專利名稱：一種蜂窩狀磁性換熱材料制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蜂窩狀磁性換熱材料制備技術(shù)，屬于磁性換熱材料加工制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磁性換熱材料在制冷機(jī)上具有廣闊的應(yīng)用前景，它主要基于磁性材料的磁熵變所誘發(fā)的磁熱效應(yīng)而工作。在實際應(yīng)用中，為保證磁性換熱材料與換熱介質(zhì)之間的熱量交換效率，通常將其加工成細(xì)小的不規(guī)則顆?；蚯蛐晤w粒使用。對于金屬間化合物類磁性換熱材料，可以采用霧化方式加工成球形顆粒。但是，對于氧化物類或硫氧化物類磁性換熱材料，則很難采用類似方法加工成型。為此，目前主要采用塊體燒結(jié)后破碎或者粉體造粒的方式，將氧化物或硫氧化物類磁性換熱材料加工成適當(dāng)大小的粒子。然而，對于前一種方式，所獲得的顆粒多為不規(guī)則顆粒，且?guī)в屑怃J的邊角；對于后一種方式，雖然可以獲得接近球形的顆粒(CN1463350A)，但是，還需要進(jìn)一步燒結(jié)處理，而且，這一方法還存在顆粒形狀難以控制，顆粒的致密度、強(qiáng)度及表面粗糙度較差等問題，導(dǎo)致磁性換熱材料顆粒在使用過程中極易粉化，造成換熱介質(zhì)流動阻力增大以及熱交換效率急劇降低等不良現(xiàn)象，使制冷機(jī)的制冷能力下降，使用壽命縮短。因此，本專利提出一種蜂窩狀磁性換熱材料制備技術(shù)，以解決制冷機(jī)用磁性換熱材料在應(yīng)用過程中所面臨的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種蜂窩狀磁性換熱材料制備技術(shù)，該技術(shù)適用于氧化物類磁性換熱材料、硫氧化物類磁性換熱材料以及金屬間化合物物類磁性換熱材料的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種蜂窩狀磁性換熱材料制備方法，所述方法步驟如下
將磁性換熱材料的粉體與成型助劑按照添加比例為0. 5wt9T20wt%混合均勻，然后添加比例為5 wt%-30wt%溶劑、6-15wt%塑化劑及2-5wt%潤滑劑進(jìn)行捏合處理，再進(jìn)行二次真空練泥處理，之后，采用蜂窩狀多孔模具用擠出機(jī)擠出成型，獲得蜂窩狀磁性換熱材料坯體，最后，將坯體切割成一定尺寸進(jìn)行干燥處理，并固化成型，即獲得蜂窩狀磁性換熱材料。進(jìn)一步的，所述磁性換熱材料為氧化物類磁性換熱材料。進(jìn)一步的，所述磁性換熱材料為LivxCEixMnO3、LahBaxMnO3,LanSrxMnO3鈣鈦礦錳氧化合物或 Gd3Ga5O12 (GGG)、Dy3Al5O12 (DAG)、Gd3Ga5^xFexO12 (GGIG)、GdA103、GdVO4 等一種或幾種的復(fù)合。
進(jìn)一步的，所述的磁性換熱材料為式為Ii2O2S的硫氧化物類磁性換熱材料，其中，R表示從稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho中選擇的一種、二種或多種。進(jìn)一步的，所述的磁性換熱材料為Gd5(SihGi5x)4系、Mni^VxAs系、MnASl_xSbx系、NiMnGa 系以及 La(Fe，M)13 (M=Co, Si、Al、C)系、HoCu2, Er3Ni, ErNi, ErNi2, Er1^xDyxNi2,Er (NihCox)2，Er1^xYbxNi, Er1^xHoxNi2, ErxDy1^xSb, RNiGe (R=Gd, Dy，Er)等金屬間化合物類磁性換熱材料一種或幾種的復(fù)合。進(jìn)一步的，所述粘接劑為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等有機(jī)述粘接劑，或磷酸鋁、水玻璃、硅溶膠以及磷酸-氧化銅系列粘接劑等無機(jī)粘接劑。進(jìn)一步的，所述燒結(jié)成型助劑為低熔點氧化物、低熔點玻璃以及低熔點金屬及合金等燒結(jié)溫度在1000°c以下的燒結(jié)助劑。進(jìn)一步的，所述低熔點氧化物為B203、Sb203> Bi203、MnO2, P2O5> V2O5 等。進(jìn)一步的，所述低熔點玻璃為無鉛硼磷酸鹽封接玻璃、ZnO-P2O5系玻璃、磷鉍硼鋅混合釉、無鉛磷酸鹽釉玻璃、低熔點I32O5-ZnO-MgO-Na2O玻璃等。進(jìn)一步的，所述混料時間為2_6h，捏合時間為0. ^i_2h，真空練泥的次數(shù)為2-4次，擠出成型壓力為5-lOMPa。本發(fā)明的有益效果在于
1、蜂窩狀磁性換熱材料具有多孔性結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部造型為蜂窩狀排列的貫通平行通道，蜂窩體單元由格子狀薄間壁分割而成，換熱流體通過貫穿的蜂窩孔洞與蓄冷材料進(jìn)行熱交換，流動阻力小，換熱效果好。2、由于磁性換熱材料整體結(jié)合強(qiáng)度高，不存在粒子微動問題所造成的磨損剝落問題。蜂窩狀磁性換熱材料具有孔隙尺寸均勻一致及比表面積大的特點，而且通過改變孔型結(jié)構(gòu)可以精確控制磁性換熱材料的比表面積及填充比。3、磁性換熱材料的換熱性能與其組成及配比密切相關(guān)，可以采用單一磁性換熱材料，擠壓成型后切割成一定厚度的蜂窩體，通過將具有不同工作溫區(qū)的磁性換熱材料層疊復(fù)合置，可以達(dá)到拓展換熱器工作溫區(qū)的目的。另外，也可以采用將在不同類型的磁性換熱材料粉末按照一定比例混合，制備性能優(yōu)異的蜂窩狀復(fù)合磁性換熱材料，從而克服單一組分材料工作溫區(qū)窄的缺點，提高換熱器的綜合性能，而且，復(fù)合磁性換熱材料的綜合性能可以根據(jù)實際需要進(jìn)行調(diào)整。4、以前拓展材料使用溫區(qū)須將不同材料分區(qū)層疊放置，而本專利中提出直接制備復(fù)合為一體的材料，性能更優(yōu)。


附圖1為實施效果例1蜂窩狀磁性換熱材料的比熱曲線，由圖可知，其比熱峰值溫度為5. I。附圖2為實施效果例2蜂窩狀復(fù)合磁性換熱材料比熱曲線，該比熱曲線呈現(xiàn)雙峰特征，比熱峰值溫度分別為4. 2K和5. 3K，在寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的比熱特性。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受其限制。實施實例1
按照配比5wt%低熔點P2O5-ZnO-MgO-Na2O玻璃+95wt%G0S稱取材料，并采用混料攪拌機(jī)均勻混合池；然后，將混合好的粉料放入捏合機(jī)中，并加入15wt%水、6wt%塑化劑(甘油羧甲基纖維素=1 2)、2wt%液態(tài)石蠟，捏合0. 5h,再將捏合后的泥料放入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的300孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，微波干燥lOmin，真空干燥箱在80°C的條件下干燥6小時，在900°C燒結(jié)成型。實施實例2
按照配比5wt%低熔點Na2O-Al2O3-B2O3玻璃+95wt%G0S稱取材料，并采用混料攪拌機(jī)均勻混合池；然后，將混合好的粉料放入捏合機(jī)中，并加入12wt%水、8wt%聚乙烯醇、3襯％硬脂酸，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的400孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，微波干燥lOmin，真空干燥箱在90°C的條件下干燥5小時，在850°C燒結(jié)成型。實施實例3
按照配比6wt%低熔點SiO-P2O5玻璃+Mwt% GdAlO3稱取材料，并采用混料攪拌機(jī)均勻混合池；然后，將混合好的粉料放入捏合機(jī)中，并加入12wt%水、8wt%聚乙烯醇、3wt%硬脂酸，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的400孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，微波干燥lOmin，真空干燥箱在90°C的條件下干燥5小時，在800°C燒結(jié)成型。實施實例4
按照配比6wt%無鉛硼磷酸鹽封接玻璃La0.8Ca0.2Mn03稱取材料，并采用混料攪拌機(jī)均勻混合池；然后，將混合好的粉料放入捏合機(jī)中，并加入12wt%水、8wt%聚乙烯醇、3wt%硬脂酸，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的400孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，微波干燥lOmin，真空干燥箱在90°C的條件下干燥5小時，在850°C燒結(jié)成型。實施實例5:
將HoCu2粉體放入捏合機(jī)中，并加入15wt%無水乙醇、8wt%甘油、3wt%石蠟，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在60°C的條件下干燥6小時，1000°C燒結(jié)成型，即得HoCu2蜂窩狀磁性換熱材料。實施實例6
將HoCu2粉體放入捏合機(jī)中，并加入10wt%丙酮、#t%E44環(huán)氧樹脂，2wt%651固化劑，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在80°C的條件下干燥2小時，180°C固化處理2小時，即得HoCu2蜂窩狀磁性換熱材料。實施實例7 將Er3Ni粉體放入捏合機(jī)中，并加入10wt%無水乙醇、5wt%偏磷酸鋁粘接劑，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的300孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在80°C的條件下干燥1小時，200°C固化處理2小時，即得Er3Ni蜂窩狀磁性換熱材料。實施實例8
將Er3Ni粉體放入捏合機(jī)中，并加入10wt%無水乙醇、5wt%偏磷酸鋁粘接劑，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的300孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在80°C的條件下干燥1小時，200°C固化處理2小時，即得Er3Ni蜂窩狀磁性換熱材料。實施實例9
將具有NaSi13型相結(jié)構(gòu)LaFe11^Siu化合物粉體放入捏合機(jī)中，并加入10wt%丙酮、4wt%E44環(huán)氧樹脂，2wt%651固化劑，捏合Ih，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在80°C的條件下干燥2小時，180°C固化處理2小時，即得LaFeuSiu蜂窩狀磁性換熱材料。實施實例10
將具有NaSi13型相結(jié)構(gòu)LaFeltl.fc^Si^化合物粉體放入捏合機(jī)中，并加入10wt%丙酮、#t%E44環(huán)氧樹脂，2wt%651固化劑，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在80°C的條件下干燥2小時，180°C固化處理2小時，即得LaFeia8C0a7Siu蜂窩狀磁性換熱材料。實施實例11
將具有Gd5Si2G^化合物粉體放入捏合機(jī)中，并加入10wt%丙酮、#t%E44環(huán)氧樹脂，2wt%651固化劑，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在80°C的條件下干燥2小時，180°C固化處理2小時，即得Gd5Si2G^蜂窩狀磁性換熱材料。實施實例12
將具有Gd5Si2G^化合物粉體放入捏合機(jī)中，并加入10wt%丙酮、#t%E44環(huán)氧樹脂，2wt%651固化劑，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在80°C的條件下干燥2小時，180°C固化處理2小時，即得Gd5Si2G^蜂窩狀磁性換熱材料。實施實例13
將Gd2O2S與HoCu2粉體以65wt%:35wt%比例混合，并采用混料攪拌機(jī)均勻混合4h ；然后，將混合好的粉料放入捏合機(jī)中，并加入20wt%無水乙醇、10wt%甘油、石蠟，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在60°C的條件下干燥7小時，1000°C燒結(jié)成型。實施實例14
將Tb2O2S與HoCu2粉體以60wt%:40wt%比例混合，并采用混料攪拌機(jī)均勻混合4h ；然后，將混合好的粉料放入捏合機(jī)中，并加入20wt%無水乙醇、10wt%甘油、石蠟，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在60°C的條件下干燥7小時，1000°C燒結(jié)成型，即得Tb2AS-HoCu2蜂窩狀復(fù)合磁性換熱材料。實施實例15
將Dy2O2S與HoCu2粉體以50wt%:50wt%比例混合，并采用混料攪拌機(jī)均勻混合4h ；然后，將混合好的粉料放入捏合機(jī)中，并加入20wt%無水乙醇、10wt%甘油、石蠟，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在60°C的條件下干燥7小時，1000°C燒結(jié)成型，即得Dy2AS-H0Cu2蜂窩狀復(fù)合磁性換熱材料。實施實例16
將Ho2O2S與HoCu2粉體以40wt%:60wt%比例混合，并采用混料攪拌機(jī)均勻混合4h ；然后，將混合好的粉料放入捏合機(jī)中，并加入20wt%無水乙醇、10wt%甘油、石蠟，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在60°C的條件下干燥7小時，1000°C燒結(jié)成型，即得Ho2AS-H0CU2蜂窩狀復(fù)合磁性換熱材料。實施效果例實施效果例1 :
按照配比稱取材料5wt%低熔點P2O5-ZnO-MgO-Na2O玻璃+95wt%G0S，并采用混料攪拌機(jī)均勻混合2.證；然后，將混合好的粉料放入捏合機(jī)中，并加入12wt%水、5襯％羧甲基纖維素、2. 25wt%甘油、2襯％液態(tài)石蠟，捏合0.證，再將捏合后的泥料放入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的300孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型，擠出成型壓力為5-6MPa。按照要求切割成一定尺寸，微波干燥lOmin，真空干燥箱在80°C的條件下干燥6小時。在900°C燒結(jié)成型。燒結(jié)后蜂窩狀磁性換熱材料的形貌照片如附圖1所示，其比熱曲線如附圖1所示。實施效果例2
將Gd2O2S與HoCu2粉體以65wt%:35wt%比例混合，并采用混料攪拌機(jī)均勻混合4h ；然后，將混合好的粉料放入捏合機(jī)中，并加入20wt%無水乙醇、10wt%甘油、石蠟，捏合lh，再入真空練泥機(jī)中進(jìn)行二次練泥，并采用孔型結(jié)構(gòu)為圓形的200孔/吋2蜂窩狀多孔模具，用擠出機(jī)擠出成型。按照要求切割成一定尺寸，真空干燥箱在60°C的條件下干燥7小時，1000°C燒結(jié)成型，所得Gd2AS-HoCu2復(fù)合磁性換熱材料比熱曲線如圖2所示。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩狀磁性換熱材料制備方法，所述方法步驟如下將磁性換熱材料的粉體與成型助劑按照添加比例為0. 5wt9T20wt%混合均勻，然后添加比例為5 wt%-30wt%溶劑、6-15wt%塑化劑及2-5wt%潤滑劑進(jìn)行捏合處理，再進(jìn)行二次真空練泥處理，之后，采用蜂窩狀多孔模具用擠出機(jī)擠出成型，獲得蜂窩狀磁性換熱材料坯體，最后，將坯體切割成一定尺寸進(jìn)行干燥處理，并固化成型，即獲得蜂窩狀磁性換熱材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述磁性換熱材料為氧化物類磁性換熱材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述磁性換熱材料為Lai_xCaxMn03、La1^xBaxMnO3、La1^SrxMnO3 鈣鈦礦錳氧化合物或 Gd3Gii5O12(GGG)、Dy3Al5O12CDAG)、Gd3Ga5^xFexO12(GGIG)、GdA103、GdVO4等一種或幾種的復(fù)合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的磁性換熱材料為式為I^2O2S的硫氧化物類磁性換熱材料，其中，R表示從稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho中選擇的一種、二種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的磁性換熱材料為Gd5(SihGe5x)4系、MnFePhAsx 系、MnASl_xSbx 系、NiMnfei 系以及 La (Fe, M) 13 (M=Co、Si、Al、C)系、HoCu2, Er3Ni,ErNi，ErNi2, Er1^xDyxNi2, Er (Ni1^xCox)2, Er1^xYbxNi, Er1^xHoxNi2, ErxDy1^xSb, RNiGe (R=Gd, Dy,Er)等金屬間化合物類磁性換熱材料一種或幾種的復(fù)合。
6.按根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述粘接劑為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等有機(jī)述粘接劑，或磷酸鋁、水玻璃、硅溶膠以及磷酸-氧化銅系列粘接劑等無機(jī)粘接劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述燒結(jié)成型助劑為低熔點氧化物、低熔點玻璃以及低熔點金屬及合金等燒結(jié)溫度在1000°c以下的燒結(jié)助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于所述低熔點氧化物為403、513203、81203、111102、P2O5J2O5 等。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于所述低熔點玻璃為無鉛硼磷酸鹽封接玻璃、ZnO-P2O5系玻璃、磷鉍硼鋅混合釉、無鉛磷酸鹽釉玻璃、低熔點P2O5-ZnO-MgO-NEi2O玻璃等。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混料時間為2-6h，捏合時間為\0. ^i_2h，真空練泥的次數(shù)為2-4次，擠出成型壓力為5-lOMPa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種蜂窩狀磁性換熱材料的制備方法，其基本思想為，將磁性換熱材料與成型助劑按一定比例混合，采用混料攪拌機(jī)混合均勻，然后加入一定比例的溶劑、塑化劑以及潤滑劑，采用捏合機(jī)進(jìn)行捏合，再進(jìn)行二次真空練泥處理，之后，采用蜂窩狀多孔模具用擠出機(jī)擠出成型，獲得蜂窩狀磁性換熱材料坯體。最后，將坯體切割成一定尺寸進(jìn)行干燥處理，并固化成型，最終獲得具有優(yōu)異綜合性能的蜂窩狀磁性換熱材料。采用本發(fā)明技術(shù)所制備的蜂窩狀磁性換熱材料具有多孔性結(jié)構(gòu)，流動阻力小，換熱效果好，而且，由于蜂窩狀磁性換熱材料整體結(jié)合強(qiáng)度高，在使用過程中不會產(chǎn)生磨損剝落問題，非常適用于在制冷機(jī)上應(yīng)用。
文檔編號C09K5/14GK102559150SQ20121000985
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者葉榮昌, 熊飛, 龍毅 申請人:北京科技大學(xué)