專利名稱：六方相鎳納米粒子-石墨烯復(fù)合體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電磁波吸收材料領(lǐng)域，具體涉及一種六方相鎳納米粒子-石墨烯復(fù)合體及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，無(wú)線通訊技術(shù)在商業(yè)、工業(yè)以及軍事行業(yè)中快速發(fā)展，為我們的生活帶來(lái)便利的同時(shí)也帶來(lái)了電磁波的危害，這使得制備能吸收電磁波的裝置和研究吸收電磁波的材料的任務(wù)變得更加緊迫。因此，對(duì)電磁波具有寬吸收范圍、高吸收容量、低密度、熱穩(wěn)性好、抗氧化能力好的材料的研究引起了人們的極大關(guān)注。
金屬鎳是一種典型的磁性材料，其在氫存儲(chǔ)材料、催化劑、磁傳感器和電磁波吸收材料等方面具有很好的潛在應(yīng)用。石墨烯(GN)由于具有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積、柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性等許多優(yōu)良的性質(zhì)，所以常常被用來(lái)作為承載其他活性材料的基底。自2004年Geim等人發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)，石墨烯與其他納米材料復(fù)合體的研究引起了人們的極大關(guān)注，其中這些納米材料主要包括各種納米粒子，例如，Mn3O4, MoS2, Fe3O4, Co、Co3O4, Co (OH)2, CoFe2O4, Ni (OH)2 納米粒子以及NiO納米粒子。由于石墨烯具有很高的導(dǎo)電率，同時(shí)金屬鎳納米粒子具有良好的磁性，如果能將金屬鎳納米粒和石墨烯制成復(fù)合體，那么這種復(fù)合材料必將具有良好的電磁波吸收效應(yīng)。此外，與傳統(tǒng)的吸波材料相比，石墨烯具有密度小、抗腐蝕性好、柔性較大以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以這使得對(duì)于金屬鎳-石墨烯吸收電磁波材料的研究更具有現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問(wèn)題在于提供一種六方相鎳納米粒子-石墨烯復(fù)合體，具有良好的電磁波吸收性能。本申請(qǐng)還提供該六方相鎳納米粒子-石墨烯復(fù)合體的制備方法，簡(jiǎn)便，快速,還原效果好。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種磁性納米材料-石墨烯復(fù)合體，其特征在于，化學(xué)式為h-Ni/GN。一種以上所述的磁性納米材料-石墨烯復(fù)合體的制備方法，包括a)將氧化石墨溶于2-吡咯烷酮，得到棕色溶液；b)將乙酰丙酮鎳和十八胺加入上述棕色溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至110°C 140°C維持20min 40min，再升溫至245°C并維持I. 5h 2. 5h ;c)加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度迅速降至室溫；d)分離反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌后干燥，得到h-Ni/GN。作為優(yōu)選，所述氧化石墨溶于2-吡咯烷酮得到的溶液中氧化石墨的濃度為O. 8g/L L 5g/L。作為優(yōu)選，所述氧化石墨與乙酰丙酮鎳的質(zhì)量比為I : 35 45。
作為優(yōu)選，所述氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為I : 90 120。
作為優(yōu)選，所述c)中的有機(jī)溶劑為醇類。作為優(yōu)選，所述d)中洗滌為使用正己烷、丙酮交替洗滌。作為優(yōu)選，所述d)中干燥為在40°C真空下干燥。本發(fā)明提供的六方相鎳納米粒子-石墨烯復(fù)合體是一種新型的電磁波吸收材料，使得鎳的吸波性能得到提高，具有良好的電磁波吸收性能。該六方相鎳納米粒子-石墨烯復(fù)合體的制備方法具有簡(jiǎn)便，快速，還原效果好，原材料易得，成本低等優(yōu)點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例中用到的石墨(a)、制備的G0(b)、GN(c)和h_Ni/GN(d)的XRD圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的石墨烯的TEM(a)、HRTEM(b)、和SAED(C)照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的h-Ni納米粒子的TEM(a、b)和HRTEM(C)圖，h-Ni/GN的 TEM (d、e)和 HRTEM (f)圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的h-Ni、h_Ni/GN在3mm厚度時(shí)的微波反射率損耗值圖；圖5為h-Ni/GN為不同厚度時(shí)的微波反射率損耗值圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供一種納米材料-石墨烯復(fù)合體，為六方相金屬鎳-石墨烯復(fù)合體，化學(xué)式為 h-Ni/GN。磁性納米材料的尺寸、物相和形貌等在很大程度上會(huì)對(duì)材料的磁學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，目前，已經(jīng)有很多物理和化學(xué)方法制備不同形貌的金屬鎳納米晶體，例如，超聲法、有機(jī)金屬前驅(qū)體的熱分解法、化學(xué)還原法等等。現(xiàn)階段，關(guān)于面心立方結(jié)構(gòu)的金屬鎳報(bào)道比較多，研究的比較深入，然而對(duì)于六方密堆積的金屬鎳報(bào)道尚數(shù)少數(shù)。主要是因?yàn)榱较噫囋谑覝叵聦儆诮榉€(wěn)態(tài)，很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较噫?，因此，制備六方相鎳的工作很具有挑?zhàn)性。本發(fā)明提供的h-Ni/GN的制備方法包括以下步驟a)將氧化石墨(GO)溶于2_吡咯烷酮，得到棕色溶液，氧化石墨的濃度為O. 8g/L I. 5g/L,氧化石墨通過(guò)改進(jìn)的Hummers方法制備；b)將乙酰丙酮鎳和十八胺加入上述棕色溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至110°C 140°C維持20min 40min，再升溫至245°C并維持I. 5h 2. 5h ;溶液中氧化石墨與乙酰丙酮鎳的質(zhì)量比為I : 35 45，氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為I : 90 120 ;c)加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度迅速降至室溫，有機(jī)溶劑可使用醇類,如乙醇；d)分離反應(yīng)產(chǎn)物后進(jìn)行洗滌，可通過(guò)離心的方式分離，優(yōu)選使用正己烷、丙酮交替洗滌產(chǎn)物，然后干燥，優(yōu)選40°C真空下干燥，得到h-Ni/GN。與上述制備復(fù)合體的方法類似，如果不引入石墨烯，即可以制備六方相金屬鎳單質(zhì)。實(shí)施例I、制備氧化石墨采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨，做為制備六方相金屬鎳_石墨烯復(fù)合體的原料。稱取5g石墨粉，5g NaNO3,和230mL& H2SO4,置于冰水浴中，邊攪拌邊緩慢加入30gKMnO4，此過(guò)程大約1 5分鐘。撤去冰水浴，放入35°C水浴中，緩慢加入460mL蒸餾水，此過(guò)程約30分鐘，產(chǎn)物由黑色漸漸變?yōu)楹稚Ｖ蠓庞?8°C油浴中保溫15分鐘。撤出油浴后，加入1400mL溫水，攪拌，加入IOOmL H2O2，此時(shí)產(chǎn)物變?yōu)榻瘘S色。過(guò)濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀HCl溶液洗滌，至濾液中無(wú)SO/—為止。所得產(chǎn)物于70°C空氣中干燥。2、制備六方相鎳納米粒子-石墨烯復(fù)合體將20mg GO加入20mL 2_吡咯烷酮中，超聲分散，得到棕色溶液。接下來(lái)，將2mmol乙酰丙酮鎳和2g十八胺加入上述棕色溶液中，先將混合物加熱到120°C并在此溫度維持30min，然后升高溫度到245°C (2-吡咯烷酮的沸點(diǎn))，在此溫度維持2h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，并一直保持磁力攪拌。反應(yīng)停止后，加入20mL乙醇將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度迅速降低至室溫。最后，通過(guò)離心的方式分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并用正己烷、丙酮交替洗滌，產(chǎn)物于40°C真空干燥。另外，用同樣的方法但不引入石墨烯，制備出六方相金屬鎳單質(zhì)h-Ni。對(duì)產(chǎn)物的表征I、對(duì)實(shí)施例中用到的石墨、制備的G0、GN和h-Ni/GN進(jìn)行表征，請(qǐng)參考圖1，圖I為本發(fā)明實(shí)施例中用到的石墨(a)、制備的GO(b)、GN(c)和h-Ni/GN(d)的XRD圖。由圖(a)可見，所選用的石墨原料結(jié)晶性良好，在2 Θ = 26. 5°處出現(xiàn)(002)晶面的衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距為O. 34nm。經(jīng)氧化之后，所得產(chǎn)物GO依然具有很好的結(jié)晶性，而且保持層狀結(jié)構(gòu)，但是衍射峰向低角度移動(dòng)，在2 Θ =10.9°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)層間距為O. 76nm，見圖(b)，石墨被氧化后引入含氧官能團(tuán)，從而引起層間距的增大。圖(c)為氧化石墨還原后所得產(chǎn)物GN的XRD圖，從圖中未觀察到層間距為O. 76nm的衍射峰，并且在2 Θ=23. 5°有一個(gè)弱的且寬化的衍射峰出現(xiàn)，表明GO已經(jīng)被還原，并且石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)被破壞。h-Ni/GN復(fù)合體的XRD結(jié)果如圖(d)所示，從中可以看出，所得金屬Ni的XRD衍射圖譜與 JCPDS card 45-1027 吻合，為六方密堆積結(jié)構(gòu)(a = b = 2. 651nm ；c = 4. 343nm)。此夕卜，與圖(c)類似，由于加入了氧化石墨，圖⑷中可觀察到2 Θ =23.5°處的弱的且寬化的衍射峰出現(xiàn)，但是未出現(xiàn)層間距為O. 76nm的衍射峰，表明在金屬Ni生成的過(guò)程中已經(jīng)將GO還原為石墨烯。2、請(qǐng)參考圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的石墨烯的TEM(透射電子顯微鏡，a)、HRTEM(高分辨透射電子顯微鏡，b)、和SAED(選區(qū)電子衍射，c)照片。圖a為由氧化石墨還原得到石墨烯的TEM圖，從中可以看出，經(jīng)過(guò)氧化和還原之后，石墨的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，但是所得石墨烯仍保持片狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)觀察到一些褶皺，可能是因?yàn)槭┨〉脑?。圖b和C分別為石墨烯的HRTEM照片和SAED圖譜，從圖b中可以看出，所得石墨烯為單層，層板厚度為O. 34nm,這與石墨(002)面的層間距為O. 34nm對(duì)應(yīng)。從圖c中可以看出，石墨烯中碳原子采取sp2雜化，為平面蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有完整的晶體結(jié)構(gòu)。 3、請(qǐng)參考圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的h-Ni納米粒子的TEM (a、b)和HRTEM (C)圖，h-Ni/GN的TEM(d、e)和HRTEM(f)圖。從圖a、b中可以看出，金屬Ni為單分散的納米顆粒，納米粒子呈菱形，尺寸比較均勻，大約為3nm左右。從圖d、e中可以明顯看到石墨烯和鎳納米粒子的邊緣，觀察到鎳納米粒子均勻的負(fù)載在二維石墨烯納米片上，表明已成功得到石墨烯和鎳納米粒子的二者復(fù)合體。此外，由于石墨烯片層比較薄，容易出現(xiàn)裙皺現(xiàn)象，但是在部分工作中沒有發(fā)現(xiàn)大面積裸露的石墨烯以及石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明鎳納米粒子附著在石墨烯上形成復(fù)合體的同時(shí)起到組織石墨烯團(tuán)聚的作用。圖e進(jìn)一步表明Ni納米粒 子可以有序的，高密度的，均勻的分散在石墨烯上。從圖c和f中可以看出，附著在石墨烯上的鎳納米粒子的平均尺寸為3nm左右，晶格間距為O. 203nm,這與六方密堆積金屬鎳XRD圖譜中(011)面衍射峰d值一致。4、為了評(píng)估h-Ni/GN復(fù)合體的電磁波吸收性能，進(jìn)行了相關(guān)復(fù)合磁導(dǎo)率和介電常數(shù)測(cè)試。測(cè)試在固定的頻率和樣品厚度下進(jìn)行，反射率損耗值(RL)依據(jù)傳送線理論進(jìn)行計(jì)算，公式如下Zm = Z0 如Jsr tanh|j+(2辦/ο)^μ^ν ]⑴RL (dB) = 201og| (Zin-Z0) / (Zin+Z0)(2)其中f代表微波頻率，d代表吸收劑的厚度，c代表光速，Zin表示吸收劑的輸入阻抗。在I. 0-18. OGHz頻率范圍內(nèi)測(cè)定相關(guān)復(fù)合磁導(dǎo)率和介電常數(shù)，結(jié)果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的h-Ni、h-Ni/GN在3_厚度時(shí)的微波反射率損耗值圖。由圖可見，h-Ni納米晶在I. 9GHz有一個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)的最小反射率損耗值(RL)為-6. 2dB,然而h_Ni/GN復(fù)合體在6. 4GHz處有一吸收峰，最小反射率損耗值可達(dá)-12. OdB，可見石墨烯可增強(qiáng)材料的電磁波吸收能力，h-Ni/GN復(fù)合體表現(xiàn)出比鎳單體更好的電磁波吸收效率，具有更好的電磁性能，從而使其有望做為微波屏蔽裝置的吸波材料。在電磁波吸收能力測(cè)試中，樣品厚度是一個(gè)重要的參數(shù)，不同的厚度會(huì)影響最小反射頻率損失的頻率位置與強(qiáng)度。因此，對(duì)h-Ni/GN復(fù)合體在不同厚度時(shí)進(jìn)行測(cè)試，請(qǐng)參考圖5，圖5為h-Ni/GN為不同厚度時(shí)的微波反射率損耗值圖。從圖中可以看出，當(dāng)樣品厚度為Imm時(shí)，在2-13GHZ頻率范圍內(nèi)幾乎觀察不到吸收；樣品厚度為2mm時(shí)，在10. 2GHz處有一寬吸收峰，其最小反射頻率損失值為-10. 2dB ;然而樣品厚度大于4mm時(shí)，可以觀察到兩個(gè)寬的強(qiáng)吸收峰，其中當(dāng)樣品厚度達(dá)到5mm時(shí)，其RL值可以達(dá)到-17. 8dB?？梢姡瑯悠泛穸让黠@會(huì)影響其電磁波吸收性能。以上對(duì)本發(fā)明所提供的六方相鎳納米粒子-石墨烯復(fù)合體及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磁性納米材料-石墨烯復(fù)合體，其特征在于，化學(xué)式為h-Ni/GN。
2.—種權(quán)利要求I所述的磁性納米材料-石墨烯復(fù)合體的制備方法，其特征在于，包括 a)將氧化石墨溶于2-吡咯烷酮，得到棕色溶液； b)將乙酰丙酮鎳和十八胺加入上述棕色溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至110°C 140°C維持20min 40min，再升溫至245°C并維持I. 5h 2. 5h ; c)加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度迅速降至室溫； d)分離反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌后干燥，得到h-Ni/GN。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨溶于2-吡咯烷酮得到的溶液中氧化石墨的濃度為O. 8g/L I. 5g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨與乙酰丙酮鎳的質(zhì)量比為I : 35 45。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為I : 90 120。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述c)中的有機(jī)溶劑為醇類。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述d)中洗滌為使用正己烷、丙酮交替洗滌。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述d)中干燥為在40°C真空下干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磁性納米材料-石墨烯復(fù)合體，化學(xué)式為h-Ni/GN。其制備方法包括a)將氧化石墨溶于2-吡咯烷酮，得到棕色溶液；b)將乙酰丙酮鎳和十八胺加入上述棕色溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至110℃～140℃維持20min～40min，再升溫至245℃并維持1.5h～2.5h；c)加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度迅速降至室溫；d)分離反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌后干燥，得到h-Ni/GN。本發(fā)明提供的六方相鎳納米粒子-石墨烯復(fù)合體是一種新型的電磁波吸收材料，使得鎳的吸波性能得到提高，具有良好的電磁波吸收性能。該六方相鎳納米粒子-石墨烯復(fù)合體的制備方法簡(jiǎn)便，快速，還原效果好，原材料易得，成本低。
文檔編號(hào)C09K3/00GK102627945SQ20121007149
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者孫根班, 楊曉晶, 陳婷婷 申請(qǐng)人:北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司, 北京師范大學(xué)