專利名稱：自修復(fù)水泥的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及自適應(yīng)水泥。具體而言，本公開涉及“自體愈合”的凝固水泥，即，能夠適應(yīng)于補(bǔ)償水泥物理結(jié)構(gòu)中的變化或缺陷、或者在油、氣、水或地?zé)峋鹊墓叹性谒嗄屉A段之后適應(yīng)于水泥的結(jié)構(gòu)的配制物。
背景技術(shù)：
在建造井的過程中，使用水泥來牢固和支持井內(nèi)的套管，并防止不同的地下含流體層之間的流體流通或所產(chǎn)生的不需要的流體進(jìn)入到井中。已經(jīng)研發(fā)出多種方法來防止水泥殼的失效。一種方法為設(shè)計(jì)出考慮了物理應(yīng)力的水泥殼，所述的這種物理應(yīng)力在水泥殼的存在期內(nèi)可能會(huì)遭遇到。該方法在例如US6，296，057中有所描述。另一種方法為在水泥組合物中包含能夠改善凝固水泥的物理性質(zhì)的材料。US 6，458，198描述了將非晶體金屬纖維加入到水泥漿中，從而改善其強(qiáng)度和對(duì)沖擊損壞的抗性。EP 1129047和WO 00/37387描述了將撓性材料(橡膠或聚合物)加入到水泥中從而賦予水泥殼以一定程度的撓性。然而，一旦水泥殼由于形成了裂縫或微環(huán)隙而實(shí)際上發(fā)生了失效，上述方法則不能恢復(fù)層間隔離。已知許多自體愈合混凝土用于建造工業(yè)中。例如在US 5，575，841、US 5，660，624、US 5，989，334、US 6，261，360 和 US 6,527,849，以及在標(biāo)題為“Three designs forthe internal release of sealants, adhesives, and waterproofing chemicals intoconcrete to reduce permeability”，Dry, C.M., Cement and Concrete Research30(2000) 1969-1977的文件中有所描述。但是，由于這些自體愈`合混凝土需要在設(shè)置過程中能夠可泵送的材料，所以它們都不能立即用于井的固井操作。最終，研發(fā)出用于油和氣工業(yè)應(yīng)用的“自體愈合”水泥，例如在US 2007/0204765AUffO 2004/101951和WO 2004/101952 Al中所述。這些配制物通常包含在與井底流體接觸時(shí)能夠反應(yīng)和/或膨脹的添加劑。當(dāng)水泥殼開始劣化時(shí)，將水泥基質(zhì)或水泥殼表面暴露于井底流體，則添加劑會(huì)產(chǎn)生應(yīng)答并密封裂縫或裂隙，由此恢復(fù)水泥基質(zhì)的完整性和層間隔離。井的水泥在發(fā)揮作用的過程中潛在地暴露于多種類型的流體，包括液態(tài)和氣態(tài)的烴、水、鹵水和/或二氧化碳。因此，根據(jù)預(yù)計(jì)的井眼(wellbore)環(huán)境，理想的是引入能夠?qū)σ环N或多種類型的井底流體產(chǎn)生應(yīng)答的添加劑。盡管由現(xiàn)有技術(shù)得到了許多有價(jià)值的貢獻(xiàn)，但是理想的是使用對(duì)包含高濃度的氣態(tài)烴的配制流體產(chǎn)生應(yīng)答的自體愈合凝固水泥。發(fā)明概述本公開提供了在暴露于烴時(shí)是自體愈合的凝固水泥，以及可以制備該水泥并使該水泥應(yīng)用于地下井的方法。在一個(gè)方面中，多個(gè)實(shí)施方案涉及用于將層間隔離保持在地下井中的方法，其中所述的地下井滲透一種或多種含烴配制物。在另一個(gè)方面中，多個(gè)實(shí)施方案涉及熱塑性嵌段聚合物顆粒賦予水泥配制物以自體愈合性質(zhì)的用途，其中所述的水泥配制物被設(shè)置在滲透一種或多種含烴配制物的地下井中。附圖簡(jiǎn)述

圖1為在各種溫度和壓力下，在甲烷存在下，示出苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)顆粒的膨脹特征。圖2為測(cè)量斷裂的水泥樣品的自體愈合能力的實(shí)驗(yàn)儀器示意圖。圖3表示對(duì)于暴露于甲烷的包含SIS和SBS的凝固水泥而言，歸一化的流動(dòng)速率降低的情況。圖4表示對(duì)于暴露于甲烷的包含SIS和SBS顆粒的凝固水泥而言，水泥漿密度對(duì)歸一化的流動(dòng)速率降低情況的影響。圖5表不對(duì)于在不同壓力下暴露于甲燒的包含SIS和SBS的凝固水泥而言，歸一化的流動(dòng)速率降低的情況。發(fā)明詳述開始時(shí)，應(yīng)該注意的是在任何此類實(shí)際實(shí)施方案的研發(fā)中，必須對(duì)大量的實(shí)施方式作出特定的決策以達(dá)到研發(fā)者特定的目標(biāo)，例如順應(yīng)與系統(tǒng)相關(guān)的和商業(yè)相關(guān)的限制，這會(huì)使一個(gè)實(shí)施方式與另一個(gè)實(shí)施方式不同。此外，應(yīng)該理解的是此類研發(fā)努力可能是復(fù)雜的并耗時(shí)的，但是對(duì)于具有本公開的權(quán)益的本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，這仍然是常規(guī)的事業(yè)。此外 ，本文所使用/公開的組合除了所引用的那些以外，還可以包含一些成分。在發(fā)明概述和本部分的發(fā)明詳述中，除非在內(nèi)容中另作說明，否則每個(gè)數(shù)值都應(yīng)該如同被術(shù)語(yǔ)“大約”(除非已經(jīng)明確地表達(dá)如此修飾)所修飾那樣讀取一次，接著如同未被如此修飾那樣再讀取一次。此外，在發(fā)明概述和本部分的發(fā)明詳述中，應(yīng)該理解的是作為有用的、合適的等而列出或描述的濃度范圍都被預(yù)計(jì)為在該范圍內(nèi)(包含端點(diǎn))的任何且每個(gè)濃度都被認(rèn)為是已經(jīng)陳述過的。例如，“從I至10的范圍”被讀作表示了在沿著大約I至大約10之間的連續(xù)統(tǒng)的每一個(gè)可能的數(shù)。因此，即使具體的數(shù)點(diǎn)處于一定的范圍內(nèi)或者甚至數(shù)點(diǎn)不在范圍內(nèi)被明確地確認(rèn)或者僅適用于較少的具體的點(diǎn)，但是應(yīng)該理解的是發(fā)明人了解并理解在一定范圍內(nèi)的任何且所有數(shù)點(diǎn)都被認(rèn)為是確定的，并且發(fā)明人具有整個(gè)范圍和該范圍內(nèi)所有點(diǎn)的知識(shí)。本公開關(guān)于用于固井地下井的組合物，其包含可凝固的材料、水以及在凝固材料(即，水泥殼)發(fā)生結(jié)構(gòu)失效或損壞時(shí)能夠膨脹的至少一種添加劑。這種行為在失效區(qū)域中恢復(fù)并保持物理學(xué)和水力學(xué)屏障。結(jié)果，在地下井中，層間隔離被保持。此類凝固水泥被稱為“自體愈合”或“自修復(fù)”。在本申請(qǐng)中，這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)可以無(wú)差別使用，并被理解為在水泥殼遭受基質(zhì)滲透性增加、結(jié)構(gòu)缺陷(例如裂縫或裂隙)、或者由套管或形成表面上松解(即，微環(huán)隙)之后恢復(fù)水力學(xué)隔離的能力?？赡滩牧系膶?shí)例包括(但不限于)Portland水泥、超細(xì)水泥、地聚合物、水泥與地聚合物的混合物、石膏、石灰-硅石混合物、樹脂、磷鎂水泥或化學(xué)鍵合的磷陶瓷(CBPC)。如上文所述，需要自體愈合的凝固水泥，具體而言，該自體愈合的凝固水泥能夠在包含高濃度氣態(tài)烴的環(huán)境下操作。令人驚奇的是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過在水泥配制物中引入熱塑性嵌段聚合物顆粒而在所述的環(huán)境中得到自體愈合的性質(zhì)。典型的嵌段聚合物包含一種化學(xué)化合物的部分被不同的化學(xué)化合物的部分、或低分子量的偶聯(lián)基團(tuán)交替隔離。例如，嵌段聚合物可以具有結(jié)構(gòu)(A-b-B-b-A)，其中A表示為玻璃態(tài)或半晶態(tài)的嵌段，而B為彈性體的嵌段。原則上，A可以為通常被認(rèn)為是熱塑性的任何聚合物(例如聚苯乙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯、全規(guī)聚丙烯、聚亞安酯等)，而B可以為通常被認(rèn)為是彈性體的任何聚合物(例如聚異戊二烯、聚丁二烯、聚醚、聚酯等)。其他實(shí)施方案涉及用于在具有鉆孔(borehole)的地下井中保持層間隔離的方法，其中所述的井眼會(huì)滲透一種或多種含烴配制物。該方法包括將包含熱塑性嵌段聚合物的顆粒的水泥漿泵入到所述的井中，并允許水泥漿形成水泥殼。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，在將水泥漿設(shè)置于所述的井中的過程中其將經(jīng)歷的整個(gè)溫度范圍下，在剪切速率為IOOiT1下，當(dāng)水泥漿的粘度低于或等于IOOOmPa-S時(shí)，水泥漿通常被認(rèn)為是可泵送的。水泥殼可以位于井的套管與井眼的壁之間，或者位于套管與另一個(gè)套管柱之間。如果在水泥殼、套管-水泥的界面、或者水泥-井眼壁的界面中形成微環(huán)隙、裂縫或缺陷，則所述的顆粒將會(huì)暴露與配制物烴中，從而導(dǎo)致它們膨脹并能夠使水泥殼具有自體愈合的性質(zhì)。另一些實(shí)施方案的目的在于熱塑性嵌段聚合物顆粒在地下井中賦予凝固水泥殼以自體愈合的性質(zhì)的用途，其中所述的地下井會(huì)滲透一種或多種含烴配制物。當(dāng)所述的顆粒與得自配制物的烴(特別是氣態(tài)烴)相接觸時(shí)，其會(huì)膨脹。就所有的方面而言，嵌段聚合物的抗張強(qiáng)度可以在大約1.5MPa至40MPa、優(yōu)選的是3.4MPa至34MPa之間改變(但不限于此)。甚至更優(yōu)選的是，抗張強(qiáng)度可以為2MPa至
3.45MPa,或者 28MPa 至 34MPa。優(yōu)選的熱塑性嵌段聚合物包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)以及它們的混合物。嵌段聚合物添加劑可以為一種或多種形狀，包括(但不限于)球形、卵形、纖維狀、帶狀以及網(wǎng)狀形式。
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嵌段聚合物顆粒的濃度優(yōu)選占水泥漿中固體體積(也稱為混合物的體積百分率(BVOB))的大約10%至55%。更優(yōu)選的顆粒濃度處于大約20%至50% BV0B。粒徑范圍優(yōu)選為大約100 μ m至900 μ m,并且更優(yōu)選的是大約200 μ m至800 μ m。目前工業(yè)上所面對(duì)的一個(gè)挑戰(zhàn)為在一些井中高濃度氣態(tài)烴(例如甲烷、丙烷和/或乙烷)的存在。這種比液態(tài)形式的烴具有更強(qiáng)的揮發(fā)性的氣態(tài)烴往往滲透水泥殼以及可能存在的失效和/或微環(huán)隙，并由此減少對(duì)井的壓力和安全條件(作為整體)的修改。發(fā)明人確定在直到極高濃度的氣態(tài)烴條件下，本發(fā)明的組合物都可以解決所述的問題。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴流體的氣態(tài)濃度高于大約91mol %，并且更優(yōu)選的是高于大約95mol %。此外，水泥殼所暴露的烴壓力優(yōu)選高于大約3.5MPa，更優(yōu)選的是高于大約6.9MPa，并且最優(yōu)選的是高于大約13.7MPa。嵌段聚合物顆粒可以進(jìn)一步被保護(hù)層封裝。保護(hù)層在暴露于一種或多種引發(fā)劑時(shí)可以破裂或降解，其中所述的引發(fā)劑包括(但不限于)與烴接觸、裂縫在凝固水泥基質(zhì)中擴(kuò)大、時(shí)間和/或溫度。除了嵌段聚合物顆粒以外，水泥漿還可以包含常用的添加劑，例如阻滯劑、催速齊U、增補(bǔ)劑、濾濕控制添加劑、堵漏添加劑、防氣竄劑和防沫劑。此外，水泥漿可以包含增強(qiáng)凝固水泥的撓性和/或韌性的添加劑。此類添加劑包括(但不限于)楊氏模量低于大約5000MPa且泊松比高于大約0.3的撓性顆粒。優(yōu)選的是，此類顆粒的楊氏模量低于大約2000MPa。實(shí)例包括(但不限于)聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈丁二烯、苯乙烯丁二烯和聚酰胺。此外，此類添加劑還可以包括選自聚酰胺、聚乙烯和聚乙烯醇的纖維。此外，還可以包括金屬微帶。此外，嵌段聚合物顆粒還可以用于加工粒徑的水泥配制物，該配制物涉及小顆粒、中等顆粒和粗糙顆粒的三峰或四峰共混物。此類配制物為在US 5，518,996和/或CA2，117，276中舉例說明的配制物。嵌段聚合物顆粒可以進(jìn)一步與一種或多種化合物有關(guān)，其中所述的化合物得自:包含甜菜堿基團(tuán)的聚合物的水性逆乳濁液、聚_2，2，1- 二環(huán)庚烷(聚降冰片烯)、烷基苯乙烯、交聯(lián)的取代的乙烯基丙烯酸酯共聚物、硅藻土、天然橡膠、硫化橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯基醋酸酯橡膠、氯丁橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氫化丙烯腈丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯單體、乙烯丙烯單體橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯/丙烯/ 二烯單體、溴化聚(異丁烯-co-4-甲基苯乙烯)、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、聚丙烯酸酯橡膠、聚亞安酯、硅橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、氯化聚乙烯、表氯醇乙烯氧化物共聚物、乙烯丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯二烯三元共聚物橡膠、磺化聚乙烯、氟代硅橡膠、含氟彈性體以及取代的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員將會(huì)理解的是所公開的方法和用途可以不必用于待固井的地下間隔的整個(gè)長(zhǎng)度。在這種情況下，相繼設(shè)置一種以上的水泥漿組合物。第一種水泥漿被稱為“頭”，而最后的水泥漿被稱為“尾”。在這些環(huán)境下，優(yōu)選的是設(shè)置本發(fā)明的水泥漿使得其存在于存在烴的區(qū)域。在大多數(shù)情況下，這將在井的底部或底部附近；因此，本發(fā)明的方法和用途優(yōu)選的是用于所述的尾。此外，本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員還將會(huì)理解的是所公開的方法和用于不僅用于常規(guī)固井，而且還用于補(bǔ)注固井操作，例如擠水泥固井和塞固井。通過閱讀以下實(shí)施例的描述， 并與附圖結(jié)合考慮，其他以及進(jìn)一步的目標(biāo)、特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將容易地顯現(xiàn)。
實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本公開。表I列出了在實(shí)施例中使用的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)聚合物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物。
權(quán)利要求
1.一種用于在地下井中保持層間隔離的方法，其中井眼滲透一種或多種包含烴的配制物，所述的方法包括: (i)將包含熱塑性前段聚合物顆粒的水泥漿泵入所述的井中；以及 (ii)使得所述的水泥漿凝固從而形成水泥殼； 其中如果在所述的水泥殼中形成了微環(huán)隙、裂縫或缺陷，則允許得自所述的配制物的烴與所述的顆粒相接觸，從而使得所述的顆粒膨脹，并能夠使所述的水泥殼具有自體愈合的性質(zhì)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的顆粒包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯聚合物顆粒、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物顆粒、或者這二者。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的顆粒的濃度占水泥漿固體的體積的大約10%至 55%。
4.權(quán)利要求1-3的任意一項(xiàng)中所述的方法，其中所述的顆粒的尺寸為大約ΙΟΟμπι至900 μ m。
5.權(quán)利要求1-4的任意一項(xiàng)中所述的方法，其中所述的水泥漿進(jìn)一步包括以下列舉物的一種或多種顆粒，其中所述的列舉物包括:甜菜堿基團(tuán)的聚合物的水性逆乳濁液、聚_2，2，1-二環(huán)庚烷(聚降冰片烯)、烷基苯乙烯、交聯(lián)的取代的乙烯基丙烯酸酯共聚物、硅藻土、天然橡膠、硫化橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯基醋酸酯橡膠、氯丁橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氫化丙烯腈丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯單體、乙烯丙烯單體橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯/丙烯/ 二烯單體、溴化聚(異丁烯-co-4-甲基苯乙烯)、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、聚丙烯酸酯橡膠、聚亞安酯、硅橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、氯化聚乙烯、表氯醇乙烯氧化物共聚物、乙烯丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯二烯三元共聚物橡膠、磺化聚乙烯、氟代硅橡膠、含氟彈性體以及取代的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
6.權(quán)利要求1-5的任意一項(xiàng)中所述的方法，其中所述的烴包含至少91mol%的甲烷。
7.權(quán)利要求1-6的任意一項(xiàng)中所述的方法，其中所述的凝固水泥所暴露的、所述的烴的壓力高于大約3.5MPa。
8.熱塑性前段聚合物顆粒賦予水泥配制物以自體愈合的性質(zhì)的用途，其中所述的水泥配制物被設(shè)置在能夠滲透一種或多種含烴配制物的地下井中，當(dāng)所述的水泥與得自所述的配制物的烴相接觸時(shí)，會(huì)形成其中所述的顆粒發(fā)生膨脹的水泥殼。
9.權(quán)利要求8所述的用途，其中所述的顆粒包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯聚合物顆粒、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物顆粒、或者這二者。
10.權(quán)利要求8或9所述的用途，其中所述的顆粒的濃度占水泥漿固體的體積的大約10%至 55%。
11.權(quán)利要求8-10的任意一項(xiàng)中所述的用途，其中所述的顆粒的尺寸為大約100μ m至900 μ m0
12.權(quán)利要求8-11的任意一項(xiàng)中所述的用途，其中所述的水泥漿進(jìn)一步包括以下列舉物的一種或多種顆粒，其中所述的列舉物包括:甜菜堿基團(tuán)的聚合物的水性逆乳濁液、聚_2，2，1-二環(huán)庚烷(聚降冰片烯)、烷基苯乙烯、交聯(lián)的取代的乙烯基丙烯酸酯共聚物、硅藻土、天然橡膠、硫化橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯基醋酸酯橡膠、氯丁橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氫化丙烯腈丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯單體、乙烯丙烯單體橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯/丙烯/ 二烯單體、溴化聚(異丁烯-co-4-甲基苯乙烯)、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、聚丙烯酸酯橡膠、聚亞安酯、硅橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、氯化聚乙烯、表氯醇乙烯氧化物共聚物、乙烯丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯二烯三元共聚物橡膠、磺化聚乙烯、氟代硅橡膠、含氟彈性體以及取代的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
13.權(quán)利要求8-12的任意一項(xiàng)中所述的用途，其中所述的烴包含至少91mol%的甲烷。
14.權(quán)利要求8-13的任意一項(xiàng)中所述的用途，其中所述的凝固水泥所暴露的、所述的烴的壓力高于大約 3.5MPa。
全文摘要
一種自適應(yīng)水泥配制物包含水泥、水和熱塑性嵌段聚合物顆粒。凝固水泥證明當(dāng)暴露于甲烷時(shí)具有自體愈合的性質(zhì)，并且特別適用于固井應(yīng)用。在設(shè)置并固化后，如果凝固水泥與形成物或套管柱之間的粘結(jié)被破壞，或者如果在凝固水泥基質(zhì)中出現(xiàn)裂縫或缺陷，或者如果發(fā)生這兩種情況，則自體愈合的性質(zhì)幫助保持層間隔離。
文檔編號(hào)C09K8/42GK103108939SQ201180043052
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者西爾凡·勒羅伊-德拉熱, 洛爾·馬丁-阿勒-哈提卜 申請(qǐng)人:普拉德研究及開發(fā)股份有限公司