硅酸鈣發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，其公開了一種硅酸鈣發(fā)光材料及其制備方法，該材料的化學(xué)通式為：Ca(Eu1-xLax)4Si3O13@SiO2@My；其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一種，@是包覆，以M為內(nèi)核，球形SiO2為中間層殼，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13為外殼，x的取值為0≤x＜1，y為M與Si的摩爾之比，y的取值為0＜y≤1×10-2。本發(fā)明提供的硅酸鈣發(fā)光材料，以SiO2@M為硅源，采用Ca、La和Eu對(duì)應(yīng)的化合物制備的硅酸釔鈉發(fā)光材料包覆金屬納米粒子，通過包覆金屬納米粒子來提高硅酸釔鈉發(fā)光材料發(fā)光效率。
【專利說明】硅酸鈣發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種硅酸鈣發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)光材料的發(fā)光性能與其形貌和粒徑有很大的關(guān)系，球形、類球形以及顆粒均勻度在3~5μπι的發(fā)光材料不僅發(fā)光強(qiáng)度高,而且應(yīng)用方便。然而，傳統(tǒng)的發(fā)光材料大多由高溫固相法制備，所得的發(fā)光材料粒度不均勻，需要多次反復(fù)的球磨從而獲得適當(dāng)?shù)牧６?，球磨過程產(chǎn)生的缺陷和引入的雜質(zhì)又會(huì)損害發(fā)光粉的發(fā)光強(qiáng)度，不利于其應(yīng)用。人們通過使用溶膠-凝膠法，水熱合成法，絡(luò)合凝膠法等方法來制備熒光粉，這些方法可以彌補(bǔ)高溫固相合成法的不足，但是這些方法所得的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度不如高溫固相合成法。得到尺寸、形貌可控且發(fā)光性能好的硅酸鹽材料是研究人員一直努力的目標(biāo)。
[0003]現(xiàn)有關(guān)于將核-殼材料的概念應(yīng)用于無機(jī)發(fā)光材料中的研究，但是，目前所制備的核殼材料的發(fā)光性能相對(duì)不是很好，有待改進(jìn)與提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種發(fā)光強(qiáng)度較高的硅酸鈣發(fā)光材料。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種硅酸鈣發(fā)光材料，其化學(xué)通式為=Ca(EivxLax)4Si3O13OSiO2IgMy ;其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一種，i是包覆，以M為內(nèi)核，球形SiO2為中間層殼，Ca (EivxLax) 4Si3013 為外殼，x 的取值為 O ≤ x<l，y 為 M與 Ca (Eu1^xLax) 4Si3013中Si的摩爾之比，y的取值為O < y≤1X10_2。
[0007]所述硅酸鈣發(fā)光材料，其中，X的取值為0.2≤X≤0.6 ;y的取值為1X10_5 ^ y ^ 5X10—3。
[0008]所述硅酸鈣發(fā)光材料，其中，M為Au和Ag。
[0009]本發(fā)明還提供硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]S1、將含M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應(yīng)后制得M納米粒子膠體；其中，還原劑的添加量與含M的鹽溶液中M離子的摩爾比為0.5:1~10:1 ;所述助劑的添加量在最終得到的M納米粒子膠體中的含量為I X 10_4g/mL~5 X 10_2g/mL ；
[0011]S2、將步驟SI制得M納米粒子膠體加入到表面處理劑中進(jìn)行表面處理，隨后再依次加入乙醇、去離子水和氨水，攪拌，再接著加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h~6h后，得到包覆M納米粒子的SiO2溶膠；其中，乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的體積比為15~50:5 ~15:2 ~15:0.8 ~2;
[0012]S3、根據(jù)化學(xué)通式Ca(EivxLax)4Si3O13OSiO2IgMy中各元素化學(xué)計(jì)量比，往步驟S2制得的包覆M納米粒子的SiO2溶膠中加入Ca的源化合物、La的源化合物、Eu的硝酸鹽溶液，攪拌均勻后，加入沉降劑，然后用氨水調(diào)節(jié)PH值至弱堿性，攪拌，陳化，過濾，依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，烘干得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體置于600°C、00°C下預(yù)處理2~10h，接著95(Tl500°C下煅燒I~8h，冷卻至室溫，得到化學(xué)通式為Ca(EUl_xLax)4Si3013@SiO2OMy的硅酸鈣發(fā)光材料；其中，Ca、La和Eu各自對(duì)應(yīng)的硝酸鹽溶液中，Ca、La和Eu離子總摩爾數(shù)與Si摩爾數(shù)之比為5/3 ；
[0013]上述步驟中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一種，@是包覆，以M為內(nèi)核，球形SiO2為中間層殼，Ca(EivxLax)4Si3O13為外殼，x的取值為O≤x
<l，y為M與Ca(EivxLax)4Si3O13中Si的摩爾之比，y的取值為O < y≤1X10-2。
[0014]所述硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，步驟SI中，含M的鹽溶液的濃度為lX10_4mol/L ~I X 10 2mol/L。
[0015]所述硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，步驟SI中，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉。
[0016]所述硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，步驟SI中，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉。
[0017]所述硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，步驟SI中，所述混合反應(yīng)的時(shí)間為IOmin~45min。
[0018]所述硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，步驟S2中，所述表面處理劑為濃度為0.005g/mL~0.lg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液。 [0019]所述硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，步驟S3中，所述沉降劑為草酸溶液，該草酸溶液的濃度為lmol/L，該草酸溶液過量25% ;所述沉降劑加入后，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8~9，攪拌時(shí)間為3~4h。
[0020]本發(fā)明提供的硅酸鈣發(fā)光材料，以SiO#M為硅源，采用Ca、La和Eu對(duì)應(yīng)的化合物制備的硅酸鈣發(fā)光材料包覆金屬納米粒子，通過包覆金屬納米粒子來提高硅酸鈣發(fā)光材料的發(fā)光效率；另外，通過摻雜金屬納米粒子增強(qiáng)了硅酸釔鈉發(fā)光材料的穩(wěn)定性。
[0021]本發(fā)明的硅酸鈣發(fā)光材料制備方法，工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、無污染、易于控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明硅酸鈣發(fā)光材料的制備工藝流程圖；
[0023]圖2為實(shí)施例3制備的硅酸鈣發(fā)光材料與對(duì)比發(fā)光材料在激發(fā)波長(zhǎng)395nm下的發(fā)射光譜對(duì)比圖；其中，曲線I是實(shí)施例3制備的硅酸鈣發(fā)光材料:包覆金屬納米粒子Ag的Ca(Eu0.5La0.5)4Si3013iSi02iAg2.5X10-4發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對(duì)比發(fā)光材料:未包覆金屬納米粒子的Ca(Eua5Laa5)4Si3O13OSiO2發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明提供的硅酸鈣發(fā)光材料，其分子通式為:Ca(EivxLax)4Si3O13OSiO2IgMy ;其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一種，O是包覆，以M為內(nèi)核，球形SiO2為中間層殼，Ca(EivxLax)4Si3O13S外殼，x的取值為O≤x < 1，y為M與Ca(EUhLax)4Si3O13 中 Si 的摩爾之比，y 的取值為 O < y ≤1X10-2。
[0025]硅酸鈣發(fā)光材料中，X的取值優(yōu)選為0.2≤X≤0.6 ;y的取值優(yōu)選為1X10_5 ≤y ≤ 5X10—3。[0026]硅酸鈣發(fā)光材料中，M可以為Ag、Au、Pt、Pd及Cu金屬納米粒子中的一種，也可以為其中的兩種或幾種，可以是摩爾比為1:1的Ag和Au、也可以是摩爾比為2:3的Ag和Au，還可以是摩爾比為3:7的Pd和Pt，還可以是摩爾比為1:4:5的Ag、Au和Pt等；優(yōu)選，M為摩爾比為1:1的Ag與Au。
[0027]本發(fā)明提供的硅酸鈣發(fā)光材料，以SiO2OM為硅源，采用Ca、La和Eu對(duì)應(yīng)的化合物制備的硅酸鈣發(fā)光材料包覆金屬納米粒子，通過包覆金屬納米粒子來提高硅酸鈣發(fā)光材料發(fā)光效率；另外，通過摻雜金屬納米粒子增強(qiáng)了硅酸釔鈉發(fā)光材料的穩(wěn)定性。
[0028]相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備的摻雜金屬納米粒子的硅酸釔鈉發(fā)光材料具有穩(wěn)定性好，發(fā)光性能更好的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于照明和顯示等領(lǐng)域。
[0029]上述硅硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟:
[0030]S1:將含M的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應(yīng)后制得M納米粒子膠體；其中，還原劑的添加量與含M的鹽溶液中M離子的摩爾比為0.5:1~10:1 ;所述助劑的添加量在最終得到的M納米粒子膠體中的含量為I X 10_4g/mL~5X 10_2g/mL ；
[0031]S2、將步驟SI制得M納米粒子膠體加入到表面處理劑中進(jìn)行表面處理，隨后再依次加入無水乙醇、去離子水和氨水，攪拌均勻，接著在攪拌下加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h~6h后，得到包覆有M納米粒子的SiO2溶膠；其中，乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的體積比為15~50:5~15:2~15:0.8~2 ;
[0032]S3、按照化學(xué)通式Ca (Eu1^xLax) 4Si3013@SiO2OMy中各元素化學(xué)計(jì)量比，根據(jù)化學(xué)通式Ca(EUhLax)4Si3O13OSiO2OMy中各元素化學(xué)計(jì)量比，往步驟S2制得的包覆M納米粒子的SiO2溶膠中加入Ca的源化合物、La的源化合物、Eu的硝酸鹽溶液，攪拌均勻后，加入沉降劑，然后用氨水調(diào)節(jié)PH值至弱堿性，攪拌，陳化，過濾，依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次，優(yōu)選3次以上，烘干得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體放在馬弗爐中于600°C、00°C下預(yù)處理2~10h，然后再于950°C~1500°C煅燒llh，隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，得到化學(xué)通式為Ca(EUhLax)4Si3O13OSiO2OMy的硅酸鈣發(fā)光材料；
[0033]上述步驟中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一種，@是包覆，以M為內(nèi)核，球形SiO2為中間層殼，Ca(EivxLax)4Si3O13為外殼，x的取值為OSx
<l，y為M與Ca(EivxLax)4Si3O13中Si的摩爾之比，y的取值為O < y≤1X10-2。
[0034]硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，步驟SI中:
[0035]M鹽溶液濃度根據(jù)實(shí)際需要靈活配置，約為1X 10_4mol/L~1 X 10_2mol/L ；
[0036]助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種，助劑的添加量在最終得到的金屬納米粒子膠體中的含量為1 X l0-4g/mL ~5 X l0-2g/mL ；
[0037]還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種；在本實(shí)施方式中，還原劑一本采用溶液狀態(tài)，即將還原劑配制或稀釋成濃度為將還原劑配制或稀釋成濃度為1Χ10-4mol/L~lmol/L的水溶液，還原劑的添加量與金屬離子的摩爾比為0.5:1~10:1 ；
[0038]在保證得到M納米粒子膠體的前提下，為了節(jié)約能耗，混合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為IOmin ~45min。
[0039]硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，步驟S2中，表面處理劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，濃度為0.005g/mL~0.lg/mL ;本發(fā)明采用StObei?方法包覆SiO2納米球，即向金屬納米粒子膠體中先后加入無水乙醇、去離子水、氨水、正硅酸乙酯制備包覆SiO2納米球。
[0040]硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，步驟S3中:
[0041]所述沉降劑為草酸溶液，該草酸溶液的濃度為lmol/L，該草酸溶液過量25% ;所述沉降劑加入后，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8~9，攪拌時(shí)間為3~4h。
[0042]本發(fā)明的硅酸鈣發(fā)光材料制備方法，工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、無污染、易于控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0043]下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0044]實(shí)施例1
[0045]沉淀法制備CaEu4Si3O13OSiO2OAuixitT2:
[0046]Au納米顆粒溶膠的制備:稱取41.2mg氯金酸(AuCl3.HCl.4H20)溶解到IOmL的去離子水中；當(dāng)氯金酸完全溶解后，稱取14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯金酸水溶液中；稱取3.Smg硼氫化鈉和17.6mg抗壞血酸分別溶解到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為IX 10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液和IOmL濃度為I X 10_2mol/L的抗壞血酸水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氫化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)5min后再往氯金酸水溶液中加入5mLl X l(T2mol/L的抗壞血酸水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)30min，即得20mLAu含量為5X 10_3mol/L的Au納米顆粒溶膠；
[0047]量取9mL為5X 10_3mol/L的Au納米顆粒溶膠，往Au納米顆粒溶膠中于燒杯中并加入2mL0.lg/mL的PVP溶液，磁力攪拌8h，得經(jīng)表面處理后的Au納米顆粒。一邊攪拌一邊依次向上述Au納米顆粒溶膠中加入50mL無水乙醇、15mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯，攪拌反應(yīng)6h。
[0048]依次加入3mL0.5mol/L Ca(N03)d[I6mLlmol/L Eu (NO3) 2 的溶液,攪拌均勻后，滴加
13.5mLlmol/L的草酸溶液,生成白色沉淀,用氨水調(diào)節(jié)pH值至9,攪拌5h,陳化,過濾,用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。
[0049]將前驅(qū)體置于馬弗爐中600°C煅燒10h，然后再于950°C煅燒8h，冷卻至室溫，即可得到 CaEu4Si3O13OSiO2OAu1 xl0-2 發(fā)光材料。
[0050]實(shí)施例2
[0051 ]沉淀法制備 Ca (Eu。.8La0.2) 4Si3013iSi02iPt5X 10_3:
[0052]Pt納米顆粒溶膠的制備:稱取25.9mg氯鉬酸(H2PtCl6.6H20)溶解到17mL的去離子水中；當(dāng)氯鉬酸完全溶解后，稱取400mg檸檬酸鈉和600mg十二烷基磺酸鈉，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯鉬酸水溶液中；稱取1.9mg硼氫化鈉溶解到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為5X10_3mOl/L的硼氫化鈉水溶液，同時(shí)配制IOmL濃度為5X10_2mOl/L的水合肼溶液；磁力攪拌的環(huán)境下，先往氯鉬酸水溶液中滴加0.4mL硼氫化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)5min，然后再往氯鉬酸水溶液中滴加2.6mL5X 10_2mol/L的水合肼溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)40min，即得20mLPt含量為2.5X l(T3mol/L的Pt納米顆粒溶膠；
[0053]量取12mL2.5X 10_3mol/L的Pt納米顆粒溶膠于燒杯中，并加入3mL0.02g/mL的PVP溶液，磁力攪拌18h，得經(jīng)表面處理后的Pt納米顆粒。一邊攪 拌一邊依次向上述Pt納米顆粒溶膠中依次加入20mL無水乙醇、4mL氨水，1.5mL正硅酸四乙酯。攪拌反應(yīng)2h。
[0054]依次加入4mL0.5mol/L Ca (NO3) 2、8mL0.2mol/L La (NO3) 3 和 6.4mLImo 1/LEu (NO3) 3的溶液，攪拌均勻后，滴加18mLlmol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8，攪拌4h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。
[0055]將前驅(qū)體置于馬弗爐中900°C下預(yù)處理2h，然后再于1500°C煅燒lh，冷卻至室溫，即可得到 Ca(Eu0.8La0.2)4Si3013iSi02iPt5X 10-3 發(fā)光材料。
[0056]實(shí)施例3
[0057]沉淀法制備Ca (Eu0 5La0 5) 4Si3013iSi02iAg2 5X10-4:[0058]Ag納米顆粒溶膠的制備:稱取34mg硝酸銀(AgNO3)溶解到184mL的去離子水中；當(dāng)硝酸銀完全溶解后，稱取42mg檸檬酸鈉在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到硝酸銀水溶液中；稱取5.7mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為1.5X 10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，往硝酸銀水溶液中一次性加入1.6mLl.5X l(T2mol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)lOmin，即得20mL Ag含量為I X 10^3mol/L的Ag納米顆粒溶膠；
[0059]量取1.5mLl X l(T3mol/L的Ag納米顆粒溶膠于燒杯中，再加入8.5mL0.01g/mLPVP，并磁力攪拌12h，得經(jīng)表面處理后的Ag納米顆粒。一邊攪拌一邊依次向上述Ag納米顆粒溶膠中依次加入25mL無水乙醇、6mL氨水，ImL正硅酸四乙酯，攪拌反應(yīng)4h。
[0060]依次加入4mL0.5mol/L Ca (NO3) 2、8mL0.2mol/L La (NO3) 3 和 6.4mLImo 1/LEu (NO3) 3的溶液，攪拌均勻后，滴加18mLlmol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌3h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中800°C下預(yù)處理4h，然后再于1050°C煅燒4h，冷卻至室溫，即可得到Ca(Eua5Laa5)4Si3O13OSiO2OAg2.5X1Q-4 發(fā)光材料。
[0061]圖2為實(shí)施例3制備的硅酸鈣發(fā)光材料與對(duì)比發(fā)光材料在激發(fā)波長(zhǎng)395nm下的發(fā)射光譜對(duì)比圖；其中，曲線I是實(shí)施例3制備的硅酸鈣發(fā)光材料:包覆金屬納米粒子Ag的Ca(Eu0.5La0.5)4Si3013iSi02iAg2.5X10-4發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對(duì)比發(fā)光材料:未包覆金屬納米粒子的Ca(Eua5Laa5)4Si3O13OSiO2發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
[0062]根據(jù)圖1可見，在613nm處的發(fā)射峰，包覆金屬納米粒子后發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度較未包覆的樣品增強(qiáng)了 25%。
[0063]實(shí)施例4
[0064]沉淀法制備Ca (Eua4La0.6) 4Si3013@Si02@Pdlxlo-5:
[0065]Pd納米顆粒溶膠的制備:稱取0.22mg氯化鈀(PdCl2.2H20)溶解到IOmL的去離子水中；當(dāng)氯化鈀完全溶解后，稱取11.0mg檸檬酸鈉和4.0mg十二烷基硫酸鈉，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯化鈀水溶液中；稱取0.38mg硼氫化鈉溶到IOOmL去離子水中，得到濃度為lX10_4mol/L的硼氫化鈉還原液；在磁力攪拌的環(huán)境下，往氯化鈀水溶液中快速加入10mLlX10_4mol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)20min，即得20mL Pd含量為5X 10_5mol/L的Pd納米顆粒溶膠；
[0066]量取0.6mL5X 10_5mol/L的Pd納米顆粒溶膠于燒杯中，并加入6mL0.005g/mL PVP,并磁力攪拌16h，得經(jīng)表面處理后的Pd納米顆粒。一邊攪拌一邊依次向上述Pd納米顆粒溶膠中依次加入15mL無水乙醇、2mL氨水,0.8mL正娃酸四乙酯，攪拌反應(yīng)5h。
[0067]依次加入2mL0.5mol/L Ca (NO3)2>2.4mLlmol/L La(NO3)3 和 1.6mLImo 1/LEu (NO3) 3的溶液，滴加9mLlmol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8.5，攪拌3h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。[0068]將前驅(qū)體置于馬弗爐中700°C下預(yù)處理6h，然后再于950°C煅燒8h，冷卻至室溫，即可得到 Ca(Eua4Laa6)4Si3013@Si02@PdlxlQ-5 發(fā)光材料。
[0069]實(shí)施例5
[0070]沉淀法制備Ca (Eua2Laa8)4Si3O13OSiO2IgCuixi。-4:
[0071]Cu納米顆粒溶膠的制備:稱取1.6mg硝酸銅溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一邊攪拌一邊加入2mg PVP,然后緩慢滴入用0.4mg硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的I X l(T3mol/L的硼氫化鈉醇溶液4mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lOmin，得到20mL4X l(T4mol/L的Cu納米粒子膠體。
[0072]量取1.5mL4X ΙθΛιοΙ/L的Cu納米顆粒溶膠于燒杯中，并加入3.5mL0.03g/mLPVP，并磁力攪拌IOh,得經(jīng)表面處理后的Cu納米顆粒。一邊攪拌一邊向上述Cu納米顆粒溶膠中依次加入20mL無水乙醇、5mL氨水，2.0mL正硅酸四乙酯，攪拌反應(yīng)4h。
[0073]依次加A 4mL0.5mol/L Ca (NO3) 2、6.4mLlmol/L La (NO3) 3 和 3.2mL0.5mol/LEu (NO3) 3的溶液，滴加18mLlmol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌3h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。
[0074]將前驅(qū)體置于馬弗爐中750°C下預(yù)處理5h，然后再于1200°C煅燒5h，冷卻至室溫，即可得到 Ca(Eua2Laa8)4Si3O13OSiO2IgCuixi“ 發(fā)光材料。
[0075]實(shí)施例6
[0076]沉淀法制備Ca(EuaiLaa9)4Si3O13OSiO2Ig(Aga5ZAua5) U5xi。-3:
[0077]Ag0 5/Au0.5納米顆粒溶膠的制備:稱取6.2mg氯金酸(AuCl3.HCl.4H20)和
2.5mgAgN03溶解到28mL的去離子水中；當(dāng)完全溶解后，稱取22mg檸檬酸鈉和20mgPVP，并在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到上述混合溶液中；稱取新制備的380mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為lmol/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mLlmol/L mol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應(yīng)20min，即得30mL總金屬濃度為I X 10_3mol/L的Ag/Au納米顆粒溶膠；
[0078]量取7.5mLlXl(T3mol/L的AgciVAuc1.;^米顆粒溶膠于燒杯中，并加入7.5mL0.1g/mL PVP,并磁力攪拌12h,得經(jīng)表面處理后的Aga5/Aua5納米顆粒。一邊攪拌一邊向上述Ag/Au納米顆粒溶膠中依次加入35mL無水乙醇、8mL氨水、1.6mL正娃酸四乙酯,攪拌反應(yīng)5h。
[0079]依次力卩A 4mL0.5mol/L Ca (NO3) 2、7.2mLlmol/L La (NO3) 3 和 1.6mL0.5mol/LEu(NO3)3的溶液，滴加18mLlmol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8，攪拌4h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。
[0080]將前驅(qū)體置于馬弗爐中850°C下預(yù)處理4h，然后再于1350°C煅燒2h，冷卻至室溫，即可得到 Ca (Eu0.M0.9) 4Si3013iSi02i (Ag0.5/Au0.5) L 25X10-3 發(fā)光材料。。
[0081]應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種硅酸鈣發(fā)光材料，其特征在于，其化學(xué)通式為=Ca(EivxLax)4Si3O13OSiO2IgMy ;其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一種，O是包覆，以M為內(nèi)核，球形SiO2為中間層殼，Ca(EivxLax)4Si3O13S外殼，x的取值為O≤x < 1，y為M與Ca(EUhLax)4Si3O13 中 Si 的摩爾之比，y 的取值為 O < y ^ 1X10-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酸鈣發(fā)光材料，其特征在于，X的取值為0.2 < X < 0.6 ;y的取值為 lX10-5<y<5X10_3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酸鈣發(fā)光材料，其特征在于，M為Au和Ag。
4.一種硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51、將含M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應(yīng)后制得M納米粒子膠體；其中，還原劑的添加量與含M的鹽溶液中M離子的摩爾比為0.5:1~10:1 ;所述助劑的添加量在最終得到的M納米粒子膠體中的含量為I X 10_4g/mL~5 X 10_2g/mL ； 52、將步驟SI制得M納米粒子膠體加入到表面處理劑中進(jìn)行表面處理，隨后再依次加入乙醇、去離子水和氨水，攪拌，再接著加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h~6h后，得到包覆M納米粒子的SiO2溶膠；其中，乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的體積比為15~50:5~15:2 ~15:0.8 ~2 ; 53、根據(jù)化學(xué)通式Ca(EUhLax)4Si3O13OSiO2OMy中各元素化學(xué)計(jì)量比，往步驟S2制得的包覆M納米粒子的SiO2溶膠中加入Ca的源化合物、La的源化合物、Eu的硝酸鹽溶液，攪拌均勻后，加入沉降劑，然后用氨水調(diào)節(jié)PH值至弱堿性，攪拌，陳化，過濾，依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，烘干得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體置于600°C、00°C下預(yù)處理2~10h，接著95(Tl500°C下煅燒I~8h，冷卻至室溫，得到化學(xué)通式為Ca(EurxLax)4Si3O13OSiO2IgMy的硅酸鈣發(fā)光材料；其中，Ca、La和E u各自對(duì)應(yīng)的硝酸鹽溶液中，Ca、La和Eu離子總摩爾數(shù)與Si摩爾數(shù)之比為5/3 ； 上述步驟中，M為摻雜金屬納米粒子,M選自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一種，@是包覆，球形SiO2為中間層殼，以M為內(nèi)核，Ca(EivxLax)4Si3O13為外殼，x的取值為O≤x < 1，y為M與Ca(EUhLax)4Si3O13中Si的摩爾之比，y的取值為O < y ^ IX 10_2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟SI中，含M的鹽溶液的濃度為I X 10_4mol/L~I X 10_2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟SI中，所述助劑為聚乙稀礎(chǔ)略燒麗、朽1fe酸納、十TK烷基二甲基漠化按、十二烷基硫酸納或十二烷基橫酸鈉；所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟SI中，所述混合反應(yīng)的時(shí)間為IOmin~45min。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述表面處理劑為濃度為0.005g/mL~0.lg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述沉降劑為草酸溶液，該草酸溶液的濃度為lmol/L，該草酸溶液過量25%。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述沉降劑加入后，用氨水調(diào)節(jié)PH值 至8~9，攪拌時(shí)間為3~4h。
【文檔編號(hào)】C09K11/87GK103881699SQ201210555641
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】周明杰, 王榮 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司