專利名稱：核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(quantum dot),又稱作半導(dǎo)體納米晶體,主要是由I1-VI族(CdS, CdSe,CdTe等)或者II1-V族元素(如InP、InAs等)等化學(xué)元素構(gòu)成。量子點(diǎn)因其粒徑小(l-20nm),從而具有獨(dú)特優(yōu)越的光學(xué)、電子和表面可修飾性等性質(zhì)，已成為納米生物光子學(xué)領(lǐng)域的新貴，被廣泛應(yīng)用在生物標(biāo)記領(lǐng)域。高質(zhì)量的量子點(diǎn)溶液具備以下特點(diǎn):廣泛的尺寸范圍、較窄的尺寸分布、良好的穩(wěn)定性以及高熒光性。目前合成高質(zhì)量量子點(diǎn)溶液的方法主要是有機(jī)法和水相法。有機(jī)法合成的量子點(diǎn)具有較高的量子產(chǎn)率但是所使用的試劑大多有毒且合成的是疏水性的量子點(diǎn)，不能直接用于生物領(lǐng)域，因此越來越多的研究轉(zhuǎn)向水相法。目前用水相法制成的量子點(diǎn)溶液量子產(chǎn)率較低，穩(wěn)定性差，而且較難得到尺寸較大的量子點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述缺陷，提供一種產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好、尺寸范圍廣的高質(zhì)量核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的制備方法。上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種核殼結(jié)構(gòu)量子 點(diǎn)溶液的制備方法，包括以下步驟:(I)合成量子點(diǎn)，得到濃度為0.00Γ0.003mol/L的量子點(diǎn)溶液。(2)向量子點(diǎn)溶液中兩次加入NaOH溶液反應(yīng)，其中，第一次加入的NaOH溶液的濃度是0.Γ0.6mol/L，第二次加入的NaOH溶液的濃度是0.8^1.2mol/L，兩次反應(yīng)所加入的NaOH溶液的體積與量子點(diǎn)溶液的體積比均為I 1，反應(yīng)是在92、6°C條件下進(jìn)行的，兩次反應(yīng)的時間均是廣6小時。優(yōu)選地，步驟(2)中第一次加入的NaOH溶液的濃度是0.4mol/L，第二次加入的NaOH溶液的濃度是lmol/L。優(yōu)選地，兩次反應(yīng)的時間均是4 5h。所述量子點(diǎn)為CdTe或CdSe量子點(diǎn)。量子點(diǎn)的合成方法屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員都能掌握的公知常識，現(xiàn)有技術(shù)中有很多關(guān)于量子點(diǎn)合成方法的文獻(xiàn)報(bào)道，本發(fā)明在水相中合成量子點(diǎn)，它是將CdCl2或CcKCio4)2.6H20與NaHTe (KHTe)或NaHSe (KHSe)在無氧的堿性水相中反應(yīng)得到的，也可以將CdCl2或Cd (ClO4) 2.6H20與H2Te氣體在無氧環(huán)境下反應(yīng)得到。本發(fā)明通過分步兩次加堿液，以及調(diào)節(jié)兩次堿液的濃度和反應(yīng)的時間，來控制核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)表面的殼層厚度，促進(jìn)紅移，提高量子產(chǎn)率。第一次加入NaOH溶液反應(yīng)后可得到尺寸大小從2.4nm到3.7nm的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，第二次加入NaOH溶液反應(yīng)后可得到尺寸大小為3.7ηπΓ4.8nm的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。分兩次加入不同濃度的堿液反應(yīng)，其目的都是促進(jìn)紅移，提高產(chǎn)率，但是兩次的作用重點(diǎn)不同，第一次低濃度的堿液主要作用是提高產(chǎn)率，在一定程度上促進(jìn)紅移，第二次高濃度的堿液旨在能維持較高量子產(chǎn)率的同時，繼續(xù)加大紅移程度，得到發(fā)射波長較大(513飛IOnm)的量子點(diǎn)。相較于直接加NaOH合成核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，兩步法得到的量子點(diǎn)的粒徑范圍更廣，量子產(chǎn)率更高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:采用本發(fā)明制得的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好、尺寸范圍廣，其表面親水性質(zhì)能直接應(yīng)用于生物領(lǐng)域，本方法還具有操作簡單、成本低、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。


圖1是CdTe核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的合成流程圖；圖2是合成的量子點(diǎn)的紫外照片，圖中，紫外燈的激發(fā)波長在360nm，合成的量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(nm)從 a-g 分別是 513，544，552，559，565，569，574，578，585和 610。圖3是不同CdTe量子點(diǎn)溶液的XRD圖譜對比圖，圖中，a是CdTe量子點(diǎn)溶液的XRD圖譜，b是第一次加NaOH溶液反應(yīng)后的CdTe核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的XRD圖譜，c是兩次分步加NaOH溶液反應(yīng)后的CdTe核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的XRD圖譜。圖4是不同CdTe量子點(diǎn)溶液的TEM和HRTEM照片對比圖，圖中，a，b，c是TEM照片，d，e，f是HRTEM照片，其中a，d是CdTe量子點(diǎn)溶液(2.4nm), b, e是第一次加NaOH溶液反應(yīng)后的CdTe核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液(3.7nm)，c, f是兩次分步加NaOH溶液反應(yīng)后的CdTe核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液(4.8nm)。 圖5是不同CdTe量子點(diǎn)溶液的熒光發(fā)射圖譜及其相對應(yīng)的量子產(chǎn)率(QY)和熒光發(fā)射峰的半高寬(FWHM)，圖中，a是CdTe量子點(diǎn)溶液，b_d是第一次加NaOH溶液反應(yīng)后的CdTe核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液，e-g是兩次分步加NaOH溶液反應(yīng)后的CdTe核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1一種核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的制備方法，其步驟如下:( I)水相法合成CdTe量子點(diǎn)溶液參考已發(fā)表的文獻(xiàn)Yang YH (Advanced Material, 2005, 17)或 Gaponik, N(Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106),具體步驟是:取36.4mg NaBH4和26.7mg Te粉，加1.5ml雙蒸水，密封反應(yīng)至碲粉完全消失，溶液呈淺紫紅色，即制備的NaHTe溶液。取160mL 0.026mol/L的CdCl2溶液，加入140 μ L硫代甘油，27.5 μ L巰基乙酸(TGA)，并將溶液的pH值用lmol/L的NaOH溶液調(diào)到11.2，將溶液在無氧環(huán)境下加熱30 min,迅速加入新制備的NaHTe溶液,在97°C條件下反應(yīng)Ih,得到CdTe量子點(diǎn)溶液。(2)第一步加NaOH合成核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)
取ImL新合成的CdTe量子點(diǎn)溶液，加入ImL 0.4 mol/L的NaOH溶液，在96°C下水浴分別I 4.5h。量子點(diǎn)溶液中的Cd2+與加入的0H_在量子點(diǎn)表面形成Cd(OH)2外殼，隨著水浴時間的不同，外殼厚度增加，量子點(diǎn)的粒徑增大，相應(yīng)的發(fā)射波長紅移，發(fā)射的熒光顏色也隨之改變。例如用熒光光度計(jì)測得反應(yīng)lh、2h、3.5h、4.5h的量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長為:55lnm、560nm、565nm、569nm,在紫外燈下觀察量子點(diǎn)所發(fā)射的熒光顏色由綠色變成黃綠色、黃色并向橙色過渡。(3)兩次分步加NaOH合成核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)取ImL lmol/L NaOH加入上述反應(yīng)4.5h合成的量子點(diǎn)溶液中，在96°C下分別繼續(xù)水浴反應(yīng)2h、3.5h、5h。得到的量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長分別為581nm、590nm、600nm。量子點(diǎn)的熒光顏色也從橙色過渡成紅色。因此，根據(jù)兩次分步加堿液法，可以制備出熒光發(fā)射波長在513nm到610nm的一系列水溶性核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，可以為多色量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。實(shí)施例2一種核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的制備方法，其步驟如下:( I)水相法合成CdTe量子點(diǎn)溶液該步驟與實(shí)施例1相同。(2)第一步加NaOH堿液合成核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)取ImL新合成的CdTe量子點(diǎn)溶液，加入ImL 0.2 mo I/LNaOH溶液，在96°C下水浴反應(yīng)4.5h。此時的量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長是570nm，尺寸大小約3.1xm,量子產(chǎn)率為60%，量子產(chǎn)率的計(jì)算參考2011年Brouwer方法，使用Rhodamine B作為參考，而且所測得的最高量子點(diǎn)產(chǎn)率是原始量子點(diǎn)溶液的2-3倍。(3)兩次分步加NaOH堿液合成核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)取ImL 0.8mol/L NaOH溶液加入上述反應(yīng)4.5h合成的量子點(diǎn)溶液中，在96°C下繼續(xù)水浴反應(yīng)4.5h。得到的量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長為600nm,尺寸大小約為4.8nm。實(shí)施例3蔣國輝(材料與結(jié)構(gòu)，2012，19)制備的CdSe量子點(diǎn)溶液等方法。按CdCl2與穩(wěn)定劑巰基乙酸的摩爾比例為1:2.5配制，調(diào)節(jié) PH為10。將KBH4與Se按摩爾比為4:1的比例加入到去離子水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌，50°C下回流20min，得到澄清的硒氫化鈉(KHSe)溶液。向配好的CdCl2溶液中通氮?dú)?-10min，然后將KHSe溶液快速注入CdCl2溶液中，90°C下回流反應(yīng)，得到量子點(diǎn)溶液。兩次分步將堿液法合成的其他步驟與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)合成量子點(diǎn)，得到濃度為0.00Γ0.003 mol/L的量子點(diǎn)溶液； (2)向量子 點(diǎn)溶液中分兩次加入NaOH溶液反應(yīng)，其中，第一次加入的NaOH溶液的濃度是0.Γ0.6mol/L，第二次加入的NaOH溶液的濃度是0.8 1.2mol/L，兩次反應(yīng)所加入的NaOH溶液的體積與量子點(diǎn)溶液的體積比均為I 1，反應(yīng)是在92~96°C條件下進(jìn)行的，兩次反應(yīng)的時間均是1~6小時。
2.按權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的制備方法，其特征在于:步驟(2)中第一次加入的NaOH溶液的濃度是0.4mol/L,第二次加入的NaOH溶液的濃度是lmol/L。
3.按權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的制備方法，其特征在于:兩次反應(yīng)的時間均是4~5小時。
4.按權(quán)利要求1~3任何一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的制備方法，其特征在于:所述量子點(diǎn)為CdTe或CdSe量子點(diǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液的制備方法，它包括以下步驟(1)合成量子點(diǎn)，得到濃度為0.001~0.003 mol/L的量子點(diǎn)溶液；(2)向量子點(diǎn)溶液中兩次加入NaOH溶液反應(yīng)，其中，第一次加入的NaOH溶液的濃度是0.1~0.6mol/L，第二次加入的NaOH溶液的濃度是0.8~1.2mol/L，兩次反應(yīng)所加入的NaOH溶液的體積與量子點(diǎn)溶液的體積比均為11，反應(yīng)是在92~96℃條件下進(jìn)行，兩次反應(yīng)的時間均是1~6小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明制得的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好、尺寸范圍廣，其表面親水性質(zhì)能直接應(yīng)用于生物領(lǐng)域，本方法還具有操作簡單、成本低、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。
文檔編號C09K11/88GK103087717SQ20121053368
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者蔡朝霞, 王蓓蓓, 馬美湖 申請人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)