專(zhuān)利名稱：一種石墨烯-CuInS₂量子點(diǎn)復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域,確切地說(shuō)是一種石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種二維碳材料 ，其具有獨(dú)特的性質(zhì)，例如高熱導(dǎo)率Γ5000 WnT1IT1)、高載流子遷移率Γ200000 Cm2VH、高比表面積Γ2630 mY1)、高穩(wěn)定性以及良好的光學(xué)透射率等，在催化、傳感、存儲(chǔ)、生物醫(yī)藥和光伏等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景(Prog. Mater.Sci. 2011，56，1178-1271)。近年來(lái)，由石墨烯與無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)形成的復(fù)合物已引起人們的關(guān)注，在能量轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)能及催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。例如，Guo等(Angew.Chem. Int. Ed. 2010, 49，3014-3017)在導(dǎo)電玻璃上通過(guò)交替沉積氧化石墨烯和CdSe量子點(diǎn)納米膜形成超晶格薄膜，作為量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池(QDSSC)的復(fù)合光電極；Wang等(Nanotechnology 2011, 22, 405401)以還原態(tài)氧化石墨烯片為襯基用水熱方法生長(zhǎng)ZnO納米棒并對(duì)納米棒進(jìn)行刻蝕，合成了石墨烯-ZnO納米管陣列復(fù)合物，將其作為聚合物基太陽(yáng)電池的光電極；Chen等(Nanoscale 2012, 4，441-443)通過(guò)在功能化氧化石墨烯片層上吸附量子點(diǎn)的方法，合成了氧化石墨烯-CdSe量子點(diǎn)復(fù)合物，用作QDSSC電池的寬譜響應(yīng)光電極；Sathish等(J. Power Sources 2012, 217,85-91)用水熱法合成了氧化石墨烯-Fe3O4納米顆粒磁性復(fù)合物,其可用作高性能的鋰離子電池陽(yáng)極材料；Liu等(J. PowerSources 2012, 217，184-192)用微波輔助水熱合成方法合成了還原態(tài)氧化石墨烯-Mn3O4納米復(fù)合物，得到一種良好的超級(jí)電容器材料；Chen等(ACS Nano, 2010,4, 6425-6432)用原位水解TiCl4的方法制備了具有可見(jiàn)光催化性能的氧化石墨烯-TiO2納米復(fù)合物。CuInS2 的具有較窄的帶隙(I. 5 eV) (Chem. Mater. 2003，15，3142-3147)和較大的吸收系數(shù)較大(α IO5 cnT1) (Cryst. Growth Des. 2007，7，1547-1552)，是一種理想的太陽(yáng)電池材料(J. Mater. Chem. 2006，16，1597-1602，Nano Lett. 2006，6，1218-1223)。本發(fā)明中，我們用氧化石墨烯片層原位生長(zhǎng)量子點(diǎn)并結(jié)合后續(xù)還原過(guò)程，得到一種石墨烯和CuInS2量子點(diǎn)組成的復(fù)合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物及其制備方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物所述的石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物通過(guò)溶劑熱法在高壓釜中合成，由還原態(tài)氧化石墨烯和黃銅礦型CuInS2量子點(diǎn)組成，CuInS2量子點(diǎn)粒徑為2-5 nm, CuInS2量子點(diǎn)以單層分散于石墨烯片層上和在石墨烯片層表面聚集形成三維聚集體兩種形式存在，CuInS2量子點(diǎn)中Cu:In:S的原子比為1:1. 3:1. 8。一種石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物的制備方法，先將氧化石墨烯分散于乙醇中，然后將Cu(Ac)2 · H2O, In(Ac)3、十八烷基胺和硫脲依次加入到氧化石墨烯的乙醇分散液中，在高壓釜中于150-170 °C下反應(yīng)4-8小時(shí)，然后在75-85 °C由水合肼還原，經(jīng)離心分離、洗漆和干燥得到石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物；所述的氧化石墨烯和Cu(Ac)2 · H2O的質(zhì)量比為1:1-4，Cu (Ac) 2 · H2O, In (Ac) 3、十八烷基胺表面活性劑和硫脲的摩爾比為1: 1:12: 4。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用溶劑熱過(guò)程原位生長(zhǎng)量子點(diǎn)的方法制備出石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物，CuInS2量子點(diǎn)粒徑均一；制備所用溶劑為乙醇溶液，環(huán)境友好，無(wú)污染；本發(fā)明方法所用的設(shè)備簡(jiǎn)單(主要是高壓釜和離心機(jī))、操作簡(jiǎn)便，容易實(shí)現(xiàn)復(fù)合物的宏量合成；得到的復(fù)合物在有機(jī)溶劑中具有很好的分散性能，將在光電材料、光伏材料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。


圖I是本發(fā)明所述的氧化石墨烯(GO)和還原態(tài)氧化石墨烯(rGO)的表征結(jié)果；其中，(a)G0的TEM照片、(b)水分散體系的光學(xué)照片(左邊黃色為G0，右邊黑色為rG0)、(c) XRD、(d)拉曼光譜。圖2是本發(fā)明所述的石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物的XRD和拉曼光譜表征；其中，
(a)XRD、(b)拉曼光譜。圖3是本發(fā)明所述的石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物的TEM Ca)和HRTEM (b、c)表征；其中(b)和(C)分別對(duì)應(yīng)于(a)中的區(qū)間2和區(qū)間I。圖4是本發(fā)明所述的石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物的XPS表征；其中，Ca)全譜、
(b)Cu2p譜、(c)In3d 譜、(d)S2p 譜。圖5是本發(fā)明所述的石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物在不同有機(jī)溶劑中的分散性(靜置6小時(shí)后照相)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :氧化石墨烯和還原態(tài)氧化石墨烯的制備。將O. 5克石墨和O. 5克NaNO3加入到250毫升的燒杯中，并將燒杯置于O °C的冰水混合浴中，然后向其中加入23毫升的濃硫酸(95-98%)，充分?jǐn)嚢?5分鐘，得到黑色的懸浮液；向該懸浮液中加入4克KMnO4，然后在35°C下攪拌和反應(yīng)2小時(shí)，得到綠色懸浮液，接著加入40毫升去離子水，在90°C下攪拌和反應(yīng)I小時(shí)，得到棕黃色懸浮液；最后，向棕黃色懸浮液中加入5毫升H2O2 ;待反應(yīng)液冷卻至室溫后,進(jìn)行離心分離(12000 rpm, 10分鐘)和去離子水洗滌，產(chǎn)物于60 °C下真空干燥24小時(shí)，得到氧化石墨烯(G0)。將5毫克氧化石墨烯分散于60毫升去離子水中，得到黃色懸浮液，升溫至80 0C后加入5 mL水合肼并靜置2小時(shí)，得到黑色懸浮液，進(jìn)行離心分離(9000 rpm, 10分鐘)和去離子水洗滌，產(chǎn)物于60 °C下真空干燥24小時(shí)，得到還原態(tài)氧化石墨烯(rGO)。氧化石墨烯還原前后的表征見(jiàn)附圖I。透射電子顯微鏡(TEM)表明了氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)；光學(xué)照片表明了氧化石墨烯在水中分散后呈黃色，但還原后其水分散液為黑色；X-射線衍射(XRD)表明了氧化石墨烯的生成，及其還原前后具有不同的衍射峰；拉曼光譜表明了氧化石墨烯的生成，及其還原前后具有不同的D (1343 cnT1)和G (1590 cnT1)峰比值。實(shí)施例2 :石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物的制備(2-1)氧化石墨烯的制備見(jiàn)實(shí)施實(shí)例I.
(2-2)石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物的制備
在50毫升無(wú)水乙醇中加入5毫克氧化石墨烯，超聲分散30分鐘，得到棕黃色分散液，再加入10毫克Cu(Ac)2 · H2O,超聲分散5 min，分散液變?yōu)樽鼐G色；向棕綠色溶液中加入14.6毫克In (Ac)3并超聲分散10分鐘，加入161. 7毫克十八烷基胺并超聲分散20分鐘，分散液變?yōu)樽厮{(lán)色，再加入15. 2毫克硫脲，分散液立即變?yōu)樽睾谏?，攪?0分鐘。將黑色分散液轉(zhuǎn)入到80毫升含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于160 °C條件下反應(yīng)6小時(shí)；待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入燒杯，于水浴中加熱至80 0C,加入5 mL水合肼并靜置2小時(shí)以進(jìn)一步還原氧化石墨烯；冷卻至室溫后，進(jìn)行離心分離(9000 rpm, 10分鐘)和乙醇洗滌，產(chǎn)物于60 °C下真空干燥24小時(shí)，得到石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物。(2-3)產(chǎn)物的表征 復(fù)合物表征見(jiàn)附圖2-5。粉末XRD測(cè)試，表明了產(chǎn)物由還原態(tài)氧化石墨烯和黃銅礦型CuInS2 (JCPDS #85-1575)組成；拉曼光譜表明了復(fù)合物中石墨烯的D和G峰比值大大減小，說(shuō)明了 CuInS2對(duì)石墨烯片層表面缺陷有很好的修復(fù)作用；TEM和高分辨TEM (HRTEM)表明，CuInS2量子點(diǎn)大小為2-5 nm, CuInS2量子點(diǎn)以單層分散于石墨烯片層上和在石墨烯片層表面聚集形成三維聚集體兩種形式存在；光電子能譜(XPS)分析表明，CuInS2量子點(diǎn)中Cu: In: S的原子比為1:1.3:1.8 ;光學(xué)照片表明，石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物在有機(jī)溶劑(如乙醇、氯仿和氯苯)中具有較好的分散穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物,其特征在于所述的石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物通過(guò)溶劑熱法在高壓釜中合成，由還原態(tài)氧化石墨烯和黃銅礦型CuInS2量子點(diǎn)組成，CuInS2量子點(diǎn)粒徑為2-5 nm, CuInS2量子點(diǎn)以單層分散于石墨烯片層上和在石墨烯片層表面聚集形成三維聚集體兩種形式存在，CuInS2量子點(diǎn)中Cu: In: S的原子比為I: I. 3:1. 8。
2.—種石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物的制備方法，其特征在于先將氧化石墨烯分散于乙醇中，然后將Cu(Ac)2 H2O, In(Ac)3、十八烷基胺和硫脲依次加入到氧化石墨烯的乙醇分散液中，在高壓釜中于150-170 °C下反應(yīng)4-8小時(shí)，然后在75-85 °C由水合肼還原，經(jīng)離心分離、洗滌和干燥得到石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物；所述的氧化石墨烯和Cu(Ac)2 H2O的質(zhì)量比為1:1-4，Cu(Ac)2 H2O, In(Ac)3、十八烷基胺表面活性劑和硫脲的摩爾比為1:1:12:4。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯-CuInS2量子點(diǎn)復(fù)合物及其制備方法，利用環(huán)境友好的乙醇作為溶劑，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)合成了由還原態(tài)氧化石墨烯和黃銅礦CuInS2量子點(diǎn)組成的復(fù)合物，CuInS2量子點(diǎn)尺寸為2-5nm,CuInS2量子點(diǎn)以單層分散于石墨烯片層上和在石墨烯片層表面聚集形成三維聚集體兩種形式存在。所得復(fù)合物在有機(jī)溶劑中有很好的分散性能，且制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、易宏量制備，將在光電材料、光伏材料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C09K11/65GK102965105SQ20121047235
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者高鋒, 王命泰, 岳文瑾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所