核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，其公開了一種核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料，其化合物通式為Ca(Eu1-xLax)4Si3O13@SiO2，其中，x的取值為0≤x＜1，@是包覆，即以球形SiO2為核，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13為殼。本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料，以球形SiO2為核，采用Ca、La和Eu對應(yīng)的化合物制備核殼結(jié)構(gòu)的硅酸鈣熒光粉，即Ca(Eu1-xLax)4Si3O13包覆球形的內(nèi)核SiO2，通過包覆球形的內(nèi)核SiO2形成核殼結(jié)構(gòu)來提高其發(fā)光性能。
【專利說明】核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)光材料的發(fā)光性能與其形貌和粒徑有很大的關(guān)系，球形、類球形以及顆粒均勻度在3~5μπι的發(fā)光材料不僅發(fā)光強(qiáng)度高,而且應(yīng)用方便。然而，傳統(tǒng)的發(fā)光材料大多由高溫固相法制備，所得的發(fā)光材料粒度不均勻，需要多次反復(fù)的球磨從而獲得適當(dāng)?shù)牧６龋蚰ミ^程產(chǎn)生的缺陷和引入的雜質(zhì)又會損害發(fā)光粉的發(fā)光強(qiáng)度，不利于其應(yīng)用。人們通過使用溶膠-凝膠法，水熱合成法，絡(luò)合凝膠法等方法來制備熒光粉，這些方法可以彌補(bǔ)高溫固相合成法的不足，但是這些方法所得的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度不如高溫固相合成法。得到尺寸、形貌可控且發(fā)光性能好的硅酸鹽材料是研究人員一直努力的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種發(fā)光性能良好的核殼結(jié)構(gòu)娃酸鈣發(fā)光材料。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]一種核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料，其化合物通式為:Ca (EUhLax) 4Si3013@Si02，其中，X的取值為O≤X < 1，@表示包覆，以球形SiO2為內(nèi)核，Ca(EUhLax)4Si3O13為外殼。
[0006]所述核殼結(jié)構(gòu)娃酸鈣發(fā)光材料，其中，X的取值為0.2 < X < 0.6。
[0007]本發(fā)明還提供上述核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將乙醇置于燒杯中，然后依次加入水和的氨水，攪拌，然后在攪拌的環(huán)境下滴加正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到SiO2納米球的懸浮液；其中，乙醇、水、氨水、正娃酸四乙酯的體積比為15~50:5~15:2~15:0.8~2 ;
[0009]往上述懸浮液中加入Ca、La和Eu各自對應(yīng)的硝酸鹽溶液，攪拌均勻，滴加沉降劑生成白色沉淀，調(diào)節(jié)PH值至弱堿性，攪拌，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，烘干得到前驅(qū)體；其中，Ca、La和Eu各自對應(yīng)的硝酸鹽溶液中，Ca、La和Eu離子總摩爾數(shù)與Si摩爾數(shù)之比為5/3 ；
[0010]將前驅(qū)體置于馬弗爐中600°C~900°C下預(yù)處理2~10h，然后再于950°C~1500°C煅燒l~8h，冷卻至室溫，得到Ca(EUhLax)4Si3O13OSiO2發(fā)光材料。
[0011]所述核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其中，所述懸浮液的制備中，當(dāng)正硅酸四乙酯加入后，繼續(xù)攪拌時(shí)間為2h~6h。
[0012]所述核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其中，所述沉降劑為草酸溶液，該草酸溶液的濃度為lmol/L，該草酸溶液過量25%。
[0013]所述核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其中，所述沉降劑加入后，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8~9。
[0014]所述核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值時(shí)，攪拌時(shí)間為3~4h。
[0015]本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料，以球形SiO2為核，采用Ca、La和Eu對應(yīng)的化合物制備核殼結(jié)構(gòu)的硅酸鈣熒光粉，即Ca(EivxLax)4Si3O13包覆球形的內(nèi)核SiO2，通過包覆球形的內(nèi)核SiO2形成核殼結(jié)構(gòu)來提高其發(fā)光性能。
[0016]本發(fā)明采用沉淀法，制備得到發(fā)光性能良好的核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料，這種工藝制備的硅酸鈣發(fā)光材料穩(wěn)定性好，且工藝簡單，操作方便，原料易得，制備成本較低，可廣泛應(yīng)用在發(fā)光材料制造中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是實(shí)施例3制備的核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料與對比發(fā)光材料在激發(fā)波長395nm下的發(fā)射光譜對比圖；其中，曲線I是實(shí)施例3制備的核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料:Ca (Eu0.5La0.5) 4Si3013iSi02發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對比發(fā)光材料:Ca(Eu0.5La0.5)4Si3013發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料，其化合物通式為=Ca(EUhLax)4Si3O13OSiO2 ;其中，X的取值為O≤X < 1，@表示包覆，即以球形SiO2S內(nèi)核，Ca(EUhLax)4Si3O13^光粉為外殼的取值優(yōu)選為0.2 ≤ X ≤ 0.6。
[0019]本發(fā)明還提供上述核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟:
[0020]步驟一、將無水乙醇置于燒杯中，然后依次加入水和氨水，磁力攪拌均勻，然后在磁力攪拌的環(huán)境下滴加正硅酸四乙酯(TE0S)，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h~6h，得到SiO2納米球的懸浮液；其中，乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的體積比為15~50:5~15:2~15:0.8 ~2 ;
[0021]步驟二、往上述懸浮液中加入Ca、La和Eu各自對應(yīng)的硝酸鹽溶液，攪拌均勻,滴加草酸溶液，生成白色沉淀，調(diào)節(jié)pH值至弱堿性，攪拌，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，優(yōu)選3次以上，烘干得到前驅(qū)體；其中，Ca、La和Eu各自對應(yīng)的硝酸鹽溶液中，Ca、La和Eu離子Z總摩爾數(shù)與Si摩爾數(shù)之比為5/3 ；
[0022]步驟三、將上述前驅(qū)體置于馬弗爐中600°C~900°C下預(yù)處理2~10h，然后再于9500C~1500°C煅燒l~8h，冷卻至室溫，即可得到Ca(Ei^xLax) Ji3O13@SiO2發(fā)光材料。
[0023]上述核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法、步驟一中，采用St_0ber方法包覆SiO2納米球，即先后加入無水乙醇、去離子水、氨水、正硅酸乙酯制備SiO2納米球。
[0024]上述核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法、步驟二中:
[0025]Ca,La和Eu的鹽溶液優(yōu)選硝酸鹽溶液，其添加量分別為:Ca、La和Eu之和與Si的化學(xué)計(jì)量學(xué)比值為5/3，與SiO2的化學(xué)計(jì)量學(xué)比值小于或等于5/3 ；
[0026]沉降劑草酸的用量應(yīng)該足量，按照物質(zhì)量計(jì)算，過量25%為宜，保證了沉淀的完全，本步驟加入草酸后，會生成白色沉淀，然后用氨水調(diào)節(jié)PH值至弱堿性，再依次進(jìn)行攪拌、陳化、過濾，然后用去離子水和無水乙醇洗滌約3次，最后烘干得到前驅(qū)體。
[0027]本發(fā)明采用沉淀法，制備得到發(fā)光性能良好的核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料，這種工藝制備的硅酸鈣發(fā)光材料穩(wěn)定性好，且工藝簡單，操作方便，原料易得，制備成本較低，可廣泛應(yīng)用在發(fā)光材料制造中。
[0028]下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0029]實(shí)施例1
[0030]沉淀法制備CaEu4Si3O13OSiO2:
[0031]取50mL無水乙醇于錐形瓶中，然后加入8mL去離子水和15mL氨水，攪拌均勻后，一邊攪拌一邊加入1.2mL正硅酸四乙酯，反應(yīng)6h后，加入3mL0.5mol/L Ca(NO3)2和6mLlmol/L Eu(NO3)2的溶液，攪拌均勻后，滴加15mL lmol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)PH值至9，攪拌5h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。
[0032]將前驅(qū)體置于馬弗爐中600°C煅燒10h，然后再于950°C煅燒8h，冷卻至室溫，即可得到CaEu4Si3O13OSiO2核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料。
[0033]實(shí)施例2[0034]沉淀法制備Ca (Eu。.8La0.2) 4Si3013iSi02:
[0035]取20mL無水乙醇于錐形瓶中，然后加入6mL去離子水和3mL氨水，攪拌均勻后，一邊攪拌一邊加入1.5mL正娃酸四乙酯，反應(yīng)2h后，加入4mL 0.5moI/LCa(NO3)2>8mL 0.2mol/L La(N03)dP6.4mL lmol/L Eu (NO3) 3的溶液，攪拌均勻后，滴加18mL lmol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8，攪拌4h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。
[0036]將前驅(qū)體置于馬弗爐中900°C下預(yù)處理2h，然后再于1500°C煅燒lh，冷卻至室溫，即可得到Ca(Eua8Laa2)4Si3O13OSiO2核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料。
[0037]實(shí)施例3
[0038]沉淀法制備Ca (Eu0.5La0.5) 4Si3013iSi02:
[0039]取25mL無水乙醇于錐形瓶中，然后加入IOmL去離子水和6mL氨水，攪拌均勻后，一邊攪拌一邊加入1.0mL正娃酸四乙酯，反應(yīng)6h后，加入4mL0.5mol/L Ca(NO3)2>8mL
0.2mol/L La (NO3) 3 和 6.4mL lmol/L Eu (NO3) 3 的溶液,攬拌均勻后，滴加 15mL lmol/L 的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌3h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。
[0040]將前驅(qū)體置于馬弗爐中800°C下預(yù)處理4h，然后再于1050°C煅燒4h，冷卻至室溫，即可得到Ca(Eua5Laa5)4Si3O13OSiO2核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料。
[0041]圖1是實(shí)施例3制備的核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料與對比發(fā)光材料在激發(fā)波長395nm下的發(fā)射光譜對比圖；其中，曲線I是實(shí)施例3制備的核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料:Ca (Eu0.5La0.5) 4Si3013iSi02發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對比發(fā)光材料:Ca(Eu0.5La0.5)4Si3013發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
[0042]根據(jù)圖1可見，在613nm處的發(fā)射峰,相對于Ca(Bua5Laa5)4Si3O13發(fā)光材料,本實(shí)施例制備的Ca(Eua5Laa5)4Si3O13OSiO2核殼發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度更高，提高了 20%。
[0043]實(shí)施例4
[0044]沉淀法制備Ca (Eu0 4LaQ.6) 4Si3013iSi02:
[0045]取15mL無水乙醇于錐形瓶中，然后加入IOmL去離子水和4mL氨水，攪拌均勻后，一邊攪拌一邊加入0.8mL正娃酸四乙酯，反應(yīng)5h后，加入2mL0.5mol/L Ca(NO3)2>2.4mLlmol/L La(NO3)3 和 1.6mL lmol/L Eu (NO3) 3 的溶液,滴加 IOmL lmol/L 的草酸溶液,生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8.5，攪拌3h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。
[0046]將前驅(qū)體置于馬弗爐中700°C下預(yù)處理6h，然后再于950°C煅燒8h，冷卻至室溫，即可得到Ca(Eua4Laa6)4Si3O13OSiO2核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料。
[0047]實(shí)施例5
[0048]沉淀法制備Ca (Eu。.2La0 8) 4Si3013iSi02:
[0049]取20mL無水乙醇于錐形瓶中，然后加入5mL去離子水和2mL氨水，攪拌均勻后，一邊攪拌一邊加入2.0mL正娃酸四乙酯，反應(yīng)4h后，加入4mL 0.5mol/LCa(NO3)2>6.4mL ImoI/L La(N03)jP3.2mL 0.5mol/L Eu(NO3)3 的溶液，滴加 20mL lmol/L 的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)PH值至9，攪拌3h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。
[0050]將前驅(qū)體置于馬弗爐中750°C下預(yù)處理5h，然后再于1200°C煅燒5h，冷卻至室溫，即可得到Ca(Eua2Laa8)4Si3O13OSiO2核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料。
[0051]實(shí)施例6
[0052]沉淀法制備Ca (Eu0 ^a0 9) 4Si3013iSi02:
[0053]取35mL無水乙醇于錐形瓶中，然后加入15mL去離子水和8mL氨水，攪拌均勻后，一邊攪拌一邊加入1.6mL正娃酸四乙酯，反應(yīng)3h后，加入4mL 0.5mol/LCa(NO3)2、7.2mLlmol/L La(NO3)3 和 1.6mL 0.5mol/L Eu (NO3) 3 的溶液,滴加 20mL lmol/L 的草酸溶液,生成白色沉淀，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8，攪拌4h，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干得到前驅(qū)體。`
[0054]將前驅(qū)體置于馬弗爐中850°C下預(yù)處理4h，然后再于1350°C煅燒2h，冷卻至室溫，即可得到Ca(EuaiLaa9)4Si3O13OSiO2核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料
[0055]應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實(shí)施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)娃酸韓發(fā)光材料,其特征在于,其化合物通式為=Ca(EUhLax)4Si3O13OSiO2，其中，X的取值為O≤X < 1，O表示包覆，以球形SiO2為內(nèi)核，Ca(EivxLax)4Si3O13S外殼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)娃酸鈣發(fā)光材料，其特征在于，X的取值為0.2 < X < 0.6。
3.一種核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將乙醇置于燒杯中，然后依次加入水和的氨水，攪拌，然后在攪拌的環(huán)境下滴加正硅酸四乙酯，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到SiO2納米球的懸浮液；其中，乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的體積比為15~50:5~15:2~15:0.8~2 ; 往上述懸浮液中加入Ca、La和Eu各自對應(yīng)的硝酸鹽溶液，攪拌均勻,滴加沉降劑生成白色沉淀，調(diào)節(jié)PH值至弱堿性，攪拌，陳化，過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，烘干得到前驅(qū)體；其中，Ca、La和Eu各自對應(yīng)的硝酸鹽溶液中，Ca、La和Eu離子總摩爾數(shù)與Si摩爾數(shù)之比為5/3 ； 將上述前驅(qū)體置于馬弗爐中600°C~900°C下預(yù)處理2~10h，然后再于950°C~1500°C煅燒l~8h，冷卻至室溫，得到Ca(EUhLax)4Si3O13OSiO2發(fā)光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)娃酸鈣發(fā)光材料的制備方法,其特征在于,所述懸浮液的制備中，當(dāng)正硅酸四乙酯加入后，繼續(xù)攪拌時(shí)間為2h~6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)娃酸鈣發(fā)光材料的制備方法,其特征在于,所述沉降劑為草酸溶液，該草酸溶液的濃度為lmol/L，該草酸溶液過量25%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)娃酸鈣發(fā)光材料的制備方法,其特征在于,所述沉降劑加入后，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8~9。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)娃酸鈣發(fā)光材料的制備方法,其特征在于,加入氨水調(diào)節(jié)pH值時(shí)，攪拌時(shí)間為:T4 h。
【文檔編號】C09K11/79GK103881713SQ201210555198
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】周明杰, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司