專利名稱：一種水溶性硫化物量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化合物半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性硫化物量子點的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著量子點(半導(dǎo)體納米晶)合成技術(shù)的不斷成熟，其質(zhì)量不斷提高并廣泛應(yīng)用于各種光電器件及生物醫(yī)學(xué)成像。量子點的制備方法多種多樣，但大同小異，一般是在含有包覆基團的某種溶劑中，將反應(yīng)源以某種方式混合，促發(fā)成核并生長一定時間。所得量子點表面均包覆有包覆基團，此包覆基團可阻止量子點過分生長，保持量子點穩(wěn)定及賦予量子點在溶劑中的分散性。根據(jù)包覆基團的特性不同，量子點可分為油溶性(由長碳鏈的基團包覆)和水溶性(一般由短碳鏈的巰基基團包覆)。 由于良好的發(fā)光特性及光學(xué)穩(wěn)定性，量子點在白光二極管及醫(yī)學(xué)成像中的應(yīng)用已經(jīng)成為學(xué)界研究熱點。對于前一應(yīng)用，量子點像熒光粉一樣用作顏色轉(zhuǎn)換材料，必須包裹于極性聚合物(如硅樹脂)中，防止其光學(xué)特性及穩(wěn)定性的退化。而油溶性量子點表面的長碳鏈基團與高極性的聚合物不能混溶且會妨礙聚合物的硬化。對于后一應(yīng)用，需要讓量子點進入生物體內(nèi)，則量子點的水溶性是一個必要條件。因此，對于上述兩方面及其他特殊場合的應(yīng)用，需要獲得水溶性的量子點。水溶性量子點的獲得一般有兩種途徑。一是先合成油溶性的量子點，然后通過表面配體交換獲得水溶性量子點。這種方法因引入了配體交換過程而致操作較復(fù)雜，且表面配體交換還會導(dǎo)致量子點發(fā)光效率降低。二是直接在水溶液中，利用短碳鏈的硫醇作為包覆基團合成水溶性量子點。這種方法可以直接獲得發(fā)光效率較高的水溶性量子點，其基本要求是需要用到高純水及調(diào)節(jié)PH值到合適的值。而高純水容易受污染而變質(zhì)，pH值調(diào)節(jié)不當(dāng)將直接導(dǎo)致合成不成功，此外，此種方法所能合成的量子點有限，主要局限于含Te的量子點。因此，亟需開發(fā)簡單的直接合成水溶性高質(zhì)量量子點的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為克服水溶性量子點制備中的局限性，本發(fā)明提供了一種水溶性硫化物量子點的制備方法，該方法成本低、操作簡單、對環(huán)境要求不嚴格。本發(fā)明提供的一種水溶性硫化物量子點的制備方法，其步驟包括(I)將金屬鹽、水溶性硫醇與二甲基甲酰胺混合，金屬鹽在混合物中的濃度為0. 005 0. 3mol/L，硫醇與金屬鹽的摩爾比大于I : 1，在惰性氣氛下加熱至80 150°C，得到金屬鹽的二甲基甲酰胺溶液；(2)將H2S氣體通入金屬鹽-二甲基甲酰胺復(fù)合物中，H2S的量使得S與金屬鹽滿足化學(xué)計量比；(3)反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物溫度降至室溫；(4)進行離心沉淀，得到水溶性硫化物量子點。
作為上述技術(shù)方案的改進，所述金屬鹽為醋酸銦、氯化銦、醋酸銅、醋酸鋅、氯化鋅、醋酸鎘和氯化鎘中的一種或銦鹽與銅鹽的混合物。作為上述技術(shù)方案的進一步改進，所述水溶性硫醇為硫代甘油TG和巰基丙酸MPA中的至少一種。為推動量子點的應(yīng)用，本發(fā)明提供了一種直接合成水溶性硫化物量子點的簡單而經(jīng)濟的方法，該方法利用一種新的極性溶劑(如二甲基甲酰胺，DMF)及高反應(yīng)活性的H2S,采用本發(fā)明制備的量子點具有高度結(jié)晶性、尺寸均勻性和良好的光學(xué)特性等特點。具體而言，本發(fā)明方法具有以下技術(shù)效果(I)操作過程簡單，制備過程對環(huán)境要求不高，所需設(shè)備及原材料成本低。(2)可以很容易制備粒度小于5nm的納米晶，量子點的形狀和大小都可以得到很好的控制。
(3)適用于大量制備量子點。(4)所得量子點是孤立的而不是埋在另一種材料中，因此可以像分子或原子一樣對其進行操作。(6)所得量子點表面由短碳鏈的巰基包覆，可直接分散于水中，且具有良好的發(fā)光特性。(7)在合成之后對納米晶進行適當(dāng)?shù)谋砻婊瘜W(xué)修飾，可以消除表面缺陷態(tài)對量子點電子結(jié)構(gòu)的影響，還可以使量子點用于各種不同的環(huán)境和更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)之中。


圖I為硫代甘油包覆的CuInS2量子點的吸收和發(fā)光譜。圖2為硫代甘油包覆的CuInS2量子點的X射線衍射圖。圖3為硫代甘油包覆的CuInS2量子點的TEM圖。圖4為巰基丙酸包覆的CuInS2量子點的吸收和發(fā)光譜。圖5為CdS量子點的吸收和發(fā)光譜。圖6為CdS量子點的X射線衍射圖。圖7為ZnS量子點的吸收光譜。圖8為ZnS量子點的X射線衍射圖。圖9為硫代甘油包覆CuInS2 (氯化銦為In源)量子點的吸收和發(fā)光譜。圖10為CdS (氯化鎘為Cd源)量子點的吸收和發(fā)光譜。圖11為ZnS (氯化鋅為Zn源)量子點的發(fā)光譜。圖12為TG和MPA包覆的CuInS2量子點的吸收和發(fā)光譜。
具體實施例方式本發(fā)明利用原位產(chǎn)生的H2S作為S源，與金屬鹽(如醋酸銦，氯化銦、醋酸銅、醋酸鋅、氯化鋅、醋酸鎘、氯化鎘等)在DMF中反應(yīng)制得水溶性硫化物量子點，下面借助實施例將更加詳細說明本發(fā)明，且以下實施例僅是說明性的，本發(fā)明并不受這些實施例的限制。實例I :(I)稱取0.035g FeS裝入50mL三頸燒瓶，燒瓶一口接氬氣源，一口接裝有五氧化二磷的干燥管，干燥管引出一氣體導(dǎo)管，第三口用橡膠塞塞住，然后將燒瓶置于50°C的水浴中。(2)于另一三頸燒瓶中，取 0. 06g 醋酸銦(In (Ac) 3)，0. 04g 醋酸銅(Cu (Ac) 2 -H2O),
0.4mL TG，15mL DMF，醋酸銦及醋酸銅的濃度均為0. 013mol/L，金屬鹽與TG的摩爾比為2 11。插入從干燥管引出的氣管，接通氬氣，加熱混合物至100°C。(3)向裝有FeS的燒瓶中注入I. 5mL濃度為lmol/L的H2S04。(4)在Ar氣流的推動下，將產(chǎn)生的H2S氣體通入反應(yīng)混合物。(5) 30分鐘后，將混合物溫度降至室溫，并離心沉淀。所得CuInS2 (TG包覆)量子點性能表征為取量子點溶液，分別在熒光光譜儀和分光光度計上測定其光學(xué)吸收和發(fā)光特性，其吸收和發(fā)光譜如圖I所示。在X射線衍射儀上測定量子點衍射圖譜，如圖2所示。取量子點溶液滴于銅網(wǎng)上，自然干燥，在透射電子顯微鏡(TEM)下成像，應(yīng)為均勻分散，粒徑均一，無團聚的納米顆粒，如圖3所示。實例2 (I)稱取0.035g FeS裝入50mL三頸燒瓶，燒瓶一口接氬氣源，一口接裝有五氧化二磷的干燥管，干燥管引出一氣體導(dǎo)管，第三口用橡膠塞塞住，然后將燒瓶置于50°C的水浴中。(2)于另一三頸燒瓶中，取 0. 06g 醋酸銦(In (Ac) 3)，0. 04g 醋酸銅(Cu (Ac) 2 -H2O),
0.4mL MPA, 15mL DMF，醋酸銦及醋酸銅的濃度均為0. 013mol/L，金屬鹽與MPA的摩爾比為2 23。插入從干燥管引出的氣管，接通氬氣，加熱混合物至100°C。(3)向裝有FeS的燒瓶中注入I. 5mL濃度為lmol/L的H2S04。(4)在Ar氣流的推動下，將產(chǎn)生的H2S氣體通入反應(yīng)混合物。(5) 30分鐘后，將混合物溫度降至室溫，并離心沉淀。所得CuInS2 (MPA包覆)量子點的吸收和發(fā)光譜如圖4所示。實例3
(I)稱取0.026g FeS裝入50mL三頸燒瓶，燒瓶一口接氬氣源，一口接裝有五氧化二磷的干燥管，干燥管引出一氣體導(dǎo)管，第三口用橡膠塞塞住，然后將燒瓶置于50°C的水浴中。(2)于另一三頸燒瓶中，取 0.08g 醋酸鎘(Cd(Ac)2 ^H2OXO. 4mL TG, 15mL DMF，醋酸鎘的濃度為0. 02mol/L,金屬鹽與TG的摩爾比為3 : 22。插入從干燥管引出的氣管,接通氬氣，加熱混合物至100°C。(3)向裝有FeS的燒瓶中注入I. 5mL濃度為lmol/L的H2S04。(4)在Ar氣流的推動下，將產(chǎn)生的H2S氣體通入反應(yīng)混合物。(5) 30分鐘后，將混合物溫度降至室溫，并離心沉淀。所得CdS量子點的吸收和發(fā)光譜如圖5所示。所得CdS量子點的XRD衍射圖如圖6所示。實例4 (I)稱取0.026g FeS裝入50mL三頸燒瓶，燒瓶一口接氬氣源，一口接裝有五氧化二磷的干燥管，干燥管引出一氣體導(dǎo)管，第三口用橡膠塞塞住，然后將燒瓶置于50°C的水浴中。(2)于另一三頸燒瓶中，取 0.07g 醋酸鋅(Zn(Ac)2 ^H2OXO. 4mL TG, 15mL DMF，醋酸鋅的濃度為0.02mol/L，金屬鹽與TG的摩爾比為3 22。插入從干燥管引出的氣管，接通氬氣，加熱混合物至100°C。(3)向裝有FeS的燒瓶中注入I. 5mL濃度為lmol/L的H2S04。(4)在Ar氣流的推動下，將產(chǎn)生的H2S氣體通入反應(yīng)混合物。(5) 30分鐘后，將混合物溫度降至室溫，并離心沉淀。
所得ZnS量子點的發(fā)光譜及XRD衍射譜分別如圖7和8所示。實例5 (I)稱取0.035g FeS裝入50mL三頸燒瓶，燒瓶一口接氬氣源，一口接裝有五氧化二磷的干燥管，干燥管引出一氣體導(dǎo)管，第三口用橡膠塞塞住，然后將燒瓶置于50°C的水浴中。(2)于另一三頸燒瓶中，取0. 044g氯化銦(InCl3 4H20),0. 04g醋酸銅(Cu (Ac)2 *H20),0. 4mL TG, 15mL DMF，氯化銦及醋酸銅的濃度均為0. 013mol/L，金屬鹽與TG的摩爾比為2 11。插入從干燥管引出的氣管，接通氬氣，加熱混合物至100°C。(3)向裝有FeS的燒瓶中注入I. 5mL濃度為lmol/L的H2S04。(4)在Ar氣流的推動下，將產(chǎn)生的H2S氣體通入反應(yīng)混合物。(5) 30分鐘后，將混合物溫度降至室溫，并離心沉淀。所得CuInS2量子點的吸收和發(fā)光譜如圖9所示。實例6 (I)稱取0.026g FeS裝入50mL三頸燒瓶，燒瓶一口接氬氣源，一口接裝有五氧化二磷的干燥管，干燥管引出一氣體導(dǎo)管，第三口用橡膠塞塞住，然后將燒瓶置于50°C的水浴中。(2)于另一三頸燒瓶中，取0. 05g氯化鎘(CdCl2)，0.4mL TG, 15mL DMF，氯化鎘的濃度為0. 02mol/L,金屬鹽與TG的摩爾比為3 : 22。插入從干燥管引出的氣管,接通気氣,力口熱混合物至ioo°c。(3)向裝有FeS的燒瓶中注入I. 5mL濃度為lmol/L的H2S04。(4)在Ar氣流的推動下，將產(chǎn)生的H2S氣體通入反應(yīng)混合物。(5) 30分鐘后，將混合物溫度降至室溫，并離心沉淀。所得CdS量子點的吸收和發(fā)光譜如圖10所示。實例7 (I)稱取0.026g FeS裝入50mL三頸燒瓶，燒瓶一口接氬氣源，一口接裝有五氧化二磷的干燥管，干燥管引出一氣體導(dǎo)管，第三口用橡膠塞塞住，然后將燒瓶置于50°C的水浴中。(2)于另一三頸燒瓶中，取0. 04g醋酸鋅(ZnCl2)，0.4mL TG, 15mL DMF，氯化鋅的濃度為0. 02mol/L,金屬鹽與TG的摩爾比為3 : 22。插入從干燥管引出的氣管,接通気氣,力口熱混合物至ioo°c。(3)向裝有FeS的燒瓶中注入I. 5mL濃度為lmol/L的H2S04。
(4)在Ar氣流的推動下，將產(chǎn)生的H2S氣體通入反應(yīng)混合物。(5) 30分鐘后，將混合物溫度降至室溫，并離心沉淀。所得ZnS量子點的發(fā)光譜如圖11所示。實例8 (I)稱取0.035g FeS裝入50mL三頸燒瓶，燒瓶一口接氬氣源，一口接裝有五氧化二磷的干燥管，干燥管引出一氣體導(dǎo)管，第三口用橡膠塞塞住，然后將燒瓶置于50°C的水浴中。(2)于另一三頸燒瓶中，取 0. 06g 醋酸銦(In (Ac) 3)，0. 04g 醋酸銅(Cu (Ac) 2 -H2O),
0.2mL TG, 0. 2mL MPA, 15mL DMF，醋酸銦及醋酸銅的濃度均為0. 013mol/L，金屬鹽與硫醇的 摩爾比為2 17。插入從干燥管引出的氣管，接通氬氣，加熱混合物至100°C。(3)向裝有FeS的燒瓶中注入I. 5mL濃度為lmol/L的H2S04。(4)在Ar氣流的推動下，將產(chǎn)生的H2S氣體通入反應(yīng)混合物。(5) 30分鐘后，將混合物溫度降至室溫，并離心沉淀。所得CuInS2 (TG和MPA包覆)量子點的吸收和發(fā)光譜如圖12所示。本發(fā)明不僅局限于上述具體實施方式
，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，可以采用其它多種具體實施方式
實施本發(fā)明，因此，凡是采用本發(fā)明的技術(shù)方案和思路，做一些簡單的變化或更改，都落入本發(fā)明保護的范圍。
權(quán)利要求
1.一種水溶性硫化物量子點的制備方法，其步驟包括(1)將金屬鹽、水溶性硫醇與二甲基甲酰胺混合，金屬鹽在混合物中的濃度為0.005 0.3mol/L，硫醇與金屬鹽的摩爾比大于I : 1，在惰性氣氛下加熱至80 150°C，得到金屬鹽的二甲基甲酰胺溶液； (2)將H2S氣體通入金屬鹽-二甲基甲酰胺復(fù)合物中，H2S的量使得S與金屬鹽滿足化學(xué)計量比； (3)反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物溫度降至室溫； (4)進行離心沉淀，得到水溶性硫化物量子點。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水溶性量子點的制備方法，其特征在于所述金屬鹽為醋酸銦、氯化銦、醋酸銅、醋酸鋅、氯化鋅、醋酸鎘和氯化鎘中的一種或銦鹽與銅鹽的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的水溶性量子點的制備方法，其特征在于所述水溶性硫醇為硫代甘油TG和巰基丙酸MPA中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性量子點的制備方法，其步驟為①將金屬鹽、水溶性硫醇(硫代甘油或巰基丙酸)與DMF混合，金屬鹽在混合物中的濃度為0.005～0.3mol/L，硫醇與金屬鹽的摩爾比大于1:1，在惰性氣氛下加熱至80～150℃；②將H2S氣體通入金屬鹽的DMF溶液中，H2S的量使得S與金屬鹽滿足化學(xué)計量比；③反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物溫度降至室溫；④進行離心沉淀，得到水溶性量子點。本發(fā)明簡單而經(jīng)濟，制備的納米晶具有高度結(jié)晶性、尺寸均勻性、良好的光學(xué)特性等特點。
文檔編號C09K11/02GK102719240SQ20121017099
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者尹麗平, 張建兵, 張道禮 申請人:華中科技大學(xué)