呈現(xiàn)出改善的與潤滑油的混溶性的傳熱組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及1,1,1,2-四氟乙烷用于提高2,3,3,3-四氟丙烯與潤滑油且特別是與聚亞烷基二醇油的混溶性的用途。在這方面，本發(fā)明提供傳熱組合物以及使用這些組合物的設(shè)備和方法。
【專利說明】呈現(xiàn)出改善的與潤滑油的混溶性的傳熱組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有改善的與潤滑油的混溶性的基于2，3，3，3-四氟丙烯的傳熱組合物?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]基于氟碳化合物的流體被廣泛地用于蒸氣壓縮傳熱系統(tǒng)，特別是空氣調(diào)節(jié)、熱泵、制冷(refrigeration)或冷凍(freezing)裝置中。這些裝置的共同特征是它們基于包括如下的熱力學(xué)循環(huán):在低壓下該流體的氣化(其中該流體吸收熱量)；將該氣化的流體壓縮至高壓；在高壓下將該氣化的流體凝結(jié)為液體(其中該流體排出熱量)；和將該流體減壓以完成該循環(huán)。
[0003]傳熱流體(其可為純的化合物或?yàn)榛衔锏幕旌衔?的選擇首先受該流體的熱力學(xué)性質(zhì)的支配，其次受額外的限制因素的支配。因此，特別重要的標(biāo)準(zhǔn)是所考慮的流體的環(huán)境影響。特別地，氯代的化合物(氯氟烴和氫氯氟烴)具有破壞臭氧層的缺點(diǎn)。因此，現(xiàn)在通常優(yōu)選非氯代的化合物，例如氫氟烴、氟醚和氟烯烴。
[0004]另一環(huán)境限制因素是全球升溫潛勢(GWP)。因此，開發(fā)具有盡可能低的GWP和良好的能量性能品質(zhì)的傳熱組合物是必要的。
[0005]而且，為了潤滑蒸氣壓縮系統(tǒng)的壓縮機(jī)的活動件，必須向傳熱流體中加入潤滑油。該潤滑油可通常為礦物的或合成的。
[0006]潤滑油的選擇是隨著壓縮機(jī)類型而進(jìn)行的，并且使得不與傳熱流體本身或者與系統(tǒng)中存在的其它化合物反應(yīng)。
[0007]對于一些傳熱系統(tǒng)(特別是小型傳熱系統(tǒng))，通常使?jié)櫥驮谡麄€回路中循環(huán)，管道工程被設(shè)計(jì)為使得潤滑油可通過重力流動至壓縮機(jī)。在其它傳熱系統(tǒng)(特別是大型傳熱系統(tǒng))中，緊跟在壓縮機(jī)之后設(shè)置油分離器以及油位(水平，level)管理裝置，其確保將該油返回至壓縮機(jī)。即使當(dāng)存在油分離器時(shí)，系統(tǒng)的管道工程也仍然必須設(shè)計(jì)成使得油可通過重力返回至油分離器或者返回至壓縮機(jī)。
[0008]文獻(xiàn)W02004/037913描述了基于氟烯烴并且尤其是基于四氟丙烯或五氟丙烯的組合物。實(shí)施例2報(bào)道了 1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)與各種潤滑油的混溶性，以及1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)與各種潤滑油的混溶性。實(shí)施例3報(bào)道了 HF0-1234ze與聚亞烷基二醇類型的潤滑油的相容性以及3，3，3-三氟丙烯(HF0-1243zf)與聚亞烷基二醇類型的潤滑油的相容性。
[0009]文獻(xiàn)W02005/042663特別關(guān)注氟烯烴與潤滑油的混合物的混溶性。針對這些混合物提供的實(shí)施例基本上與文獻(xiàn)W02004/037913中的那些相同。
[0010]文獻(xiàn)W02006/094303描述了包括氟烯烴和另外的化合物的大量的傳熱組合物。在眾多列舉的組合物中有基于2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)和1，I, 1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的混合物。而且，該文獻(xiàn)泛泛地教導(dǎo)了將該眾多可能的制冷劑混合物的列表與潤滑油的列表的組合。[0011]當(dāng)傳熱化合物具有差的與潤滑油的混溶性時(shí)，所述潤滑油有在蒸發(fā)器中被捕集和不返回到壓縮機(jī)的趨勢，這使得系統(tǒng)不能夠正確工作。
[0012]在這方面，仍然需要開發(fā)這樣的低GWP的傳熱組合物(其具有良好的能量性能):其中，該傳熱化合物顯示出良好的與潤滑油的混溶性。
[0013]特別地，HF0_1234yf由于其低的GWP和其良好的能量性能而是特別令人感興趣的傳熱化合物。另一方面，其與一些潤滑油的混溶性是不完美的并且限制了其應(yīng)用。因此，改善基于HF0-1234yf的組合物與常用潤滑油的混溶性是期望的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明首先涉及包含2，3，3，3-四氟丙烯、1，I, I, 2_四氟乙烷和聚亞烷基二醇的
組合物。
[0015]根據(jù)一個實(shí)施方式，2，3，3，3-四氟丙烯、1，I, 1,2-四氟乙烷和聚亞烷基二醇占所述組合物的至少95%、優(yōu)選至少99%和更特別優(yōu)選至少99.9%。
[0016]根據(jù)一個實(shí)施方式，所述組合物包含1%~99%、優(yōu)選5%~50%、更特別優(yōu)選10%~40%和理想地15%~35%的所述聚亞烷基`二醇。
[0017]根據(jù)一個實(shí)施方式，2，3，3，3-四氟丙烯和1，I, 1,2-四氟乙烷之間的質(zhì)量比為為1/99~99/1、優(yōu)選25/75~95/5、更特別優(yōu)選50/50~92/8和理想地55/45~92/8。
[0018]根據(jù)一個實(shí)施方式，所述聚亞烷基二醇具有在40 °C下I~1000厘沲(centistoke)、優(yōu)選地在40°C下10~200厘沲、更特別優(yōu)選在40°C下20~100厘沲和理想地在40°C下40~50厘沲的粘度。
[0019]根據(jù)一個實(shí)施方式，所述組合物還包含:一種或多種選自傳熱化合物、潤滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、示蹤劑、熒光劑、氣味劑(odorant agent)、增溶劑、和其混合物的添加劑；優(yōu)選一種或多種選自穩(wěn)定劑、表面活性劑、示蹤劑、熒光劑、氣味劑和增溶劑、和其混合物的添加劑。
[0020]本發(fā)明還涉及聚亞烷基二醇在蒸氣壓縮回路中作為與包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，I, I, 2-四氟乙烷的混合物并且優(yōu)選地由2，3，3，3-四氟丙烯和1，I, I, 2-四氟乙烷的混合物組成的傳熱流體組合的潤滑油的用途。
[0021]根據(jù)一個實(shí)施方式，所述聚亞烷基二醇以相對于所述聚亞烷基二醇和所述傳熱流體之和為1%~99%、優(yōu)選5%~50%、更特別優(yōu)選10%~40%和理想地15%~35%的比例使用。
[0022]根據(jù)一個實(shí)施方式，所述傳熱流體中2，3，3，3-四氟丙烯和1，I, I, 2_四氟乙烷之間的質(zhì)量比為1/99~99/1、優(yōu)選25/75~95/5、更特別優(yōu)選50/50~92/8和理想地55/45 ~92/8。
[0023]根據(jù)一個實(shí)施方式，所述傳熱流體中2，3，3，3-四氟丙烯和1，I, I, 2_四氟乙烷之間的質(zhì)量比為60/40~99.9/0.1、優(yōu)選68/32~99.9/0.1、更特別優(yōu)選68/32~95/5。
[0024]根據(jù)一個實(shí)施方式，所述聚亞烷基二醇具有在40°C下1-1000厘沲、優(yōu)選地在40°C下10~200厘沲、更特別優(yōu)選在40°C下20~100厘沲和理想地在40°C下40~50厘沲的粘度。
[0025]本發(fā)明還涉及包括含有傳熱組合物的蒸氣壓縮回路的傳熱設(shè)備，所述傳熱組合物為如上所述的組合物。
[0026]根據(jù)一個實(shí)施方式，所述設(shè)備選自移動式或固定式熱泵加熱、空氣調(diào)節(jié)、制冷、冷凍和蘭金循環(huán)設(shè)備，并且特別是選自機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)設(shè)備。
[0027]本發(fā)明還涉及通過含有傳熱流體的蒸氣壓縮回路加熱或冷卻流體或形體(body)的方法，所述方法相繼包括:所述傳熱流體的至少部分氣化，所述傳熱流體的壓縮，所述傳熱流體的至少部分凝結(jié)，和所述傳熱流體的減壓，其中所述傳熱流體與潤滑油組合形成傳熱組合物，所述傳熱組合物是如上所述的組合物。
[0028]本發(fā)明還涉及降低包括含有初始傳熱流體的蒸氣壓縮回路的傳熱設(shè)備的環(huán)境影響的方法，所述方法包括將所述蒸氣壓縮回路中的所述初始傳熱流體用最終傳熱流體替代的步驟，所述最終傳熱流體具有比所述初始傳熱流體低的GWP，其中所述最終傳熱流體與潤滑油組合以形成傳熱組合物，所述傳熱組合物為如上所述的組合物。
[0029]本發(fā)明還涉及1，I, I, 2-四氟乙烷用于提高2，3，3，3_四氟丙烯與潤滑油的混溶性的用途。
[0030]根據(jù)一個實(shí)施方式，所述潤滑油為聚亞烷基二醇，并且優(yōu)選地具有在40°C下I~1000厘沲、更優(yōu)選地在40°C下10~200厘沲、更特別優(yōu)選在40°C下20~100厘沲和理想地在40°C下40~50厘沲的粘度。
[0031]根據(jù)一個實(shí)施方式，1，1，1，2-四氟乙烷以相對于1，1，1，2-四氟乙烷與2，3，3，3-四氟丙烯之和為1%~99%、優(yōu)選5%~75%、更特別優(yōu)選8%~50%和理想地8%~45%的比例使用。
[0032]本發(fā)明還涉及用在包括蒸氣壓縮回路的傳熱設(shè)備中的成套材料(kit)，其包含:
[0033]--方面的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，I, I, 2_四氟乙烷的傳熱流體；
[0034]一另一方面的包含聚亞烷基二醇的潤滑油。
[0035]本發(fā)明使得可滿足現(xiàn)有技術(shù)中感受到的需要。其更特別地提供低GWP的傳熱組合物，其具有良好的能量性能，其中該傳熱化合物顯示出良好的與潤滑油的混溶性。
[0036]特別地，本發(fā)明提供具有改善的與一些潤滑油例如聚亞烷基二醇的混溶性的基于HF0-1234yf的傳熱組合物。
[0037]這通過將HF0_1234yf與HFC_134a混合而實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明已經(jīng)注意到HFC_134a改善了 HF0-1234yf與聚亞烷基二醇的混溶性性質(zhì)，其超出了通過一方面的HF0_1234yf與該潤滑油的混溶性性質(zhì)和另一方面的HFC-134a與該潤滑油的混溶性性質(zhì)的簡單外推可預(yù)期的混溶性性質(zhì)。因此，從與潤滑油的混溶性的觀點(diǎn)來看，在HF0-1234yf和HFC_134a之間存在協(xié)同效應(yīng)。
[0038]聚亞烷基二醇類型的油具有良好的潤滑劑本領(lǐng)、低的流動點(diǎn)、良好的低溫流動性、以及與通常存在于蒸氣壓縮回路中的彈性體良好的相容性。而且，它們與其它潤滑油相比相對更便宜并且是其目前在一些領(lǐng)域中并且特別是在機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)領(lǐng)域中的使用非常普遍的油。因此，改善HF0-1234yf與聚亞烷基二醇類型的潤滑油的混溶性以便能夠?qū)⒃搨鳠峄衔镌诟鼜V的程度上與該潤滑油組合使用是非常有利的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1為表示HF0_1234yf和HFC_134a的各種混合物與聚亞烷基二醇ND8油的混溶性的圖。HFC-134a相對于HF0_1234yf和HFC_134a的混合物的比例在x軸上表示并且范圍為0-100%，并且從其起混合物停止與該油混溶的溫度在y軸上表示(以。C計(jì))。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由黑色圓表示?？s寫匪和M分別表示不混溶區(qū)和混溶區(qū)。所有結(jié)果是使用相對于這三種化合物HFO-1234yf/HFC-134a和油ND8之和為17%的油ND8含量獲得的。對于進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，參見以下實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0040]現(xiàn)在將在以下描述中更詳細(xì)地描述本發(fā)明，而沒有限制。
[0041]除非另有提及，在整個申請中，所表示的化合物比例是作為質(zhì)量百分比給出的。
[0042]根據(jù)本專利申請，全球升溫潛勢(GWP)是根據(jù)“The scientific assessment ofozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association’s GlobalOzone Research and Monitoring Project”中指出的方法相對于二氧化碳并且相對于100年的持續(xù)時(shí)間定義的。
[0043]術(shù)語“傳熱化合物”(或相應(yīng)地“傳熱流體”(或冷卻劑流體))指在蒸氣壓縮回路中能夠通過在低溫和低壓下蒸發(fā)而吸收熱量并且通過在高溫和高壓下凝結(jié)而放出熱量的化合物(或相應(yīng)地流體)。通常，傳熱流體可包括一種、兩種、三種或超過三種的傳熱化合物。
[0044]術(shù)語“傳熱組合物”指包含傳熱流體以及任選的一種或多種添加劑(其不是用于預(yù)期應(yīng)用的傳熱化合物)的組合物。
[0045]本發(fā)明基于使用兩種傳熱化合物(即HF0_1234yf和HFC_134a)以及潤滑油以形成傳熱組合物。
[0046]所述傳熱組合物可以 未加修改的(unmodified)形式引入到蒸氣壓縮回路。替代地，可將一方面的傳熱流體(即HF0-1234yf和HFC-134a)和另一方面的潤滑油在相同點(diǎn)處或者以其它方式分開引入到該回路中。各個傳熱化合物(HF0-1234yf和HFC-134a)也可分開引入。
[0047]所述潤滑油優(yōu)選為聚亞烷基二醇類型。
[0048]通常，適合在本發(fā)明的情況下使用的聚亞烷基二醇包括5到50個重復(fù)氧化烯單元，每一氧化烯單元包含I到5個碳原子。
[0049]聚亞烷基二醇可是直鏈或支鏈的。其可是選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化戊烯基團(tuán)和其組合的2個、3個或大于3個基團(tuán)的均聚物或共聚物。
[0050]優(yōu)選的聚亞烷基二醇包含至少50%的氧化丙烯基團(tuán)。對于本發(fā)明而言，所述聚亞烷基二醇可包含作為混合物的不同式子的聚亞烷基二醇。
[0051]適合的聚亞烷基二醇在文獻(xiàn)US4971712中描述。其它適合的聚亞烷基二醇是在各末端包含羥基的聚亞烷基二醇，如文獻(xiàn)US4755316中所描述的。其它適合的聚亞烷基二醇是具有封端的(capped)羥基末端的聚亞烷基二醇。所述羥基可用包含I到10個碳原子(和任選地包含一種或多個雜原子如氮)的烷基、或包含雜原子如氮的氟代烷基、或如文獻(xiàn)US4975212中所描述的氟代烷基、或其它類似基團(tuán)封端。
[0052]當(dāng)聚亞烷基二醇的兩個羥基末端被封端時(shí)，可使用相同的末端基團(tuán)或兩個不同的基團(tuán)的組合。[0053]末端羥基還可通過與羧酸形成酯進(jìn)行封端，如文獻(xiàn)US5008028中所描述的。所述羧酸也可是氟化的。
[0054]當(dāng)聚亞烷基二醇的兩個末端被封端時(shí)，一個末端或另一個末端可用酯封端，或者一個末端可用酯封端而另一個末端可是自由的(free)或可用上述烷基、雜烷基或氟代烷基基團(tuán)中的一個封端。
[0055]聚亞烷基二醇類型的市售潤滑油的實(shí)例為來自General Motors的Goodwrench油和來自Daimler-Chrysler的Mopar-56。其它合適的油由Dow Chemical和Denso制造。
[0056]所述潤滑油的粘度可為，例如，在40°C下I~1000厘沲、優(yōu)選在40°C下10~200厘沲、更特別優(yōu)選在40°C下20~100厘沲和理想地在40°C下40~50厘沲。
[0057]該粘度根據(jù)ISO粘度等級按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2422確定。
[0058]Denso以名稱ND8出售的具有46厘沲的粘度的油是特別合適的。
[0059]需要與傳熱流體組合使用的潤滑油的比例主要取決于所涉及的設(shè)備的類型。特別地，設(shè)備中潤滑油的總量主要取決于壓縮機(jī)的性質(zhì)，而設(shè)備中傳熱流體的總量主要取決于交換器和管道工程。
[0060]通常，潤滑油在傳熱組合物中的比例，或者換而言之，相對于潤滑油與傳熱流體之和的比例，為1%~99%、優(yōu)選5%~50%，例如10%~40%或15%~35%。
[0061]根據(jù)一個【具體實(shí)施方式】，所使用的潤滑油由除了任何其它潤滑劑化合物之外的上述的聚亞烷基二醇組成。
[0062]根據(jù)一個替代實(shí)施方式，將另外的潤滑油與所述聚亞烷基二醇組合使用。其可特別地選自礦物來源的油、硅油、天然來源的石蠟(鏈烷烴，paraffin)、環(huán)烷烴、合成石蠟、烷基苯、聚-α-烯烴、多元醇酯和/或聚乙烯基醚。多元醇酯和聚乙烯基醚是優(yōu)選的。當(dāng)將另外的潤滑油與所述聚亞烷基二醇組合使用時(shí)，優(yōu)選的是HF0-1234yf和/或HFC_134a與該油的混溶性大于HF0-1234yf和/或HFC_134a與聚亞烷基二醇的相應(yīng)混溶性。對于多元醇酯或者聚乙烯基醚類型的油中的至少一些，情況尤其如此。
[0063]本發(fā)明范圍中主要使用的傳熱化合物為HF0_1234yf和HFC_134a。
[0064]然而，除了 HF0_1234yf和HFC_134a之外，根據(jù)本發(fā)明的傳熱組合物還可任選地包括一種或者多種另外的傳熱化合物。這些另外的傳熱化合物可尤其選自烴、氫氟烴、醚、氫氟醚和氟烯烴。
[0065]根據(jù)【具體實(shí)施方式】，根據(jù)本發(fā)明的傳熱流體可為三元組合物(由三種傳熱化合物組成)或者四元組合物(由四種傳熱化合物組成)，與所述潤滑油組合以形成根據(jù)本發(fā)明的傳熱組合物。
[0066]然而，二元傳熱流體是優(yōu)選的。
[0067]術(shù)語“二元流體”指的是由HF0_1234yf與HFC_134a的混合物組成的流體；或者基本上由HF0-1234yf與HFC-134a組成的流體，但是其可包含小于1%、優(yōu)選小于0.5%、優(yōu)選小于0.1%、優(yōu)選小于0.05%和優(yōu)選小于0.01%比例的雜質(zhì)。
[0068]根據(jù)【具體實(shí)施方式】，傳熱流體中HF0_1234yf的比例可為:0.I~5% ;或5~10% ；或10~15% ;或15~20% ;或20~25% ;或25~30% ;或30~35% ;或35~40% ;或40~45% ;或 45 ~50% ;或 50 ~55% ;或 55 ~60% ;或 60 ~65% ;或 65 ~70% ;或 70 ~75% ;或75 ~80% ;或 80 ~85% ;或 85 ~90% ;或 90 ~95% ;或 95 ~99.9%。[0069]根據(jù)【具體實(shí)施方式】，傳熱流體中HFC_134a的比例可為:0.1~5% ;或5~10% ;或10 ~15% ;或 15 ~20% ;或 20 ~25% ;或 25 ~30% ;或 30 ~35% ;或 35 ~40% ;或 40 ~45% ；或45~50% ;或50~55% ;或55~60% ;或60~65% ;或65~70% ;或70~75% ;或75~80% ;或 80 ~85% ;或 85 ~90% ;或 90 ~95% ;或 95 ~99.9%。
[0070]前面三段中給出的值應(yīng)用于沒有潤滑油的傳熱流體；而不是包含所述傳熱流體、所述潤滑油和任選地包含其它添加劑的傳熱組合物。
[0071]可在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的其它添加劑可特別地選自穩(wěn)定劑、表面活性劑、示蹤劑、熒光劑、氣味劑和增溶劑。
[0072]當(dāng)存在穩(wěn)定劑時(shí)，其在傳熱組合物中優(yōu)選占不超過5質(zhì)量％。在穩(wěn)定劑中，可尤其提及硝基甲燒，抗壞血酸，對苯二甲酸，唑如甲基苯并三唑(tolutriazole)或苯并三唑,酹化合物如生育酚、氫醌、叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，環(huán)氧化物(任選地氟化或全氟化的烷基或鏈烯基或芳族的環(huán)氧化物)例如正丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚，亞磷酸酯，膦酸酯，硫醇和內(nèi)酯。
[0073]作為示蹤劑(其能夠被檢測的)，可提及氘化或未氘化的氫氟烴、氘化烴、全氟烴、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮、以及它們的組合。所述示蹤劑不同于構(gòu)成傳熱流體的傳熱化合物。
[0074]可提及的增溶劑的實(shí)例包括烴、二甲醚、聚氧亞烷基醚、酰胺、酮、腈、氯烴、酯、內(nèi)酯、芳基醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烴。所述增溶劑不同于構(gòu)成傳熱流體的傳熱化合物。
[0075]可提及的熒光劑包括萘二甲酰亞胺、$、香豆素、蒽、菲、夾氧雜蒽、噻噸(thioxanthene)、苯并夾氧雜蒽和突光素`、以及它們的衍生物和組合。
[0076]可提及的氣味劑包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸、丙烯酸酯、烷基醚、烷基酷、塊、fe、硫醇、硫釀、 硫化物、異硫氰1 Ife稀丙基酷、鏈燒fe、胺、降冰片稀、降冰片稀的衍生物、環(huán)己烯、雜環(huán)芳族化合物、驅(qū)蛔萜和鄰甲氧基(甲基)苯酚、以及它們的組合。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的傳熱方法基于包括含有傳熱組合物(即傳熱流體和至少一種潤滑油)的蒸氣壓縮回路的設(shè)備的使用。所述傳熱方法可為用于加熱或冷卻流體或形體的方法。
[0078]所述蒸氣壓縮回路包括至少一個蒸發(fā)器、壓縮機(jī)、凝結(jié)器和減壓器，以及用于將流體在這些部件之間輸送的管線。蒸發(fā)器和凝結(jié)器包含用于傳熱流體與其它流體或形體之間的熱量交換的熱交換器。
[0079]作為壓縮機(jī)，可尤其使用單級或多級的離心壓縮機(jī)、或者離心式微型壓縮機(jī)。還可使用旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)、往復(fù)式壓縮機(jī)或螺桿式壓縮機(jī)。壓縮機(jī)可通過電動機(jī)或通過燃?xì)鉁u輪機(jī)(例如用車輛或移動應(yīng)用的廢氣供給)或者通過傳動裝置驅(qū)動。
[0080]所述設(shè)備可包含用于發(fā)電的渦輪機(jī)(蘭金循環(huán))。
[0081]所述設(shè)備還可任選地包含至少一種用于在傳熱流體回路與待加熱或冷卻的流體或形體之間傳輸熱量(發(fā)生或不發(fā)生狀態(tài)變化)的熱交換流體回路。
[0082]所述設(shè)備還可任選地包含兩個(或更多個)含有相同或不同傳熱流體的蒸氣壓縮回路。例如，蒸氣壓縮回路可耦合在一起。
[0083]蒸汽壓縮回路根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的蒸汽壓縮循環(huán)運(yùn)行。所述循環(huán)包括:傳熱流體在相對低壓下從液相(或液/氣兩相體系)到氣相的狀態(tài)變化，然后，壓縮蒸氣相的流體直至相對高壓，在相對高壓下傳熱流體從氣相到液相的狀態(tài)變化(凝結(jié))，以及降低壓力以重新開始循環(huán)。
[0084]在冷卻方法的情況下，在傳熱流體的蒸發(fā)期間，傳熱流體吸收了來自正在被(直接或間接地，通過熱交換流體)冷卻的流體或形體的熱量，這發(fā)生在相對于環(huán)境的相對低的溫度下。所述冷卻方法包括空氣調(diào)節(jié)方法(使用移動設(shè)備(例如在車輛中的移動設(shè)備)或者固定設(shè)備)、制冷方法和冷凍方法或低溫方法。
[0085]在加熱方法的情況下，熱量被從傳熱流體在其凝結(jié)期間賦予(直接或間接地，通過熱交換流體)至正在被加熱的流體或形體，這發(fā)生在相對于環(huán)境的相對高的溫度下。在該情況下，用于傳熱的設(shè)備稱為“熱泵”。
[0086]為了實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的傳熱流體，可使用任何類型的熱交換器，且尤其是同向流動式熱交換器，或者，優(yōu)選地，逆向流動式熱交換器。還可使用微通道交換器。
[0087]本發(fā)明特別地使得可使用在中等溫度下的冷卻方法，即，其中經(jīng)冷卻的流體或形體的溫度為_15°C到15°C、優(yōu)選-10°C到10°C和更特別優(yōu)選-5°C到5°C (理想地約(TC )的那些。
[0088]本發(fā)明還使得可使用在中等溫度下的加熱方法，即，其中經(jīng)加熱的流體或形體的溫度為30°C~80°C、優(yōu)選35°C~55°C和更特別優(yōu)選40°C~50°C (理想地約45°C )的那些。
[0089]在上述的“在中等溫度下的冷卻或加熱”方法中，傳熱流體進(jìn)入蒸發(fā)器中的入口溫度優(yōu)選為-20°C到10°C、尤其是-15°C到5°C、更特別優(yōu)選-10°C到(TC、例如約_5°C ;并且凝結(jié)器中傳熱流體的凝結(jié)開始溫度優(yōu)選為25V~90°C、尤其是30°C~70°C、更特別優(yōu)選35°C~55°C、例如約50°C。這些方法可為制冷、空氣調(diào)節(jié)或加熱方法。
[0090]本發(fā)明還使得可使用 在低溫下的冷卻方法，即，其中經(jīng)冷卻的流體或形體的溫度為-40°C到-10°C、優(yōu)選-35°C到_25°C和更特別優(yōu)選_30°C到_20°C (理想地約_25°C )的那些。
[0091]在上述的“低溫冷卻”方法中，傳熱流體進(jìn)入蒸發(fā)器中的入口溫度優(yōu)選為_45°C到_15°C、尤其是-40°C到-20°C和更特別優(yōu)選-35°C到_25°C、例如約_30°C ;和凝結(jié)器中傳熱流體的凝結(jié)開始溫度優(yōu)選為25°C~80°C、尤其是30°C~60°C和更特別優(yōu)選35°C~55°C、例如約 40。。。
[0092]應(yīng)注意，將HFC_134a加入到由HF0_1234yf構(gòu)成(或者包含HF0_1234yf)的傳熱流體中改善了該傳熱流體與潤滑油的混溶性，即，提高了不混溶區(qū)出現(xiàn)的閾值溫度(定義為這樣的溫度:從該溫度起，液相中的化合物形成乳液)，并且因此使得可提高該傳熱流體的使用可能性(例如通過使得能夠在更高的凝結(jié)溫度下使用)。
[0093]通常，本發(fā)明使得能夠替代所有傳熱應(yīng)用中例如機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)中的任何傳熱流體。例如，根據(jù)本發(fā)明的傳熱流體和傳熱組合物可用于替代:
[0094]-1, I, I, 2-四氟乙烷(R134a)；
[0095]-1, 1-二氟乙烷(R152a)；
[0096]-1, I, I, 3，3-五氟丙烷(R245fa)；
[0097]-五氟乙烷(R125)、1，I,I, 2_四氟乙烷(R134a)和異丁烷(R600a)的混合物，即R422 ；[0098]-氯二氟甲烷(R22)；
[0099]- 51.2%的氯五氟乙烷(R115)和48.8%的氯二氟甲烷(R22)的混合物，即R502 ；
[0100]-任何烴；
[0101]-20%的二氟甲烷(R32)、40%的五氟乙烷(R125)和40%的1，1，1，2_四氟乙烷(R134a)的混合物，即R407A ；
[0102]-23%的二氟甲烷(R32)、25%的五氟乙烷(R125)和52%的1，1，1，2_四氟乙烷(R134a)的混合物，即R407C ；
[0103]-30%的二氟甲烷(R32)、30%的五氟乙烷(R125)和40%的1，1，1，2_四氟乙烷(R134a)的混合物，即R407F ；
[0104]- R1234yf(2, 3，3，3_ 四氟丙烯)；
[0105]- R1234ze(l, 3，3，3-四氟丙烯)。
[0106]實(shí)施例
[0107]以下實(shí)施例說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
[0108]在該實(shí)施例中，研究了 HF0-1234yf、HFC_134a以及其混合物與PAGND8類型的潤滑油的混溶性。
[0109]將高壓釜置于玻璃板 鑲嵌的罐(glass-panelled tank)中，其中，該玻璃板鑲嵌的罐供給有取決于測試溫度(為_30°C到+80°C )的水或乙二醇-水的恒溫保持浴。
[0110]對于所測試的各傳熱流體(以所給比例的HF0-1234yf和HFC-134a的混合物)，將所述傳熱流體引入到該高壓釜中。接著，加入第一量的限定的潤滑油，并且攪拌該混合物。將該高壓釜中的溫度升高，直到獲得表明混合物不混溶性的乳液。然后，將該混合物冷卻，向其中加入額外量的油并且反復(fù)地進(jìn)行該操作。
[0111]該程序使得對于各個給出的HF0-1234yf/HFC-134a傳遞流體，可獲得作為溫度函數(shù)的該混合物與油PAG的不混溶區(qū)的可視化曲線。
[0112]反過來，該數(shù)據(jù)的開發(fā)使得對于給定的潤滑油濃度，可確定作為HF0-1234yf/HFC-134a混合物中HFC-134a比例的函數(shù)的不混溶性閾值溫度。對于17%的潤滑油量，這示于圖1中。
[0113]當(dāng)混合物不含任何HFC_134a時(shí)，在26°C的溫度出現(xiàn)乳液。另一方面，當(dāng)混合物不含任何HF0-1234yf時(shí)，在69°C的溫度出現(xiàn)乳液。這使得可繪制表示對于HF0_1234yf和HFC-134a的混合物，出現(xiàn)乳液的預(yù)期溫度的理論虛線，這是通過對相應(yīng)的混溶溫度進(jìn)行加權(quán)獲得的。
[0114]但是，實(shí)驗(yàn)中注意到，混溶區(qū)比理論預(yù)期的大。這意味著，就與潤滑油的混溶性而言，在HF0-1234yf和HFC_134a之間存在協(xié)同效應(yīng)。
[0115]使用例如30%的潤滑油量例如代替17%的潤滑油量，獲得了類似結(jié)果。因此，觀察到，向HF0-1234yf中加入20%HFC_134a使得可使混溶區(qū)相對于預(yù)期值改善約10度。
【權(quán)利要求】
1.包含2，3，3，3-四氟丙烯、1，I,I, 2-四氟乙烷和聚亞烷基二醇的組合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中2，3，3，3-四氟丙烯、1，I,I, 2-四氟乙烷和所述聚亞烷基二醇占所述組合物的至少95%、優(yōu)選至少99%和更特別優(yōu)選至少99.9%。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其包含1%~99%、優(yōu)選5%~50%、更特別優(yōu)選10%~40%和理想地15%~35%的聚亞烷基二醇。
4.權(quán)利要求1-3之一的組合物，其中2，3，3，3-四氟丙烯和1，I,I, 2-四氟乙烷之間的質(zhì)量比為1/99~99/1、優(yōu)選25/75~95/5、更特別優(yōu)選50/50~92/8和理想地55/45~92/8。
5.權(quán)利要求1-4之一的組合物，其中所述聚亞烷基二醇具有在40°C下1-1000厘沲、優(yōu)選地在40°C下10-200厘沲、更特別優(yōu)選在40°C下20-100厘沲和理想地在40°C下40-50厘沲的粘度。
6.權(quán)利要求1-5之一的組合物，其還包含:一種或多種選自傳熱化合物、潤滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、示蹤劑、熒光劑、氣味劑、增溶劑、和其混合物的添加劑；優(yōu)選一種或多種選自穩(wěn)定劑、表面活性劑、示蹤劑、熒光劑、氣味劑和增溶劑、和其混合物的添加劑。
7.聚亞烷基二醇在蒸氣壓縮回路中作為與包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物且優(yōu)選地由2，3，3，3-四氟丙烯和1，I, I, 2-四氟乙烷的混合物組成的傳熱流體組合的潤滑油的用途。
8.權(quán)利要求7的用途，其中所述聚亞烷基二醇以相對于所述聚亞烷基二醇和所述傳熱流體之和為1%~99%、優(yōu)選5%~50%、更特別優(yōu)選10%~40%和理想地15%~35%的比例使用。
9.權(quán)利要求7或8的用途，其中所述傳熱流體中2，3，3，3-四氟丙烯和1，I,I, 2-四氟乙烷之間的質(zhì)量比為1/99~99/1、優(yōu)選25/75~95/5、更特別優(yōu)選50/50~92/8和理想地 55/45 ~92/8。
10.權(quán)利要求7-9之一的用途，其中所述聚亞烷基二醇具有在40°C下1-1000厘沲、優(yōu)選地在40°C下10-200厘沲、更特別優(yōu)選在40°C下20-100厘沲和理想地在40°C下40-50厘沲的粘度。
11.傳熱設(shè)備，其包括含有傳熱組合物的蒸氣壓縮回路，所述傳熱組合物為權(quán)利要求1-6之一的組合物。
12.權(quán)利要求11的設(shè)備，其選自移動式或固定式熱泵加熱、空氣調(diào)節(jié)、制冷、冷凍和蘭金循環(huán)設(shè)備，并且尤其是選自機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)設(shè)備。
13.用于通過含有傳熱流體的蒸氣壓縮回路加熱或冷卻流體或形體的方法，所述方法相繼包括:所述傳熱流體的至少部分氣化，所述傳熱流體的壓縮，所述傳熱流體的至少部分凝結(jié)，和所述傳熱流體的減壓，其中所述傳熱流體與潤滑油組合形成傳熱組合物，所述傳熱組合物是權(quán)利要求1-6之一的組合物。
14.用于降低包括含有初始傳熱流體的蒸氣壓縮回路的傳熱設(shè)備的環(huán)境影響的方法，所述方法包括將所述蒸氣壓縮回路中的所述初始傳熱流體用最終傳熱流體替代的步驟，所述最終傳熱流體具有比所述初始傳熱流體低的GWP，其中所述最終傳熱流體與潤滑油組合以形成傳熱組合物，所述傳熱組合物為權(quán)利要求1-6之一的組合物。
15.1, I, I, 2-四氟乙烷用于提高2，3，3，3-四氟丙烯與潤滑油的混溶性的用途。
16.權(quán)利要求15的用途，其中所述潤滑油為聚亞烷基二醇并且優(yōu)選地具有在40°C下1-1000厘沲、更優(yōu)選地在40°C下10-200厘沲、更特別優(yōu)選在40°C下20-100厘沲和理想地在40°C下40-50厘沲的粘度。
17.權(quán)利要求15或16的用途，其中1，I,1，2-四氟乙烷以相對于1，I, 1，2-四氟乙烷與2，3，3，3-四氟丙烯之和為1%_99%、優(yōu)選5%-75%、更特別優(yōu)選8%_50%和理想地8%_45%的比例使用。
18.用在包括蒸氣壓縮回路的傳熱設(shè)備中的成套材料，其包含: 一一方面的包含2，3，3，3-四氟丙烯和1，I, I, 2-四氟乙烷的傳熱流體； 一另一方面的包含聚亞烷基二醇`的潤滑油。
【文檔編號】C09K5/04GK103502381SQ201280021694
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月4日
【發(fā)明者】S.蓋林, L.阿巴斯, W.雷切德 申請人:阿克馬法國公司