專利名稱：ZnS包覆ZnSeCu量子點的水相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZnS包覆的ZnSe Cu量子點的水相制備方法,屬于復(fù)合納米微晶材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZnSe是一種重要的直接帶隙II _ VI族半導(dǎo)體發(fā)光材料，為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，屬面心立方晶體，有較寬的帶隙(2. 8eV)和較大的結(jié)合能(21meV)，在室溫下禁帶寬度直接躍遷發(fā)光波長在藍紫光范圍內(nèi)。對波長范圍為O. 5-22 μ m的光具有良好透射性能，基本覆蓋可見-紅 外波段范圍，并且材料毒性低，適用于光電器件，生物探測，標(biāo)記和成像等領(lǐng)域。要想實現(xiàn)ZnSe在光電和生物領(lǐng)域內(nèi)的廣泛應(yīng)用，必須獲得量子產(chǎn)率高并且發(fā)光穩(wěn)定的ZnSe材料，摻雜和包覆是有效的手段。經(jīng)過摻雜和表面包覆的ZnSe納米晶體有著更好的發(fā)光效率和更長的壽命。通過有效的摻雜能夠改變原材料的能帶，引入雜質(zhì)能級，進而改變材料的熒光特性，調(diào)節(jié)其熒光發(fā)射光譜，提高熒光效率。而包覆則可以鈍化材料表面，減少材料表面的懸浮鍵和缺陷，將光生激子限制在包覆層內(nèi)，減少非輻射中心的形成，這樣可以大大提聞材料的突光強度和穩(wěn)定性。水相合成表面包覆的Cu摻雜納米材料的常見工藝是在分散劑的作用下，讓Zn源、Se源和一定量的Cu源在堿性環(huán)境下反應(yīng)生成ZnSe: Cu溶液，然后向生成的ZnSe: Cu溶液中加入包覆材料的前驅(qū)液，形成包覆層。與傳統(tǒng)的油相制備工藝相比，水相工藝操作簡單、容易控制、反應(yīng)溫度低，得到的樣品溶于水，生物兼容性好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提拱一種制備突光強度高、發(fā)光穩(wěn)定、毒性低的ZnS包覆ZnSe Cu量子點的方法。本發(fā)明為一種ZnS包覆的ZnSe =Cu量子點的水相制備方法，實驗采用生長摻雜的方式，將摻雜質(zhì)Cu加在鋅源中。其特征在于具有以下的制備過程和步驟
a.50ml梨形瓶中，通入IS氣約30min后,依次加入O. 4mmoINaBH4^O. 2mmol硒粉(Se)和3ml去離子水；然后將梨形瓶置于冰浴中((TC)、在氬氣保護下反應(yīng)lh，待黑色硒粉全部消失，生成無色透明澄清溶液I，即NaHSe溶液；化學(xué)反應(yīng)方程式為
4NaBH4 + 2Se +7H20--2NaHSe + Na2B4O7 + 14H2 i
b.250ml三口燒瓶中，依次加入O. 8mmol硝酸鋅、O. 05mmol乙酸銅、IOOml去離子水和200 μ L 3-巰基乙酸，通入氬氣去除溶液中的氧氣，然后用IM NaOH將PH值調(diào)節(jié)至9，將三頸燒瓶置于100°c油浴中加熱lh，得到無色透明澄清溶液II，即Zn(NO3)2(Cu)溶液；
C.用注射器將溶液I迅速注入到溶液II中，繼續(xù)通以氬氣并保持100°c油浴，反應(yīng)3h后得到無色澄清透明的ZnSe:Cu量子點溶液；化學(xué)反應(yīng)方程式為
Zn (NO3) 2 (Cu) + NaHSe - ZnSe (CuSe) +NaNO3 + HNO3
d.向制備好的ZnSe = Cu量子點溶液中加入O. 2mmol硝酸鋅、50 μ L 3-巰基丙酸，然后加入Immol硫脲,繼續(xù)通I!氣，100°C油浴加熱，即可得到硫化鋅修飾的Cu摻雜ZnSe量子點。本發(fā)明制備的ZnS包覆ZnSe: Cu量子點具有穩(wěn)定性好、團聚少等特點，且由于表面包覆了寬禁帶的ZnS層，大大提高了量子點的熒光強度，使其在生物熒光標(biāo)記和廣電材料等領(lǐng)域顯示出很大的應(yīng)用前景。本發(fā)明的突出特點為(I)實驗在相對較低的溫度下進行(100°C)，實驗操作簡單，過程容易控制；(2) Cu雜質(zhì)的摻入并沒有改變原材料的結(jié)構(gòu)特征，但卻改變了材料的熒光特性；(3) ZnS層的包覆增強了材料的熒光強度和穩(wěn)定性，減少了缺陷態(tài)。


圖I本發(fā)明實施制得樣品的X射線衍射(XRD )圖；
圖2本發(fā)明實施制得樣品的光致發(fā)光(PL)光譜
圖3本發(fā)明實施制得樣品的紫外可見吸收(uv-vis)光譜；
圖4本發(fā)明實施制得樣品的高倍透視電子顯微鏡(HRTEM)照片；
圖5本發(fā)明實施制得樣品的能量色散(EDS)能譜。
具體實施例方式a. 50ml梨形瓶中，通入IS氣約30min后，依次加入0. 4mmoINaBH4, 0. 2mmol硒粉(Se)和3ml去離子水；然后將梨形瓶置于冰浴中((TC)、在氬氣保護下反應(yīng)lh，待黑色硒粉全部消失，生成無色透明澄清溶液I，即NaHSe溶液。b. 250ml三口燒瓶中，依次加入0. 8mmol硝酸鋅、0. 05mmol乙酸銅、IOOml去離子水和200iiL 3-巰基丙酸，通入氬氣去除溶液中的氧氣，然后用IM NaOH將PH值調(diào)節(jié)至9，將三頸燒瓶置于100°C油浴中加熱lh，得到無色透明澄清溶液II。c.用注射器將溶液I迅速注入到溶液II中，繼續(xù)通以氬氣并保持100°C油浴，反應(yīng)3h后得到無色澄清透明的ZnSe:Cu量子點溶液；
d.向制備好的ZnSe = Cu量子點溶液中加入0.2mmol硝酸鋅、50 ii L 3-巰基丙酸，然后加入Immol硫脲，繼續(xù)通氬氣，100°C油浴加熱，即可得到硫化鋅包覆的Cu摻雜ZnSe量子點。本發(fā)明利用X射線衍射儀和熒光分度計對實驗樣品進行結(jié)構(gòu)和熒光性能分析，利用EDS能譜儀對制得的ZnS包覆ZnSe:Cu進行成分分析，并通過高分辨率透射電子顯微鏡觀察其納米微晶的超微結(jié)構(gòu)，其測試結(jié)果表明如圖I所示，ZnSe, ZnSe = Cu和ZnS包覆ZnSeiCu量子點的XRD衍射特征峰位一致，大約在27. 8°, 45. 8°，和54. 3°處，與ZnSe = Cu量子點的(111)，(220)和(311)晶面的位置相符，說明所制得的量子點為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，Cu摻雜和ZnS的修飾均未對ZnSe晶體的結(jié)構(gòu)造成明顯影響；圖2為ZnSe、ZnSeiCu和ZnS包覆ZnSeiCu量子點的光致發(fā)光(PL)譜圖，對比ZnSe量子點，ZnSeiCu和ZnS包覆ZnSe = Cu量子點的熒光峰位發(fā)生一定紅移，一般認為460 nm左右的發(fā)光是淺施主能級上的電子躍遷到Cu2+的t2能級而產(chǎn)生的，在正四面體場的作用下，Cu2+的3d9基態(tài)發(fā)生分裂，在ZnSe的導(dǎo)帶和價帶之間形成t2能級和e能級，ZnSe基質(zhì)吸收能量后,價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，然后弛豫到雜離子(Cu2+)形成的淺施主能級，再通過輻射躍遷到Cu2+的t2能級而產(chǎn)生發(fā)光。ZnS殼層的包覆有效地鈍化了 ZnSe = Cu表面，消除表面多余的懸空鍵，減少非輻射復(fù)合中心的形成；圖3為ZnS修飾前、后ZnSe = Cu量子點隨反應(yīng)時間變化的紫外-吸收光譜，各曲線變化不大，說明硫脲的修飾沒有改變ZnSe: Cu量子點導(dǎo)帶-價帶間帶邊吸收機制，硫脲加入前ZnSe: Cu的吸收峰位于355nm處，加入硫脲后隨著量子點的生長，其吸收峰發(fā)生微弱紅移，30h時吸收峰位移動到365nm處，體現(xiàn)了量子尺寸效應(yīng)；圖4為ZnSe = Cu和ZnS包覆ZnSeiCu量子點的高倍透射電子顯微鏡照片(黑斑)，量子點的顆粒分布均勻且邊緣較為清晰，尺寸在5nm左右，并且ZnS包覆的ZnSe: Cu顆粒尺寸略大于ZnSe: Cu,制得的納米顆粒具有明顯的晶格條紋，晶面間距為0. 29nm。圖5為ZnS包覆的ZnSe = Cu的K激發(fā)EDS能譜 圖，可看出產(chǎn)物中含有S、Cu、Zn、Se等元素，與ZnS包覆的ZnSe: Cu量子點化學(xué)成分一致。觀察到S、Se、Zn的原子百分比為3:1:2，表明說明ZnS殼層已經(jīng)很好的覆蓋在ZnSe = Cu核的表面。
權(quán)利要求
1.一種ZnS包覆ZnSe :Cu量子點的水相制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟 a.50ml梨形瓶中，通入IS氣約30min后,依次加入0. 4mmolNaBH4>0. 2mmol硒粉(Se)和3ml去離子水；然后將梨形瓶置于冰浴中((TC)、在氬氣保護下反應(yīng)lh，待黑色硒粉全部消失，生成無色透明澄清溶液I，即NaHSe溶液； b.250ml三口燒瓶中，依次加入0. 8mmol硝酸鋅、0. 05mmol乙酸銅、IOOml去離子水和,200 u L 3-巰基乙酸，通入氬氣去除溶液中的氧氣，然后用IM NaOH調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)腜H值，將三頸燒瓶置于100°c油浴中加熱lh，得到無色透明澄清溶液II，即Zn(NO3)2(Cu)溶液； c.用注射器將溶液I迅速注入到溶液II中，繼續(xù)通以氬氣并保持100°C油浴，反應(yīng)3h后得到無色澄清透明的ZnSe:Cu量子點溶液； d.向制備好的ZnSe= Cu量子點溶液中加入0.2mmol乙酸鋅、50 ii L 3-巰基丙酸，然后加入適量的硫脲，繼續(xù)通氬氣，100°C油浴加熱，即可得到ZnS修飾的ZnSe = Cu量子點。
全文摘要
本發(fā)明是涉及一種ZnS包覆的ZnSeCu量子點的水相制備方法，屬復(fù)合納米微晶材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明產(chǎn)物其內(nèi)核為ZnSeCu量子點，在其表面包覆ZnS。本發(fā)明的制備方法是首先利用硼氫化鈉(NaBH4)和硒粉反應(yīng)制備硒氫化鈉(NaHSe)，然后將硒氫化鈉注入到用氫氧化鈉調(diào)節(jié)好PH的硝酸鋅/3-巰基丙酸溶液中，兩者反應(yīng)生成ZnSe:Cu量子點溶液，然后向ZnSe:Cu量子點溶液中加入一定量的乙酸鋅和硫脲即可形成ZnS包覆的ZnSeCu量子點。本發(fā)明所得產(chǎn)物分散均勻、穩(wěn)定性好、團聚少；它可應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記、藥物分離和一些光電器件領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/02GK102965113SQ20121044242
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者李冬梅, 湯子龍, 程經(jīng)緯, 王剛 申請人:上海大學(xué)