000~50, 000的數(shù)均分子量。當(dāng)數(shù)均分子量小于5, 000時，有耐碎裂性降低的可 能性。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量大于200, 000時，有涂布線中的涂料管的可洗性降低的可能 性。
[0055] 另外，輕基值無特殊限制，可選擇任意的值，通常為0~100mgK0H/g。
[0056] 接著，本發(fā)明的第一水性基底涂料中使用的水分散性丙烯酸樹脂（B)可使用本領(lǐng) 域通用的方法通過將（甲基）丙烯酸烷基酯（i)、含有羧基的烯屬不飽和單體（ii)和含有 羥基的烯屬不飽和單體（iii)的單體混合物乳液聚合來得到?？蓪⒁韵伦鳛閱误w混合物 的成分示例的化合物單獨(dú)使用或以它們的兩種以上的組合使用。此處使用的"甲基（丙烯 酸）"表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0057] 在上述單體中，（甲基）丙烯酸烷基酯（i)用于構(gòu)成丙烯酸樹脂乳液的主骨架。
[0058] (甲基）丙烯酸烷基酯⑴的實(shí)例包含例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲 基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷 基酉旨等。
[0059] 含有羧基的烯屬不飽和單體（ii)用于改善得到的丙烯酸樹脂乳液的保存穩(wěn)定 性、機(jī)械穩(wěn)定性、對冷凍的穩(wěn)定性等，用于在涂膜形成過程中促進(jìn)與固化劑例如氨基樹脂的 固化反應(yīng)。
[0060] 含有羧基的烯屬不飽和單體的實(shí)例包含例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆 酸、乙基丙烯酸（ethacrylicacid)、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、富馬酸 等。
[0061] 含有羥基的烯屬不飽和單體（iii)用于對丙烯酸樹脂乳液提供基于羥基的親水 性，當(dāng)用作涂料時用于改善保存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和對冷凍的穩(wěn)定性，并對其提供與氨基 樹脂和多異氰酸酯的固化反應(yīng)性。
[0062] 含有羥基的單體（iii)的實(shí)例包含例如（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙 烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺和烯丙醇、e-己內(nèi)酯 改性丙烯酸單體等。
[0063] 單體混合物可含有選自苯乙烯類單體、（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺的至 少一種單體作為任選成分。苯乙烯類單體的實(shí)例包含例如苯乙烯以及a-甲基苯乙烯。 [0064]另外，單體混合物可含有交聯(lián)性單體，例如含有羰基的烯屬不飽和單體、含有可水 解的聚合性甲硅烷基的單體、各種多官能乙烯基單體。在此情況下，得到的水分散性丙烯酸 乳液可自交聯(lián)。
[0065] 乳液聚合可通過如下實(shí)施：在自由基聚合引發(fā)劑和乳化劑存在下，在水溶液中將 單體混合物在攪拌的同時加熱。反應(yīng)溫度例如優(yōu)選為3(Tl00°C，反應(yīng)時間例如優(yōu)選為1~10 小時，反應(yīng)溫度可通過將單體混合物或單體預(yù)制乳液共同地加入或逐步地滴加至裝有水和 乳化劑的反應(yīng)容器中來調(diào)節(jié)。
[0066] 作為自由基聚合引發(fā)劑，可使用在丙烯酸樹脂的乳液聚合中通常使用的公知的引 發(fā)劑。
[0067] 乳化劑的實(shí)例無特殊限制，包含如在水分散性聚氨酯組合物（A)中敘述的陰離子 表面活性劑或非離子表面活性劑?？蓪⑺鼈儐为?dú)使用或以它們的兩種以上的組合使用。
[0068] 乳液聚合可通過例如常規(guī)的一步連續(xù)單體均勻滴加法、為多步單體進(jìn)料法的 芯-殼聚合法、在聚合過程中連續(xù)地改變進(jìn)料的單體組成的自動進(jìn)料聚合法等任意的聚合 法實(shí)施。
[0069] 單體成分的混合物具有優(yōu)選-5(T20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。通過將Tg調(diào)整至 上述范圍，在將含有水分散性丙烯酸樹脂（B)的第一水性基底涂料用于濕碰濕涂布法時， 對電沉積涂膜和第二水性基底涂料的親和性和粘附性得到改善，與濕狀態(tài)的第二水性基底 涂料的界面處的潤濕性良好，由此不會導(dǎo)致它的反轉(zhuǎn)。另外，得到的涂膜具有足夠的柔性， 耐碎裂性得到改善。由此，可形成具有良好的外觀的多層涂膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)更優(yōu) 選為-4(TlO°C。
[0070] 優(yōu)選單體成分的混合物具有優(yōu)選2飛0mgK0H/g的酸值。通過將酸值調(diào)整至上述范 圍，樹脂乳液和使用該樹脂乳液的第一水性基底涂料的保存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、對冷凍的 穩(wěn)定性等得到改善，涂膜形成過程中的固化反應(yīng)充分進(jìn)行，由此改善涂膜的物理強(qiáng)度、耐碎 裂性、耐水性等。酸值更優(yōu)選為5~50mgK0H/g。
[0071] 單體成分的混合物具有優(yōu)選1(T120mgKOH/g的羥基值。通過將羥基值調(diào)整至上述 范圍，樹脂具有足夠的親水性，用作含有樹脂乳液的涂料組合物時的保存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定 性、對冷凍的穩(wěn)定性等得到改善，并且與蜜胺樹脂和異氰酸酯類固化劑的固化反應(yīng)性充分。 羥基值更優(yōu)選為2(Tl00mgK0H/g。
[0072] 另外，水分散性丙烯酸樹脂（B)通過向其中加入堿性化合物而制備，以通過中和 得到的水分散性丙烯酸樹脂（B)的部分或全部羧酸來維持共聚物樹脂的穩(wěn)定性。作為堿性 化合物，通常使用銨、各種胺、堿金屬等，在本發(fā)明中也適宜使用。
[0073] 在本發(fā)明中，第一水性基底涂料通過將固化劑（C)加入至水分散性聚氨酯組合物 (A)和水分散性丙烯酸樹脂（B)中來形成。
[0074] 固化劑（C)只要可與水分散性聚氨酯組合物（A)和水分散性丙烯酸樹脂（B)中之 一或兩者進(jìn)行固化反應(yīng)，且可并入第一水性基底涂料中，則無特殊限制，但特別優(yōu)選例如氨 基樹脂和/或封端異氰酸酯樹脂。
[0075] 氨基樹脂的實(shí)例無特殊限制，包含例如甲基化的蜜胺樹脂、丁基化的蜜胺樹脂或 甲基/ 丁基混合型蜜胺樹脂。市售的氨基樹脂的實(shí)例包含例如由MitsuiChemicals,Inc. 市售的 "Cymel" 系列（例如"Cymel303"、"Cymel254"）和 "U-VAN" 系列（例如 "U-VAN 226"和 "U-VAN20N60"）、由SumitomoChemicalCo.，Ltd.市售的 "SUMIMAL" 系列等。
[0076] 此外，封端異氰酸酯樹脂通過對多異氰酸酯加成具有活性氫的的封端劑而得到， 封端劑通過加熱而解離從而生成異氰酸酯基，所述異氰酸酯基與水分散性聚氨酯組合物 (A)和水分散性丙烯酸樹脂（B)的官能團(tuán)反應(yīng)從而將涂料固化。
[0077] 封端異氰酸酯樹脂無特殊限制，但代表性的多異氰酸酯的實(shí)例包含例如脂族異氰 酸酯，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二 異氰酸酯、三乙基六亞甲基二異氰酸酯；脂族環(huán)式異氰酸酯，例如1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、 1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯；芳族異氰酸酯，例如苯二甲基二異氰酸 酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯二異氰酸酯；脂環(huán)族異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸 酯、降莰烷二異氰酸甲酯；它們的異氰尿酸酯等多聚體，和它們的混合物。
[0078] 封端劑的實(shí)例包含例如脂族醇、芳族醇或雜環(huán)醇，例如鹵代烴、甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、糠醇、烷基取代的糠醇、芐醇』虧類，例如甲乙酮肟、甲基異丁基酮肟、丙酮肟、環(huán) 己烷肟；和己內(nèi)酰胺。其中，優(yōu)選肟類、醇類。另外，在第一水性基底涂料中可使用用于解離 封端劑的催化劑。
[0079] 就多層涂膜的耐碎裂性而言，從能量傳播和外力的緩沖作用的觀點(diǎn)出發(fā)，多層涂 膜的伸長率和抗張強(qiáng)度以及顯示伸長率與抗張強(qiáng)度之間平衡的tan S值非常重要。當(dāng)多 層涂膜具有大的伸長率和小的抗張強(qiáng)度時，由碎裂產(chǎn)生的損傷有變大趨勢。另一方面，當(dāng)多 層涂膜具有小的伸長率和大的抗張強(qiáng)度時，由碎裂產(chǎn)生的損傷有變深趨勢。另外，耐碎裂性 由顯示伸長率與抗張強(qiáng)度之間平衡的tanS的值決定。
[0080] 在第一水性基底涂料的樹脂固體成分中水分散性聚氨酯組合物（A)的固體含量 影響最終得到的多層涂膜的伸長率、抗張強(qiáng)度和粘性項(xiàng)與彈性項(xiàng)之比（tan6)。當(dāng)固體含 量增加時，有伸長率增大和抗張強(qiáng)度下降的趨勢。固體含量優(yōu)選為20~40質(zhì)量％，更優(yōu)選為 25~35質(zhì)量％。當(dāng)固體含量小于20質(zhì)量％時，改善得到的多層涂膜的耐碎裂性的效果降低。 另一方面，當(dāng)固體含量大于40質(zhì)量％時，有得到的多層涂膜的耐溶劑性降低的趨勢。在任 一種情況下，均有無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的可能性。
[0081] 另外，水分散性丙烯酸樹脂（B)的固體含量，相對于涂料的樹脂固體成分，在優(yōu)選 5~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)水分散性丙烯酸樹脂（B)的固體含量小于5質(zhì)量％時，有得到的 多層涂膜的耐碎裂性降低的趨勢。另一方面，當(dāng)固體含量大于10質(zhì)量％時，有得到的多層 涂膜的耐水性降低的趨勢。在任一種情況下，均有無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的可能性。
[0082] 另外，在第一水性基底涂料的樹脂固體成分中固化劑（C)的固體含量，相對于涂 料的樹脂固體成分，在5~50質(zhì)量％、更優(yōu)選5~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)固化劑（C)的固體含 量小于5質(zhì)量％時，有得到的多層涂膜的耐水性降低的可能性。另一方面，當(dāng)固體含量大于 50質(zhì)量％時，有得到的多層涂膜的耐碎裂性降低的趨勢。
[0083] 除了水分散性聚氨酯組合物（A)、水分散性丙烯酸樹脂（B)和固化劑（C)以外，本 發(fā)明的第一水性基底涂料可含有各種添加劑，例如其它的樹脂成分、各種有機(jī)或無機(jī)著色 顏料和體質(zhì)顏料、增稠劑等。
[0084]其它的樹脂成分的實(shí)例無特殊限制，包含例如除了上述以外的水溶性丙烯酸樹 月旨、水溶性聚酯樹脂等。這些樹脂成分，相對于第一水性基底涂料中含有的所有樹脂的固體 成分，優(yōu)選以50質(zhì)量％以下的量含有。
[0085] 其中，水溶性丙烯酸樹脂可通過聚合性不飽和單體混合物的溶液聚合而得到。聚 合性不飽和單體的實(shí)例包含如在水分散性丙烯酸樹脂（B)中所敘述的（甲基）丙烯酸烷基 酯（i)、含有羧基的烯屬不飽和單體（ii)和含有羥基的烯屬不飽和單體（iii)。
[0086] 例如，水溶性丙烯酸樹脂可在用堿性化合物例如有機(jī)胺中和，然后將其溶解于水 中后使用，所述有機(jī)胺包含例如單甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、二異丙胺、單乙醇胺、二乙 醇胺和二甲基乙醇胺。
[0087] 水溶性丙烯酸樹脂具有優(yōu)選35?100mg/K0H、更優(yōu)選4(T80mg/K0H的樹脂固體成分 的酸值。當(dāng)樹脂固體成分的酸值大于l〇〇mg/KOH時，有涂膜的耐水性降低的可能性。另一 方面，當(dāng)酸值小于35mg/K0H時，有樹脂的水溶性不足的可能性。另外，水溶性丙烯酸樹脂具 有優(yōu)選3, 000~15, 000的數(shù)均分子量。當(dāng)數(shù)均分子量高于15, 000時，有涂料粘度過高的可 能性。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量低于3, 000時，有涂膜的耐水性降低的可能性。
[0088] 水溶性聚酯樹脂的實(shí)例包含例如通過醇成分和酸成分的縮聚而形成的聚酯樹脂； 通過將油成分加入至醇成分和酸成分中、然后使三種成分反應(yīng)而得到的醇酸樹脂；等。醇成 分的實(shí)例包含例如二醇類，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6-己二醇、2, 2-二乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，4-環(huán)己二醇、羥基 特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2, 2, 4-三甲基戊 二醇和氫化雙酚A;和多元醇成分（三元以上），例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油和 季戊四醇。酸成分的實(shí)例包含例如芳族多元羧酸和酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、 對苯二甲酸、苯偏三酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐和苯均四酸酐；脂環(huán)族多 聚羧酸和酸酐，例如六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、1，4-和1，3-環(huán)己烷二甲酸；和 多元酸成分，例如馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸。油成分的實(shí)例包含 例如脂肪酸，例如蓖麻油、脫水蓖麻油、桐油、紅花油、豆油、亞麻籽油、妥爾油和椰子油；和 它們的兩種以上的混合物。
[0089] 水溶性聚酯樹脂可在用水溶性丙烯酸樹脂中敘述的堿性化合物將其中和、然后將 其溶解于水中后使用。
[0090] 水溶性聚酯樹脂具有優(yōu)選800?10, 000、更優(yōu)選1，000?8, 000的數(shù)均分子量。當(dāng) 數(shù)均分子量低于800時，水溶解聚酯樹脂時的穩(wěn)定性降低。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量高于 10, 000時，樹脂的粘度增大，涂料的固體含量降低，由此涂布操作性降低。
[0091] 水溶性聚酯樹脂具有優(yōu)選15~100mgK0H/g、更優(yōu)選2(T80mgK0H/g的固體成分的酸 值。當(dāng)固體成分的酸值小于15mgK0H/g時，聚酯樹脂在水系中的穩(wěn)定性降低。另一方面，當(dāng) 固體成分的酸值大于100mgK0H/g時，得到的涂膜的耐水性降低。
[0092] 著色顏料的實(shí)例包含例如有機(jī)著色顏料，例如偶氮色淀顏料、不溶性偶氮顏料、縮 合偶氮顏料、酞菁顏料、靛青顏料、紫環(huán)酮（perinone)顏料、花顏料、二II惡嗪顏料、喹吖陡 酮顏料、異吲哚啉酮顏料和金屬絡(luò)合物顏料；和無機(jī)著色顏料，例如鉻黃、黃色氧化鐵、紅色 氧化鐵、碳黑、二氧化鈦。體質(zhì)顏料的實(shí)例包含碳酸鈣、硫酸鋇、粘土和滑石粉。例如，可使 用基底涂料中敘述的那些。另外，可使用扁平顏料例如鋁粉、石墨粉。
[0093]顏料具有：優(yōu)選KT60質(zhì)量％的顏料與第一水性基底涂料中含有的樹脂和顏料的 固體成分總質(zhì)量的質(zhì)量比（PWC，顏料重量含量）。當(dāng)該比小于10質(zhì)量％時，有襯底的隱蔽 性降低的可能性。另一方面，當(dāng)該比大于60質(zhì)量％時，將涂料固化時涂料的粘度增大，有得 到的多層涂膜的平滑性降低的可能性。
[0094]用于制備本發(fā)明的第一水性基底涂料的方法無特殊限制，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的任意方法。另外，本發(fā)明的第一水性基底涂料就其形態(tài)而言只要為水性形態(tài)則無特 殊限制，可為例如水溶性、水分散性和水性乳液等形態(tài)。
[0095] 接著，在本發(fā)明的方法中使用的第二水性基底涂料無限制，例如可使用含有涂膜 形成性樹脂、固化劑、顏料（例如光輝性顏料、著色顏料和體質(zhì)顏料）和各種添加劑的涂料。 涂膜形成性樹脂的實(shí)例包含例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、碳酸酯樹脂和環(huán)氧樹 月旨。從顏料分散性和操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂與蜜胺樹脂的組 合。作為固化劑、顏料和各種添加劑，可使用上述在第一水性基底涂料中使用的那些。第二 水性基底涂料的制備也可通過與第一水性基底涂料的制備類似的方法進(jìn)行。
[0096] 第二水性基底涂料中含有的顏料的濃度（PWC)在優(yōu)選0. 1~50質(zhì)量％、更優(yōu)選 0. 5~40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選1~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)顏料的濃度小于0. 1質(zhì)量％時，得不 到由顏料實(shí)現(xiàn)的效果。另一方面，當(dāng)顏料的濃度大于50質(zhì)量％時，有得到的涂膜的外觀降 低的可能性。
[0097] 第二水性基底涂料就其形態(tài)而言無特殊限制，可為水溶性、水分散性或乳液的形 態(tài)。
[0098] 另外，本發(fā)明的方法中使用的透明涂料無特殊限制，例如可使用含有涂膜形成性 樹脂、固化劑和其它添加劑的涂料。涂膜形成性樹脂的實(shí)例無特殊限制，包含例如丙烯酸樹 月旨、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂。它們可與固化劑（例如氨基樹脂和/或異氰酸 酯樹脂）組合使用。從透明性或耐酸蝕刻性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸樹脂和/或聚氨酯樹 脂與氨基樹脂的組合，或具有羧酸_環(huán)氧樹脂固化系統(tǒng)的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂。透 明涂料的涂料形態(tài)可為有機(jī)溶劑型、水性型（水溶性、水分散性、乳液）、非水分散型或粉末 型，若需要，則也可使用固化催化劑、表面調(diào)節(jié)劑等。 實(shí)施例
[0099] 以下根據(jù)實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實(shí)施例。在實(shí) 施例中，除了另有說明以外，"份"和"％ "以質(zhì)量基礎(chǔ)計(jì)。
[0100] 制備例1 水分散性聚氨酯組合物A的制備 將0. 26摩爾份的由1，6-己二醇得到的具有2, 000的重均分子量的聚碳酸酯二醇、1. 0 摩爾份的異佛爾酮二異氰酸酯和〇. 36摩爾份的二羥甲基丙酸、以及它們總質(zhì)量的39質(zhì)量％ 的N-甲基-2-吡咯烷酮加入至反應(yīng)燒瓶中，然后在氮?dú)饬飨掠?25°C反應(yīng)2小時從而得到 預(yù)聚物。將〇.25g的硅酮類消泡劑SE-21 (商品名，WackersiliC〇neS)、22.0g的三乙胺、 0. 315g的乙二胺和5. 35g的單乙醇胺溶解于600g的水中，然后用15分鐘向其中滴加500g 的上述得到的預(yù)聚物。于40°C下持續(xù)攪拌直至在IR測定中來源于異氰酸酯基的吸收消失， 從而得到具有31. 5%的固體含量的水分散性聚氨酯組合物A。其中分散的聚氨酯組合物具 有用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過GPC法測定的30, 000的數(shù)均分子量。
[0101] 制備例2 水分散性聚氨酯組合物B的制備 將0. 13摩爾份的由1，6-己二醇得到的具有2, 000的重均分子量的聚碳酸酯二醇、1. 0 摩爾份的異佛爾酮二異氰酸酯和〇. 36摩爾份的二羥甲基丙酸、以及它們的總質(zhì)量的40質(zhì) 量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入至反應(yīng)燒瓶中，然后在氮?dú)饬飨掠?25°C反應(yīng)2小時從而 得到預(yù)聚物。將0. 25g的硅酮類消泡劑SE-21、31. 0g的三乙胺、0. 315g的乙二胺和5. 35g 的單乙醇胺溶解于600g的水中，然后用15分鐘向其中滴加500g的上述得到的預(yù)聚物。于 40°C持續(xù)攪拌30分鐘直至在IR測定中來源于異氰酸酯基的吸收消失，從而得到具有32. 0% 的固體含量的水分散性聚氨酯組合物B。與制備例1所述相同地測定，其中分散的聚氨酯組 合物具有22, 000的數(shù)均分子量。
[0102] 制備例3 水分散性聚氨酯組合物C的制備 將0. 26摩爾份的由1，6-己二醇得到的具有1，000的重均分子量的聚碳酸酯二醇、1. 0 摩爾份的異佛爾酮二異氰酸酯和〇. 36摩爾份的二羥甲基丙酸、以及它們的總質(zhì)量的40質(zhì) 量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入至反應(yīng)燒瓶中，然后在氮?dú)饬飨掠?25°C反應(yīng)2小時從而 得到預(yù)聚物。將0. 25g的硅酮類消泡劑SE-21、22. 0g的三乙胺、0. 315g的乙二胺和5. 35g 的單乙醇胺溶解于600g的水中，然后用15分鐘向其中滴加500g的上述得到的預(yù)聚物。于 40°C持續(xù)攪拌30分鐘直至在IR測定中來源于異氰酸酯基的吸收消失，從而得到具有31. 7% 的固體含量的水分散性聚氨酯組合物C。與制備例1所述相同地測定，其中分散的聚氨酯組 合物具有17, 000的數(shù)均分子量。
[0103] 制備例4 水分散性聚氨酯組合物D的制備 將0. 26摩爾份的由1，6-己二醇得到的具有1，000的重均分子量的聚碳酸酯二醇、1. 0 摩爾份的二環(huán)己基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯和0. 36摩爾份的二羥甲基丙酸、以及它們的總 質(zhì)量的40質(zhì)量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入至反應(yīng)燒瓶中，然后在氮?dú)饬飨掠?25°C反應(yīng) 2小時從而得到預(yù)聚物。將0. 25g的硅酮類消泡劑SE-21、22. 00g的三乙胺、0. 315g的乙二 胺和5. 35g的單乙醇胺溶解于600g的水中，然后用15分鐘向其中滴加500g的上述得到的 預(yù)聚物。于40°C持續(xù)攪拌30分鐘直至在IR測定中來源于異氰酸酯基的吸收消失，從而得 到具有31. 7%的固體含量的水分散性聚氨酯組合物D。與制備例1所述相同地測定，其中分 散的聚氨酯組合物具有15, 000的數(shù)均分子量。
[0104] 制備例5 水分散性丙烯酸樹脂的制備 將445份的水和5份的Newcol293 (NipponNyukazaiCo.,Ltd?制陰離子乳化劑） 加入至通常用于制備丙烯酸樹脂乳液的具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷凝器和氮進(jìn) 氣管的反應(yīng)容器中，在攪拌的同時將溫度升高至75°C。將由45份的甲基丙烯酸甲酯、299 份的丙烯酸丁酯、50份的苯乙烯、92份的丙烯酸2-羥基乙酯、14份的甲基丙烯酸和20份的 乙二醇二甲基丙烯酸酯構(gòu)成的單體混合物（樹脂酸值：18mgK0H/g，樹脂羥基值：85mgK0H/ g，Tg:-22°C)，240份的水，和30份的Newcol293用勻化器乳化，從而形成單體預(yù)制乳液。 在攪拌的同時用3小時將該單體預(yù)制乳液滴加至反應(yīng)容器中。與單體預(yù)制乳液的滴加平行 地，將通過在50份的水中溶解1份的過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑而制備的水溶液均勻地滴加 至反應(yīng)容器中，直至完成單體預(yù)制乳液的滴加。在單體預(yù)制乳液的滴加完成后，進(jìn)一步于 80°C持續(xù)反應(yīng)1小時，然后冷卻。在冷卻后，將通過在20份的水中溶解2份的二甲基氨基 乙醇而制備的水溶液注入反應(yīng)容器中，從而得到具有40. 6質(zhì)量％的不揮發(fā)成分的水分散性 丙烯酸樹脂。
[0105] 通過使用30%的二甲基氨基乙醇的水溶液，將得到的水分散性丙烯酸樹脂調(diào)整至 7. 2 的pH。
[0106] 制備例6 水溶性丙烯酸樹脂的制備 將76份的乙二醇單甲基醚加入至反應(yīng)容器中，然后向其中加入由45份的苯乙烯、63 份的甲基丙烯酸甲酯、48份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、117份的丙烯酸正丁酯、27份的甲 基丙烯酸和3份的偶氮二異丁腈構(gòu)成的單體混合物中的60份，在攪拌的同時將溫度升高至 120°C。在達(dá)到120°C的溫度時，在恒定的速度下用3小時滴加243份的該單體混合物，然后 進(jìn)一步于該溫度下反應(yīng)1小時，得到具有58mgK0H/g的酸值、70mgK0H/g的羥基值和10, 000 的數(shù)均分子量的丙烯酸樹脂。將其用二甲基乙醇胺中和，得到具有80%的中和率和50質(zhì) 量％的不揮發(fā)成分的水溶性丙烯酸樹脂。
[0107]制備例7 水溶性聚酯樹脂的制備 加入20. 51份的乙二醇、12. 91份的三羥甲基丙烷和51. 70份的鄰苯二甲酸酐，然后于 16(T220°C進(jìn)行5小時的酯化反應(yīng)。進(jìn)一步加入14. 88份的苯偏三酸酐，然后于180°C反應(yīng) 1小時，得到具有50mgK0H/g的酸值、60mgK0H/g的羥基值和2, 000的數(shù)均分子量的聚酯樹 月旨。將其用二甲基乙醇胺中和，從而得到具有80%的中和率和35質(zhì)量％的不揮發(fā)成分的水 溶性聚酯樹脂。
[0108] 實(shí)施例1 第一水性基底涂料的制備 在將 8.4 份的Cymel327 (商品名，NihonCytecIndustriesCo.，Ltd?制蜜胺樹 脂）（7. 6份的固體成分）作為固化劑與28. 3份的水分散性聚氨酯組合物（A) (8. 9份的 固體成分）、4. 9份的水分散性丙烯酸樹脂（2. 0份的固體成分）、10. 6份的水溶性丙烯酸樹 月旨（5. 3份的固體成分）和15. 1份的水溶性聚酯樹脂（5. 3份的固體成分）混合后，在攪 拌的同時混合AdekanolUH814 (商品名，ADEKACorporation制聚氨酯締合型增稠劑），從 而得到第一水性基底涂料，其中相對于涂料的所有樹脂固體成分100份，含有固體含量以 固體計(jì)為30份的水分散性聚氨酯組合物（A)。
[0109] 作為顏料，相對于涂料的所有樹脂固體成分100份，配合27份的金紅石型氧化鈦、 48份的硫酸鋇和9份的碳黑。
[0110] 將顏料與水溶性丙烯酸樹脂、軟化水和消泡劑預(yù)混合，然后通過使用油漆調(diào)節(jié)器(paintconditioner)在玻璃珠介質(zhì)中進(jìn)行分散。
[0111] 第二水性基底涂料的制備 將AquaRexAR-2100NH-730 (商品名，NipponPaintCo.，Ltd.制水性固體基 底涂料）和水分散性聚氨酯組合物（A)混合并攪拌，使得其固體成分相對于AquaRex AR-2100NH-730的樹脂固體成分100份為30份，從而得到第二水性基底涂料。
[0112] 多層涂膜的形成 將Powernics150 (商品名，NipponPaintCo.，Ltd.制陽離子電沉積涂料）電沉積 涂布在用磷酸鋅處理過的消光鋼板上使得干燥涂膜的厚度為20ym，然后于160°C加熱固 化30分鐘。在加熱固化后，將其冷卻從而制備鋼板襯底。
[0113] 通過使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂布設(shè)備將第一水性基底涂料涂布于得到的襯底上以 使得干燥涂膜的厚度為25ym，然后通過使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂布設(shè)備在其上面涂布第二 水性基底涂料以使得干燥涂膜的厚度為10um，接著于80°C預(yù)加熱3分鐘。涂布第一水性 基底涂料后在6分鐘的間隔后涂布第二水性基底涂料。另外，通過使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂 布設(shè)備在其上面涂布Superrack0-100 (商品名，NipponPaintCo.，Ltd.制丙烯酸蜜胺 型透明涂料）作為透明涂料以使得干燥涂膜厚度為30ym，然后于140°C加熱并固化30分 鐘，從而得到上面形成有多層涂膜的試驗(yàn)片。
[0114] 再者，除了使用聚丙烯試驗(yàn)板代替鋼板襯底和使用空氣噴霧器代替旋轉(zhuǎn)霧化型靜 電涂布設(shè)備以外，與上述相同地形成多層涂膜。然后，從聚丙烯試驗(yàn)板將得到的多層涂膜切 割成10X70mm的尺寸，從而制備用于測定應(yīng)力-應(yīng)變特性的試驗(yàn)片，從試驗(yàn)板將得到的多 層涂膜切割成5X20mm的尺寸，從而制備用于測定粘彈性的試驗(yàn)片。
[0115] 評價試驗(yàn) 應(yīng)力-應(yīng)變特性 〈伸長率、抗張強(qiáng)度〉 應(yīng)力-應(yīng)變特性使用AutographAGS-G型和模擬儀（ShimadzuCorporation制），在 50mm的測定長度、20°C的溫度、10mm/min的拉伸速度下使用制備的試驗(yàn)片進(jìn)行測定?？箯?強(qiáng)度在拉伸試驗(yàn)后立即通過曲線的斜率進(jìn)行測定。此外，伸長率通過從曲線讀取的試驗(yàn)片 的伸長進(jìn)行測定。具體而言，伸長率通過下列公式測定： 伸長率（%) = (L_50)/50X100 其中，試驗(yàn)前的試驗(yàn)片的軸向長度為50 (mm)，到試驗(yàn)片破裂為止的試驗(yàn)片的軸向長度 為L(mm)。
[0116] 〈彈性項(xiàng)與粘性項(xiàng)之比（tanS) > -20°C下的tanS通過使用強(qiáng)制伸縮振動型粘彈性測定裝置（商品名"Vibron"，OrientechCo.)，根據(jù)升高溫度時產(chǎn)生的應(yīng)變與振動應(yīng)力間的相位差進(jìn)行測定。測定頻率 為11Hz且溫度升高速度為2°C/min。
[0117] 耐碎裂性 通過使用GrasBelo試驗(yàn)機(jī)（SugaTestInstrumentsCo.，Ltd?制），在 2kgf/m2 的 空氣壓力和90°的角度下將50g的7號碎石從35cm的距離與試驗(yàn)片的多層涂膜碰撞。在 將試驗(yàn)片水洗并干燥后，將通過使用NichibanCo.制工業(yè)用膠帶而從其剝離的涂膜片從其 除去，然后通過目測評價涂膜的剝離程度。此后，進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)，通過目測評價當(dāng)損傷 到達(dá)鋼板時產(chǎn)生的銹的狀態(tài)。通過以下評價標(biāo)準(zhǔn)評價涂膜的剝離和銹的狀態(tài)。將結(jié)果示出 于表1中。
[0118] 評價標(biāo)準(zhǔn) 1 :非常少 2 :存在很少的損傷和銹，但外觀無問題 3 :存在稍大或稍多的損傷和銹，外觀有問題 4 :存在大或多的損傷和銹 5 :存在非常大或非常多的損傷和銹。
[0119] 耐水性（收縮現(xiàn)象） 將含有形成于其上的多層涂膜的試驗(yàn)片在溫水中于40°C浸漬10天后，取出試驗(yàn)片，通 過目測評價由試驗(yàn)片的涂膜溶脹導(dǎo)致的涂膜表面上的收縮現(xiàn)象。將未引起收縮現(xiàn)象的試驗(yàn) 片評價為"〇"，將引起收縮現(xiàn)象的試驗(yàn)片評價為"X"。將結(jié)果示出于表1中。
[0120] 耐溶劑性（二甲苯液滴） 將一滴（〇. 1~0.3CC)二甲苯滴加在含有形成于其上的多層涂膜的試驗(yàn)片上，在將試驗(yàn) 片于室溫下放置30分鐘后擦去二甲苯。通過目測評價涂膜部位的溶脹和由溶脹導(dǎo)致的涂 膜表面上的收縮現(xiàn)象。將未引起溶脹和收縮現(xiàn)象的試驗(yàn)片評價為"〇"，將引起溶脹和收縮 現(xiàn)象的試驗(yàn)片評價為"X"。將結(jié)果示出于表1中。
[0121] 實(shí)施例2?5和比較例1?9 如表1所示，與實(shí)施例1所述相同地分別得到相對于涂膜的樹脂固體成分100份以固 體成分計(jì)含有規(guī)定的量的水分散性聚氨酯組合物（A)的第一水性基底涂料和第二水性基 底涂料。
[0122] 此外，如實(shí)施例1所述，得到含有形成于其上的多層涂膜的試驗(yàn)片，然后進(jìn)行各種 評價試驗(yàn)。將結(jié)果示出于表1中。作為用于實(shí)施例2飛和比較例7的透明涂料，使用Mack flow0-1900 (商品名，NipponPaintCo.，Ltd?制酸-環(huán)氧樹脂固化型透明涂料）代替 0-100。

【權(quán)利要求】
1. 一種多層涂膜形成方法，所述方法包括以下步驟： (1) 將第一水性基底涂料涂布在其表面具有電沉積涂膜的汽車車體上以便具有 1(T40 i! m的干燥涂膜厚度，從而形成未固化的第一基底涂膜， (2) 將第二水性基底涂料涂布在步驟（1)中形成的所述未固化的第一基底涂膜上以 便具有5~30 y m的干燥涂膜厚度，從而形成未固化的第二基底涂膜， (3) 加熱干燥步驟（1)和（2)中形成的所述未固化的第一基底涂膜和所述未固化的第 二基底涂膜，然后將透明涂料涂布在它們上面以便具有l(wèi)O^Oym的干燥涂膜厚度，從而形 成未固化的透明涂膜，和 (4) 將步驟（1)、（2)和（3)中形成的所述未固化的第一基底涂膜、所述未固化的第二 基底涂膜和所述未固化的透明涂膜同時加熱并固化，從而形成由第一基底涂膜、第二基底 涂膜和透明涂膜構(gòu)成的多層涂膜； 其中，含有干燥涂膜厚度為25 y m的第一基底涂膜、干燥涂膜厚度為10 y m的第二基 底涂膜和干燥涂膜厚度為30i!m的透明涂膜的多層涂膜具有4(T60%的20°C下的伸長率、 40(T600kgf/m2的20°C下的抗張強(qiáng)度和0. 04、. 06的-20°C下的粘性項(xiàng)與彈性項(xiàng)之比（tan 8)0
2. 權(quán)利要求1的多層涂膜形成方法，其中，所述第一水性基底涂料含有水分散性聚 氨酯組合物（A)，所述水分散性聚氨酯組合物（A)含有多異氰酸酯成分（al)、多元醇成分 (a2)、胺成分（a3)、羧基中和成分（a4)和水（a5)。
3. 權(quán)利要求2的多層涂膜形成方法，其中，所述多元醇成分（a2)含有聚碳酸酯二醇 (a2_l)和含有羧基的二醇（a2_2)。
4. 權(quán)利要求3的多層涂膜形成方法，其中，所述聚碳酸酯二醇（a2_l)具有 1，500?5, 000的重均分子量。
5. 權(quán)利要求3或4的多層涂膜形成方法，其中，所述水分散性聚氨酯組合物以 1:0.8~1:2的摩爾比（a2-l:a2_2)含有所述聚碳酸酯二醇（a2_l)和所述含有羧基的二醇 (a2_2)。
【文檔編號】C09D175/02GK104411415SQ201380026789
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月22日
【發(fā)明者】栂井廣和, 北村直孝, 小島圭介, 青木孝昌, 小川剛志 申請人:日本油漆株式會社, 本田技研工業(yè)株式會社