專利名稱：一種適于白光led應(yīng)用的鉬酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料及其制備方法，特別涉及一種適于白光LED應(yīng)用，三價銪離子Eu3+激活的鑰酸鹽紅色熒光粉及制備方法。
背景技術(shù)：
LED的亮度和光色可調(diào)，能滿足室內(nèi)裝飾照明對 顏色的要求，容易進行動態(tài)控制，可以按照用戶的需求預(yù)設(shè)集群控制，LED體積小巧，更具裝飾性特點，并且其壽命長、不含汞。白光LED的實現(xiàn)形式主要有兩種一種是將紅、綠、藍三種LED組合產(chǎn)生白光；第二種是用LED激發(fā)其他的發(fā)光材料混合形成白光，即用藍光LED配合發(fā)黃光的熒光粉及紅色熒光粉，或者用藍光LED配合發(fā)綠光和發(fā)紅色光的熒光粉，或者用紫光或紫外LED去激發(fā)紅、綠、藍三種熒光粉等。目前，藍色LED與YAG熒光粉組合的白光LED的發(fā)光效率已超過了 1001m/W，超過了熒光燈的發(fā)光效率。然而，用藍色LED的藍色光與YAG熒光粉的黃色光組合而成的高亮度白光LED，在應(yīng)用于一般場所和普通照明領(lǐng)域仍存在其固有的缺陷缺少紅色光而導(dǎo)致顯色性差。報道和應(yīng)用的現(xiàn)有技術(shù)中紅色熒光粉主要有(Ca, Sr) S:Eu、Y2O3:Eu、Y2O2SiEu, YV04:Eu，紅色熒光粉存在著穩(wěn)定性差、效率低的不足，成為白光LED發(fā)光的瓶頸。在Eu3+激活的紅色熒光粉中，鑰酸鹽做為基質(zhì)材料的熒光粉具有諸多優(yōu)異性能。中國發(fā)明專利CN102212364A公開的是銪激活的鑰酸鹽紅色熒光粉及其制備方法，化學(xué)式為LiLuhEux(MoO4)2,其中Eu3+的摻雜濃度范圍為0.05彡X彡0.5。中國發(fā)明專利CN101698798A公開的是一種高亮度鑰酸鹽紅色熒光粉及其制備方法，結(jié)構(gòu)式為Naa5_yLiyGdQ.5_xEuxMo04，其中O. 05彡x彡O. 5,0. 05 ^ y ^ O. 5，該鑰酸鹽具有高亮度、性能穩(wěn)定的特點，并且可以分別被近紫外光和藍光有效激發(fā)，發(fā)射峰值位于615nm的紅光可滿足LED用。但是，以三價銪離子Eu3+為激活離子，Rni2_2xEu2xZr3 (MoO4)9為基質(zhì)的鑰酸鹽紅色熒光粉未見公開報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服目前白光LED用紅色熒光粉在近紫外和藍光區(qū)域激發(fā)效率低和穩(wěn)定性差的不足，提供一種發(fā)光效率高、高溫穩(wěn)定性能好，且制備工藝簡單、無污染的鑰酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉,激活離子為銪離子Eu3+，它的化學(xué)式為Rm2_2xEu2xZr3(MoO4)9，其中，Rin為三價稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子Pr3+、釹離子Nd3+、釤離子Sm3+、銪離子Eu3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、欽離子Ho3+、鉺離子Er3+、銩離子Tm3+、鐿離子Yb3+、镥離子Lu3+、鈧離子Sc3+和釔離子Y3+中的至少一種，X為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，
O.0001 彡 X 彡 I. O。
如上所述的適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟
1、按化學(xué)式R11V2xEu2xZr3(MoO4)9中各元素的摩爾比稱取原料，所述原料為含有稀土離子R111、銪離子Eu3+、鋯離子Zr4+、鑰離子Mo6+的化合物；所述化學(xué)式中，Rin為三價稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子Pr3+、釹離子Nd3+、釤離子Sm3+、銪離子Eu3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、欽離子Ho3+、鉺離子Er3+、銩離子Tm3+、鐿離子Yb3+、镥離子Lu3+、鈧離子Sc3+和釔離子Y3+中的至少一種，X為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，O. 0001彡X彡I. O ；將各原料研磨并混合均勻，得到混合物；
2、將步驟I得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為200 700°C，時間為I 25小時；
3、混合物自然冷卻后再研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500 800°C，時間為2 85小時，得到一種鑰酸鹽紅色熒光粉。 本發(fā)明所述的含有稀土離子Rni的化合物包括Rm的氧化物、Rni的硝酸鹽、Rni的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。所述的含有銪離子Eu3+的化合物包括氧化銪、硝酸銪，及銪的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。所述的含有鋯離子Zr4+的化合物包括氧化鋯、硝酸鋯中的一種，或它們的任意組
口 ο所述的含有鑰離子Mo6+的化合物包括氧化鑰、硝酸鑰中的一種，或它們的任意組
口 ο本發(fā)明煅燒工藝的一個優(yōu)選方案是溫度為650 750°C，時間為2 80小時。本發(fā)明預(yù)燒結(jié)工藝的一個優(yōu)選方案是預(yù)燒結(jié)為I 2次；預(yù)燒結(jié)溫度為200 600°C，時間為2 20小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案取得的有益效果是
I、與現(xiàn)有的紅色熒光粉如Y2O2S: Eu3+，Y2O3: Eu3+等發(fā)光材料相比，按本發(fā)明技術(shù)方案制備的紅色熒光粉制備過程無污染，且方法簡便，宜實現(xiàn)。2、按本發(fā)明技術(shù)方案制備的紅色熒光粉在近紫外(400nm附近)和藍光區(qū)域(450nm)有較強的激發(fā)。3、本發(fā)明技術(shù)方案制備的紅色熒光粉具有很強的高溫穩(wěn)定性能，在高溫下發(fā)光的猝滅小，而且在高溫下發(fā)光的主峰沒有偏移，保持色度的穩(wěn)定，有利于實現(xiàn)制備高功率的LED。


圖I是本發(fā)明實施例I制備的Gdh8Eua2Zr3(MoO4)9樣品的X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片#54-0052的對比；
圖2是本發(fā)明實施例I制備的GduEua2Zr3(MoO4)9樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜；
圖3是本發(fā)明實施例I制備的GduEua2Zr3(MoO4)9樣品的衰減曲線圖譜；
圖4是本發(fā)明實施例I制備的GduEua2Zr3(MoO4)9樣品的色度 圖5是本發(fā)明實施例3制備的Lah8Eua2Zr3(M0O4)9樣品的X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片#52-0688的對比；圖6是本發(fā)明實施例3制備的LauEua2Zr3(MoO4)9樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜；
圖7是本發(fā)明實施例3制備的LauEua2Zr3(MoO4)9樣品的衰減曲線圖譜；
圖8是本發(fā)明實施例3制備的LauEua2Zr3(MoO4)9樣品的色度 圖9是本發(fā)明實施例5技術(shù)制備的SmuEua2Zr3(M0O4)9樣品的X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片#52-0639的對比；
圖10是本發(fā)明實施例5制備的SmuEua2Zr3(MoO4)9樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜；
圖11是本發(fā)明實施例5制備的SmuEua2Zr3(MoO4)9樣品的衰減曲線圖譜； 圖12是本發(fā)明實施例5制備的SmuEua2Zr3(MoO4)9樣品的色度 圖13是本發(fā)明實施例9制備的Eu2Zr3(MoO4)9樣品的X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片#53-0172的對比；
圖14是本發(fā)明實施例9制備的Eu2Zr3(MoO4)9樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜；
圖15是本發(fā)明實施例9制備的Eu2Zr3(MoO4)9樣品的衰減曲線圖譜；
圖16是本發(fā)明實施例9制備的Eu2Zr3(MoO4)9樣品的色度圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例I :
制備Gdh8Eua2Zr3(MoO4)9:根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鋯O. 9242g，氧化銪O. 088g，氧化鑰3. 239g，氧化釓O. 8156g，將稱取的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；得到的混合物于馬弗爐中在250°C下預(yù)燒10小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在550°C下煅燒78小時后，冷卻至室溫，混合均勻得紅色熒光粉。參見附圖1，它是本實施例提供的樣品GduEua2Zr3(MoO4)9的X射線衍射圖譜，與PDF#54-0052對比完全一致，得到的樣品是單一物相。參見附圖2，它是本實施例提供的樣品GduEua2Zr3(M0O4)9的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，從對樣品監(jiān)測發(fā)射光616nm得到的激發(fā)光譜圖(a圖)中可以看出，該材料的紅發(fā)光在近紫外400nm區(qū)域有效的吸收，可與近紫外LED芯片匹配；樣品在近紫外光395nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜(b圖)可以看出該材料主要發(fā)光在紅發(fā)光波段617nm。參見附圖3，它是本實施例提供的樣品GduEua2Zr3(MoO4)9在激發(fā)光為395nm，616nm發(fā)光的衰減曲線圖譜。發(fā)光壽命為O. 97ms。參見附圖4，它是本實施例提供的樣品GduEua2Zr3(MoO4)9的色度圖，色坐標(biāo)為(X，y) = (O. 6283,0. 3681)。實施例2
根據(jù)化學(xué)式Gdh6Eua4Zr3(MoO4)9中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鋯O. 9242g，氧化銪O. 176g，氧化鑰3. 239g，氧化釓O. 7250g，將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在300°C下預(yù)燒9個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在60(TC下煅燒75小時后，冷卻至室溫，混合均勻得紅色熒光粉。其結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例I相似。實施例3
根據(jù)化學(xué)式Lah8Eua2Zr3(MoO4)9中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鋯O. 9242g，氧化銪O. 088g，氧化鑰3. 239g，氧化鑭O. 7331g，將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在350°C下預(yù)燒8個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在650°C下煅燒70小時后，冷卻至室溫，混合均勻得紅色熒光粉。參見附圖5，它是本實施例提供的樣品LauEua2Zr3(MoO4)9的X射線衍射圖譜，與PDF#52-0688對比，得到純相。參見附圖6，它是本實施例提供的樣品LauEua2Zr3(M0O4)9的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，從對樣品監(jiān)測發(fā)射光616nm得到的激發(fā)光譜圖(a圖)中可以看出，該材料的紅發(fā)光在近紫外400nm區(qū)域有效的吸收，可以很好的匹配近紫外LED芯片；樣品在近紫外光395nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜(b圖)可以看出該材料主要發(fā)光在紅發(fā)光波段617nm。
參見附圖7，它是本實施例提供的樣品Lah8Eua2Zr3(MoO4)9在395nm激發(fā)下，616nm發(fā)光的衰減曲線圖譜，發(fā)光壽命為O. 83ms。參見附圖8，它是本實施例提供的樣品LauEua2Zr3(MoO4)9的色度圖，色坐標(biāo)為(X，y) = (O. 6451,0. 3545)。實施例4:
根據(jù)化學(xué)式Lah4Eua6Zr3(MoO4)9中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鋯O. 9242g，氧化銪O. 264g，氧化鑰3. 239g，氧化鑭O. 5702g，將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在400°C下預(yù)燒8個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在70(TC下煅燒65小時后，冷卻至室溫，混合均勻得紅色熒光粉。其結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例3相似。實施例5
根據(jù)化學(xué)式Smh8Eua2Zr3(MoO4)9中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鋯O. 9242g，氧化銪O. 088g，氧化鑰3. 239g，氧化釤O. 7846g，將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在450°C下預(yù)燒6個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在750°C下煅燒60小時后，冷卻至室溫，混合均勻得紅色熒光粉。參見附圖9，它是本實施例提供的樣品SmuEua2Zr3(MoO4)9的X射線衍射圖譜，與PDF#52-0639對比，得到純相。參見附圖10，它是本實施例提供的樣品SmuEua2Zr3(MoO4)9的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，從對樣品監(jiān)測發(fā)射光616nm得到的激發(fā)光譜圖(a圖)中可以看出，該材料的紅發(fā)光在近紫外400nm區(qū)域有效的吸收，可以很好的匹配近紫外LED芯片；樣品在近紫外光395nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜(b圖)可以看出該材料主要發(fā)光在紅發(fā)光波段617nm。參見附圖11，它是本實施例提供的樣品Sm18Eutl 2Zr3(MoO4)9在395nm下，616nm發(fā)光的衰減曲線圖譜，發(fā)光壽命為O. 39ms。參見附圖12，它是本實施例提供的樣品Smh8Eua2Zr3(MoO4)9的色度圖，色坐標(biāo)(X，y) = (O. 6553,0. 3444)。實施例6
根據(jù)化學(xué)式SmEuZr3(M0O4)9中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鋯O. 9242g，氧化銪
O.44g，氧化鑰3. 239g，氧化釤O. 4359g，將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在500°C下預(yù)燒6個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在70(TC下煅燒70小時后，冷卻至室溫，混合均勻得紅色熒光粉。其結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例5相似。實施例7
根據(jù)化學(xué)式Y(jié)uEua2Zr3(MoO4)9中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鋯O. 9242g，氧化銪O. 088g，氧化鑰3. 239g，氧化釔O. 5081g，將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在550°C下預(yù)燒5個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在80(TC下煅燒60小時后，冷卻至室溫，混合均勻得紅色熒光粉。其結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例I相似。實施例8
根據(jù)化學(xué)式Luh8Eua2Zr3(MoO4)9中各兀素的化學(xué)計量比分別稱取氧化錯O. 9242g,氧化銪O. 088g,氧化鑰3. 239g,氧化镥O. 8953g,將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在600°C下預(yù)燒5個小時，冷卻至室溫；再次混合均 勻，于馬弗爐中在650°C下煅燒65小時后，冷卻至室溫，混合均勻得紅色熒光粉。其結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實施例I相似。實施例9
根據(jù)化學(xué)式Eu2Zr3(MoO4)9中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鋯O. 9242g，氧化銪
O.88g，氧化鑰3. 239g，將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在550°C下預(yù)燒7個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在7500C下煅燒70小時后，冷卻至室溫，混合均勻得紅色熒光粉。參見附圖13，它是本實施例提供的樣品Eu2Zr3(MoO4)9的X射線衍射圖譜，與PDF#53-0172對比，得到純相。參見附圖14，它是本實施例提供的樣品Eu2Zr3(MoO4)9的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，從對樣品監(jiān)測發(fā)射光616nm得到的激發(fā)光譜圖(a圖)中可以看出，該材料的紅發(fā)光在近紫外400nm區(qū)域有較的吸收，可以很好的匹配近紫外LED芯片；樣品在近紫外光395nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜(b圖)可以看出該材料主要發(fā)光在紅發(fā)光波段617nm。參見附圖15，它是本實施例提供的樣品Eu2Zr3 (MoO4) 9在395nm下，616nm發(fā)光的衰減曲線圖譜，發(fā)光壽命為O. 48ms。參見附圖16，它是本實施例提供的樣品Eu2Zr3(MoO4)9的色度圖，色坐標(biāo)(x，y) =(O. 6242,0. 3720)。
權(quán)利要求
1.一種適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉，其特征在于激活離子為銪離子Eu3+，它的化學(xué)式為RniMxEu2xZr3 (MoO4)9,其中,Rm為三價稀土離子鑭離子La3+、鋪離子Ce3+、鐠離子Pr3+、釹離子Nd3+、釤離子Sm3+、銪離子Eu3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、欽離子Ho3+、鉺離子Er3+、銩離子Tm3+、鐿離子Yb3+、镥離子Lu3+、鈧離子Sc3+和釔離子Y3+中的至少一種，X為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù),O. 0001彡X彡I. O。
2.如權(quán)利要求I所述的適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (O按化學(xué)式Rin2_2xEu2xZr3(MoO4)9中各元素的摩爾比稱取原料，所述原料為含有稀土離子R111、銪離子Eu3+、鋯離子Zr4+、鑰離子Mo6+的化合物；所述化學(xué)式中，Rin為三價稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子Pr3+、釹離子Nd3+、釤離子Sm3+、銪離子Eu3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、欽離子Ho3+、鉺離子Er3+、銩離子Tm3+、鐿離子Yb3+、镥離子Lu3+、鈧離子Sc3+和釔離子Y3+中的至少一種，X為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，O. 0001 ^ X ^ I. O ；將各原料研磨并混合均勻，得到混合物； (2)將步驟(I)得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為200 700°C，時間為I 25小時； (3)混合物自然冷卻后再研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500 800°C，時間為2 85小時，得到一種鑰酸鹽紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有稀土離子Rm的化合物包括Rm的氧化物、Rm的硝酸鹽、Rni的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有銪離子Eu3+的化合物包括氧化銪、硝酸銪，及銪的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鋯離子Zr4+的化合物包括氧化鋯、硝酸鋯中的一種，或它們的任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鑰離子Mo6+的化合物包括氧化鑰、硝酸鑰中的一種，或它們的任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的煅燒溫度為650 750°C，時間為2 80小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于預(yù)燒結(jié)為I 2次。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適于白光LED應(yīng)用的鑰酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于預(yù)燒結(jié)溫度為200 600°C，時間為2 20小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適于白光LED應(yīng)用的鉬酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。它的化學(xué)式為RIII2-2xEu2xZr3(MoO4)9，其中，RIII為三價稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Sc3+和Y3+中的至少一種，x為Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0.0001≤x≤1.0。本發(fā)明的紅色熒光粉在400nm附近具有很強的激發(fā)，與近紫外LED芯片的發(fā)射波長非常吻合，發(fā)光效率高，熱穩(wěn)定性好；在近紫外光的激發(fā)下，該熒光粉可發(fā)出明亮的紅色熒光，發(fā)光波長以617nm為主，適于白光LED的應(yīng)用。
文檔編號C09K11/78GK102952546SQ20121047163
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者黃彥林, 杜福平 申請人:蘇州大學(xué)