專利名稱：傳熱組合物的制作方法
傳熱組合物本發(fā)明涉及傳熱組合物，并尤其涉及可適于作為現(xiàn)有制冷劑如R-134a、R_152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R_404a 替代品的傳熱組合物。在本說明書中，先前公開的文獻或任何背景知識的列舉或論述未必被視為承認該文獻或背景知識是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識。機械制冷系統(tǒng)和相關(guān)的傳熱裝置如熱泵和空調(diào)系統(tǒng)廣為人知。在這些系統(tǒng)中，制冷劑液體在低壓下蒸發(fā)，從周圍區(qū)域中帶走熱。隨后將所得蒸氣壓縮并傳至冷凝器中，蒸氣在其中冷凝并將熱釋放至第二區(qū)域，冷凝液通過安全閥返回到蒸發(fā)器中，從而完成循環(huán)。用于壓縮蒸氣和泵送液體所需的機械能由例如電動機或內(nèi)燃機提供。除了具有合適的沸點和高的汽化潛熱外，制冷劑優(yōu)選的性質(zhì)包括低毒性、不可燃性、無腐蝕性、高穩(wěn)定性和不具有難聞的氣味。另一些期望的性質(zhì)是在低于25巴的壓力下的易壓縮性、壓縮時的低排出溫度、高制冷容量、高效率(高性能系數(shù))和在期望的蒸發(fā)溫度下超過I巴的蒸發(fā)器壓力。二氯二氟甲烷(制冷劑R-12)具有合適的性質(zhì)的組合，并且是多年來使用最廣泛的制冷劑。由于國際上注意到完全和部分鹵化的含氯氟烴正在破壞地球的保護性臭氧層，因此達成了應(yīng)該嚴格限制它們的制造和使用并最終逐步完全淘汰的共識。20世紀90年代，逐步淘汰了二氯二氟甲烷的使用。由于氯二氟甲烷(R-22)較低的臭氧消耗潛勢，所以其被作為R-12的替代品引入。后來注意到R-22是一種強效的溫室氣體，所以其使用也被逐步停止。雖然本發(fā)明涉及類型的傳熱裝置是基本封閉的系統(tǒng)，但是由于在裝置操作過程期間或在維護程序期間的泄漏，所以可發(fā)生制冷劑損失到大氣中。因此，用具有零臭氧消耗潛勢的材料替代完全和部分鹵化的含氯氟烴制冷劑是非常重要的。除了臭氧消耗的可能性外，已提出大氣中顯著濃度的鹵代烴制冷劑可促進全球變暖(所謂的溫室效應(yīng))。因此，期望使用由于能夠與另一些大氣組分(如羥基自由基)反應(yīng)或者因為它們?nèi)菀淄ㄟ^光解過程分解所而具有相對短的大氣壽命的制冷劑。已引入了R-410A 和 R-407 制冷劑(包括 R-407A、R_407B 和 R-407C)作為 R-22 的替代制冷劑。但是，R_22、R-410A和R-407制冷劑都具有高的全球暖化潛勢(GWP，也稱為溫室暖化潛勢)。引入了 1，1，1，2_四氟乙烷(制冷劑R_134a)作為R-12的替代制冷劑。然而，盡管R-134a的臭氧消耗潛勢不顯著，但是其GWP為1300。因此期望找到GWP較低的R_134a的替代品。已將R-152a(l，l-二氟乙烷)確定為R_134a的替代品。它比R_134a稍微有效并且溫室暖化潛勢為120。但是，例如R_152a的可燃性被認為太高而無法在機動車空調(diào)系統(tǒng)中安全使用。尤其認為，其在空氣中的可燃下限太低，其火焰速度太高以及其點火能量太低。因此，需要提供具有改善的性質(zhì)(如低可燃性)的替代制冷劑。氟烴燃燒化學(xué)是復(fù)雜的和不可預(yù)測的。不可燃的氟烴與可燃的氟烴混合并不總是降低流體的可燃性或降、低空氣中可燃的組合物的范圍。例如，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如果將不可燃的R_134a與可燃的R-152a混合，則混合物的可燃下限以不可預(yù)測的方式改變。如果考慮三元或四元組合物，那么這種情況變得甚至更復(fù)雜和幾乎不可預(yù)測。還需要提供替代制冷劑，其可用于具有少許改造或不改造的現(xiàn)有裝置(如制冷裝置)。已將R_1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)確定為候選的替代制冷劑，以在某些應(yīng)用、尤其是在機動車空調(diào)或熱泵應(yīng)用中替代R_134a。其GWP約為4。R_1234yf是可燃的，但是其可燃性特征對于包括機動車空調(diào)或熱泵的一些應(yīng)用而言通常被認為是可以接受的。尤其，當與R-152a相比時，其可燃下限高于R-152a、其最小點火能量高于R-152a并且其在空氣中的火焰速度顯著低于R-152a。在溫室氣體排放方面，認為運行空調(diào)或制冷系統(tǒng)的環(huán)境影響不僅應(yīng)參照制冷劑的所謂的“直接”GWP，還應(yīng)參照所謂的“間接”排放，即由運行系統(tǒng)的電能或燃料消耗而造成的 那些二氧化碳的排放。已經(jīng)開發(fā)了這種總GWP影響的幾種度量，包括被稱為總等價暖化效應(yīng)(Total Equivalent Warming Impact,TEWI)分析或生命周期碳生產(chǎn)(Life-CycleCarbonProduction, LCCP)分析的那些度量。這兩種測量均包括評價制冷劑GWP和能量效率對總體變暖影響的影響。已發(fā)現(xiàn)R-1234yf的能量效率和制冷容量顯著低于R_134a，此外，已發(fā)現(xiàn)流體在系統(tǒng)管道和熱交換器中表現(xiàn)出增加的壓降。其結(jié)果是，要使用R_1234yf并且獲得與R_134a相當?shù)哪芰啃屎屠鋮s性能，需要增加裝置的復(fù)雜性并增加管道的尺寸，從而引起與裝置相關(guān)的間接排放增加。另外，認為R_1234yf的生產(chǎn)在其原料使用方面(氟化和氯化)比R_134a更復(fù)雜并且效率更低。所以，采用R_1234yf替代R-134a將比R-134a消耗更多的原料并且導(dǎo)致更多的溫室氣體的間接排放。一些設(shè)計用于R_134a的現(xiàn)有技術(shù)甚至不能接受一些傳熱組合物降低的可燃性(GffP小于150的任何組合物被認為是在某種程度上可燃)。因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供一種傳熱組合物，其自身可恰當?shù)鼗蚝线m地用作現(xiàn)有制冷用途的替代品，所述傳熱組合物應(yīng)具有降低的GWP，還應(yīng)具有理想地與例如使用現(xiàn)有制冷劑(例如 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a)所得到的容量和能量效率(其可適宜地表示為“性能系數(shù)”)的值的偏差在10%以內(nèi)，優(yōu)選地與這些值的偏差在少于10% (例如，約5%)以內(nèi)。本領(lǐng)域已知流體之間這種量級的差異通常通過重新設(shè)計裝置和系統(tǒng)操作的特點來解決。該組合物理想地還應(yīng)具有降低的毒性和可接受的可燃性。本發(fā)明通過提供一種傳熱組合物解決了上述不足，所述傳熱組合物基本上由按重量計約42%至約58%的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze (E))和按重量計約42%至約58%的1，I-二氟乙烷(R-152a)組成。除非另有說明，否則在下文中將這種傳熱組合物稱為本發(fā)明的二元組合物。術(shù)語“基本上由...組成”意指本發(fā)明的組合物基本不包含其它組分，尤其不包含已知用于傳熱組合物的另一些(氫化)(氟代)化合物(例如(氫化)(氟代)烷或(氫化)(氟代)烯)。我們將術(shù)語“由...組成”包含在“基本上由...組成”的含義之內(nèi)。本文所描述的所有化學(xué)品都是市售的。例如，含氟化學(xué)品可得自ApolloScientific(UK)。本文(包括權(quán)利要求書)的組合物中，除非另有說明，否則本文所使用的所提到的所有％量均是基于該組合物的總重量按重量計的。有利地，本發(fā)明的二元組合物基本上由按重量計約45%至約58%的R_1234ze(E)和按重量計約42%至約55%的R-152a組成優(yōu)選地，本發(fā)明的二元組合物基本上由按重量計約46%至約57%的R_1234ze(E)和按重量計約43%至約54%的R-152a組成，或者由按重量計約47 %至約56 %的R-1234ze(E)和按重量計約44%至約53%的R_152a組成。適宜地，本發(fā)明的二元組合物可基本上由按重量計約48 %至約55 %的R-1234ze(E)和按重量計約45%至約52 %的R_152a組成，或者由按重量計約49%至約54%的R-1234ze(E)和按重量計約46%至約51%的R_152a組成。為避免疑義，應(yīng)理解，在本發(fā)明的二元組合物中，組分的量的范圍的上限值和下限值可以以任何方式互換，前提是所得范圍落在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)。例如，本發(fā)明的二元組合物可基本上由按重量計約45%至約55%的R-1234ze(E)和按重量計約45%至約55%的R-152a組成，或者由按重量計約47%至約57%的R_1234ze(E)和按重量計約43%至約53% 的 R-152a 組成。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含按重量計約40%至約60%的R_152a、約5%至約50%的R_134a和按重量計約5%至約50%的R_1234ze(E)。在本文中將這種組合物稱為本發(fā)明的(三元)組合物。通常在液相和汽相二者中包含R_134a以降低本發(fā)明的組合物的可燃性。優(yōu)選地，包含足夠的R_134a，使得本發(fā)明的組合物不可燃。本發(fā)明的優(yōu)選組合物包含按重量計約41%至約55%的R_152a、約10%至約50%的R-134a和按重量計約5%至約50%的R_1234ze(E)。本發(fā)明的有利組合物包含按重量計約42%至約50%的R_152a、約10%至約50%的R-134a和按重量計約5%至約50%的R_1234ze(E)。本發(fā)明的有利組合物包含按重量計約42%至約48%的R_152a、約10%至約50%的R-134a和按重量計約5%至約50%的R_1234ze(E)。優(yōu)選地，包含R_134a的本發(fā)明的組合物使用ASHRAE 34方法在60°C的試驗溫度下 為不可燃的。包含R-1234ze(E)、R_152a和R_134a的本發(fā)明的組合物可基本上由這些組分組成(或由這些組分組成)。為避免疑義，本文所描述的任何本發(fā)明的三元組合物(包括具體確定量的組分的那些)可基本上由在那些組合物中所確定的組分組成(或由在那些組合物中所確定的組分組成)。本發(fā)明的組合物適宜地基本上不包含R_1225(五氟丙烯)、適宜地基本上不包含R-1225ye (1,2,3,3,3-五氟丙烯)或R_1225zc (1,1,3,3,3-五氟丙烯)，這些化合物可能具有相關(guān)毒性問題?！盎旧喜弧币庵副景l(fā)明的組合物包含基于該組合物總重量，按重量計0. 5%或更少的所述組分，優(yōu)選0. I %或更少。
本發(fā)明的組合物可以基本上不包含⑴2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)，(ii)順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(Z))，和 / 或(iii) 3，3，3-四氟丙烯(R-1243zf)。本發(fā)明的組合物具有零臭氧消耗潛勢。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物(例如R_134a、R_1234yf或R_152a的那些合適的制冷劑替代品)的GWP小于1300，優(yōu)選小于1000，更優(yōu)選小于500、400、300或200，尤其小于150或100，在一些情況下甚至小于50。除非另有說明，否則在本文中使用IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change,聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會) TAR(第三次評估報告，Third Assessment Report)的 GWP 值。有利地，當與組合物的各個可燃組分(例如R_152a)相比時，所述組合物的可燃性危險降低。優(yōu)選地，當與R_1234yf相比時，所述組合物的可燃性危險降低。在一個方面中，與R_152a或R_1234yf相比，組合物具有(a)較高的可燃下限、(b)較高的點火能量或(C)較低的火焰速度中的一個或更多個?？扇夹钥筛鶕?jù)ASHRAE Standard 34 結(jié)合 ASTM StandardE-681，采用根據(jù) 2004 年的附錄第34頁的試驗方法來確定，其全部內(nèi)容通過弓I用并入本文。在一些應(yīng)用中，可不必根據(jù)ASHRAE 34方法而將制劑分類為不可燃；可以開發(fā)在空氣中的可燃極限充分降低的流體以使得它們安全使用，例如，如果使制冷裝置料泄露到周圍環(huán)境中實際上也不可能產(chǎn)生可燃的混合物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將R_1234ze(E)添加至可燃的制冷劑R_152a的作用是以這種方式改變與空氣的混合物的可燃性。已知氫氟烴(HFC)或氫氟烴加上氫氟烯烴的混合物的可燃性與碳-氟鍵和碳-氫鍵的比率有關(guān)。這可表示為比率R = F/ (F+H)，其中，在摩爾的基礎(chǔ)上，F(xiàn)代表組合物中的氟原子總數(shù)和H代表氫原子總數(shù)。除非另有說明，否則本文中稱作氟比率。例如，Takizawa 等人，Reaction Stoichiometry for Combustion ofFluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112 (2) 2006 (其通過引用并入本文)表明，包含R-152a的混合物的該比率與火焰速度之間存在近似線性關(guān)系，氟比率增加使火焰速度降低。該引用中的數(shù)據(jù)教導(dǎo)的是，氟比率需要大于約0.65以使得火焰速度降為零，即使得該混合物不可燃。類似地，Minor等人(Du Pont專利申請W02007/053697)提供了對許多氫氟烯烴的可燃性的教導(dǎo)，顯示如果氟比率大于約0. 7，可期望這樣的化合物成為不可燃的。因此，根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)，除了限制組分范圍包含幾乎100%的R_1234ze(E)之夕卜，可期望包含R_152a (氟比率為0. 33)和R_1234ze (E)(氟比率為0. 67)的混合物是可燃的，這是因為將任何量的R_152a添加至烯烴將使該混合物的氟比率降低，低于0. 67。出乎意料地，我們已發(fā)現(xiàn)并不是這樣的。尤其，我們已發(fā)現(xiàn)存在在23°C下是不可燃的氟比率低于0. 7的包含R-152a和R-1234ze(E)的混合物。如后文的實施例所示，R_152a和R-1234ze(E)的混合物甚至在氟比率低至約0. 58時也是不可燃的。另外，如后文的實施例所再次證明的，我們還確定了 R_152a和R_1234ze (E)的混合物，其在空氣中的可燃下限為7% v/v或更高(從而使得他們在許多應(yīng)用中安全使用)并且其氟比率低至約0. 43。特別地，這出乎意料地得到可燃的2，3，3，3-四氟丙烯(R_1234yf)的氟比率為0. 67并且在空氣中于23°C下測量的可燃下限為6%至6. 5% v/v。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物的氟比率為約0. 43至約0. 48，如約0. 44至約0.47。為避免疑義，應(yīng)理解，這些氟比率范圍的上限值和下限值可以以任何方式互換，前提是所得范圍落于本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)。通過制備包含少于期望量的R_1234ze (E)的低可燃的R-152a/R_1234ze (E)混合物，來增加這樣的組合物中R_152a的量。與包含較高量R_1234ze(E)的對應(yīng)組合物相比，認為使得傳熱組合物表現(xiàn)出，例如增加的冷卻容量、減少的溫度滑移和/或減少的壓降。因此，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出低可燃性、低GWP和改善的制冷性能特性的完全出乎意料的組合。下面對一些制冷性能特性進行更詳細地解釋。溫度滑移是制冷劑的一個特征，其可認為是恒壓下非共沸混合物的泡點溫度與露點溫度之間的差值。如果需要用混合物替代流體，那么常常優(yōu)選滑移類似或降低的替代流 體。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物是非共沸的。適宜地，本發(fā)明的組合物的溫度滑移(在蒸發(fā)器中)小于約5K，優(yōu)選地小于約3K。有利地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的至少85 %，優(yōu)選至少90 %或甚至至少95 %。本發(fā)明的組合物的容積制冷量通常為R_1234yf的至少90%。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為R_1234yf的至少95%，例如R_1234yf的約95%至約120%。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物的循環(huán)效率(性能系數(shù)，C0P)與所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約5 %以內(nèi)，或者甚至比其更好。適宜地，本發(fā)明的組合物的壓縮機排出溫度與其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)或甚至在約5K以內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物在同等條件下的能量效率為R_134a的至少95% (優(yōu)選至少98% )，同時壓降特征降低或相等以及冷卻容量為R-134a值的95%或更高。有利地，該組合物在同等條件下具有比R_134a更高的能量效率和更低的壓降特征。有利地，該組合物還具有比單獨的R-1234yf更好的能量效率和壓降特征。本發(fā)明的傳熱組合物適用于現(xiàn)有的裝置設(shè)計，并且與目前使用的HFC制冷劑一起使用的所有種類的潤滑劑相容。通過使用適當?shù)奶砑觿?，它們可以任選地用礦物油穩(wěn)定化或與其相容。優(yōu)選地，當用于傳熱裝置時，本發(fā)明的組合物與潤滑劑組合。適宜地，所述潤滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(a -烯烴)及其組合。有利地，所述潤滑劑還包含穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。適宜地，本發(fā)明的組合物可與阻燃劑組合。有利地，所述阻燃劑選自三-(2-氯乙基)_磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3_二溴丙基)_磷酸酯、三-(1，3_ 二氯丙基)_磷酸酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
優(yōu)選地，所述傳熱組合物是制冷劑組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明提供包含本發(fā)明的組合物的傳熱裝置。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置。適宜地，所述傳熱裝置選自機動車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或空調(diào)系統(tǒng)。有利地，所述傳熱裝置包含離心型壓縮機。本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在本文所述傳熱裝置中的用途。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種包含本發(fā)明的組合物的發(fā)泡劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和本發(fā)明的組合物。優(yōu)選地，所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂如聚苯乙烯及環(huán)氧樹脂。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種可得自本發(fā)明的可發(fā)泡組合物的泡沫。優(yōu)選地，所述泡沫包含本發(fā)明的組合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了可噴射組合物，其包含待噴射材料和包含本發(fā)明的組合物的推進劑。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種用于冷卻制品的方法，其包括使本發(fā)明的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻制品附近蒸發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于加熱制品的方法，其包括在待加熱制品附近冷凝本發(fā)明的組合物，然后蒸發(fā)所述組合物。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種清潔制品的方法，其包括使制品與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種用于從水溶液中提取材料的方法，其包括使水溶液與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，其包括使顆粒固體基體與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了含有本發(fā)明的組合物的機械發(fā)電裝置。優(yōu)選地，所述機械發(fā)電裝置適于使用蘭金循環(huán)或其變型以由熱產(chǎn)生功。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入本發(fā)明的組合物的步驟。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或(靜態(tài))空調(diào)系統(tǒng)。有利地，所述方法還包括獲得配給溫室氣體(例如二氧化碳)排放配額的步驟。根據(jù)上述的改造方法，在引入本發(fā)明的組合物之前，可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中完全移出。也可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中部分移出，隨后引入本發(fā)明的組合物。在另一個實施方案中，其中現(xiàn)有傳熱流體是R_134a，本發(fā)明的組合物包含R-134a、R-1234ze (E)和R_152a (以及任選的組分如潤滑劑、穩(wěn)定劑或阻燃劑)，可將R-1234ze(E)、R_152a等添加至傳熱裝置中的R_134a，從而原位形成本發(fā)明的組合物和本發(fā)明的傳熱裝置。在添加R_1234ze(E)、R_152a等之前，可將一些現(xiàn)有R_134a從傳熱裝置中移出，從而有助于按所需比例提供本發(fā)明的組合物的組分。因此，本發(fā)明提供一種用于制備本發(fā)明的組合物和/或傳熱裝置的方法，其包括將R-1234ze(E)和R_152a以及任選的組分(如潤滑劑、穩(wěn)定劑或阻燃劑)引入含有現(xiàn)有傳熱流體(R_134a)的傳熱裝置。任選地，在引入R_1234ze(E)、R-152a等之前，將至少部分R-134a從傳熱裝置中移出。當然，本發(fā)明的組合物也可通過以所需比例混合R_1234ze(E)和R_152a、任選的R-134a(以及任選組分如潤滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)來簡單地制備。之后可以將所述組合物添加至傳熱裝置(或者以本文中所定義的任何其它方式使用)，所述傳熱裝置不含R-134a或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體，如已移出R_134a或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體的裝置。在本發(fā)明的又一個方面中，提供了一種用于減少由于操作產(chǎn)品(包含現(xiàn)有化合物或組合物)而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用本發(fā)明的組合物至少部分地替代 現(xiàn)有的化合物或組合物。優(yōu)選地，這個方法包括獲得配給溫室氣體排放配額的步驟。所述環(huán)境影響包括通過操作產(chǎn)品而產(chǎn)生和排放溫室變暖氣體。如上所述，可認為這個環(huán)境影響不僅包括來自泄漏或其它損失的具有顯著環(huán)境影響的化合物或組合物的那些排放，還包括由裝置在其工作壽命中消耗的能量引起的二氧化碳排放。這種環(huán)境影響可以通過稱為總等價暖化效應(yīng)(TEWI)的度量來量化。該測量已經(jīng)用于量化某種固定制冷和空調(diào)裝置(包括例如超市制冷系統(tǒng))的環(huán)境影響(參見例如http://en.wikipedia.orR/wiki/Total equivalent warminR impact)。還可認為環(huán)境影響包括由于合成和制造化合物或組合物而引起的溫室氣體排放。在這種情況下，制造的排放被計入能量消耗和直接損耗效應(yīng)以得到稱為生命周期碳生產(chǎn)(LCCP,參見例如 http: //www. sae. orR/events/aars/presentations/2007papasavva. pdf)的測量。LCCP常用于評價機動車空調(diào)系統(tǒng)的環(huán)境影響。排放配額由降低促進全球變暖的污染物排放而獲得并且可以例如儲存、交易或銷售。它們常規(guī)上以二氧化碳當量表示。因此，如果避免Ikg R_134a的排放，則可獲得1X1300 = 1300kg CO2當量的排放配額。在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種用于生成溫室氣體排放配額的方法，其包括(i)利用本發(fā)明的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中本發(fā)明的組合物的GWP比現(xiàn)有化合物或組合物更低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。在一個優(yōu)選的實施方案中，與使用現(xiàn)有化合物或組合物得到的裝置相比，使用本發(fā)明的組合物使得裝置的總等價暖化效應(yīng)更低和/或生命周期碳生產(chǎn)更低?？梢詫θ魏魏线m的產(chǎn)品實施這些方法，例如在空調(diào)、制冷(例如低溫和中溫制冷)、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍技術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑(例如調(diào)味品和香料的載體)、清潔劑、氣喇叭、丸粒槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域中。優(yōu)選地，所述領(lǐng)域是空調(diào)或制冷。合適的產(chǎn)品的實例包括傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑和機械發(fā)電裝置。在一個優(yōu)選實施方案中，所述產(chǎn)品是傳熱裝置，如制冷裝置或空調(diào)機組。如通過GWP和/或TEWI和/或LCCP所測量的，現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響高于替代它的本發(fā)明的組合物。所述現(xiàn)有化合物或組合物可包含氟烴，如全氟-、氫氟-、氯氟-或氫氯氟-碳化合物或其可包含氟化烯烴。優(yōu)選地，所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱化合物或組合物，如制冷劑?？梢员惶娲闹评鋭┑膶嵗?R_134a、R-152a、R_1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22和R-404A。本發(fā)明的組合物尤其適合作為R_134a、R_152a或R_1234yf的替代品?？梢蕴娲我饬康默F(xiàn)有化合物或組合物以減少環(huán)境影響。這可取決于被替代的現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響和本發(fā)明的替代組合物的環(huán)境影響。優(yōu)選地，產(chǎn)品中的現(xiàn)有化合物或組合物完全被本發(fā)明的組合物替代。通過下列非限制性實施例對本發(fā)明進行說明。
實施例
可燃性如ASHRAE標準34的方法所述的，在大氣壓和可控的濕度下，在試驗瓶裝置中研究R-152a在空氣中的可燃性。使用的試驗溫度為23°C ;濕度控制在相對于標準溫度77° F(25°C)的50%。使用的稀釋劑為R_1234ze (E)，發(fā)現(xiàn)其在這些試驗條件下是不可燃的。在測試前，燃料和稀釋劑氣體經(jīng)鋼瓶真空吹掃以除去其中的空氣或其它惰性氣體。圖I示出該測試的結(jié)果，其中圖表的頂點代表純的空氣、燃料和稀釋劑。在三角形內(nèi)部的點代表空氣、燃料和稀釋劑的混合物。通過實驗發(fā)現(xiàn)了這些混合物的可燃區(qū)域并通過曲線封閉。發(fā)現(xiàn)當以全比例與空氣混合時,包含至少70% v/v(約80% w/w)R-1234ze(E)的R-152a和R-1234ze(E)的二元混合物是不可燃的。這通過實線在圖上示出，其為可燃區(qū)域的切線并且代表空氣與比例為70% v/v稀釋劑對30% v/v燃料的燃料/稀釋劑混合物的混合線。還發(fā)現(xiàn)，當與R_1234yf相比時,包含至少37% v/v(約50% w/w)R_1234ze(E)的R-152a和R-1234ze (E)的二元混合物的可燃性危險降低(如通過可燃下限所測量的)。圖上的虛線表明，比例為32% v/v稀釋劑對68% v/v燃料的燃料/稀釋劑混合物在空氣中的可燃下限為約7% v/v。通過比較，在數(shù)個重復(fù)的試驗中發(fā)現(xiàn)，在相同的試驗裝置和相同的溫度下，R_1234yf在空氣中的可燃下限為6.0% v/v至6. 5% v/v。即使包含多于50% w/wR-152a的本發(fā)明的組合物(如包含按重量計約52%至約58%的那些組合物)與R_1234yf可燃性大致相同、或者比其可燃性小按重量計58%的R-152a(按摩爾計70% )對應(yīng)的組合物的可燃下限為6. 5% v/v。我們確定了 R_152a和R_1234ze(E)的下列混合物在空氣中的可燃下限為至少7%v/v o
權(quán)利要求
1.一種傳熱組合物，其基本上由按重量計約42%至約58%的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))和按重量計約42%至約58%的I，I-二氟乙烷(R_152a)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其基本上由按重量計約45%至約56%的R-1234ze(E)和按重量計約44%至約55%的R_152a組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其基本上由按重量計約49%至約54%的R-1234ze(E)和按重量計約46%至約51%的R_152a組成。
4.一種傳熱組合物，其包含按重量計約40 %至約60 %的R-152a、約5 %至約50 %的R-134a和按重量計約5%至約50%的R_1234ze(E)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其包含按重量計約41%至約55%的R-152a、約10%至約50%的R-134a和按重量計約5%至約50%的R_1234ze(E)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其包含按重量計約42%至約50%的R-152a、約10%至約50%的R-134a和按重量計約5%至約50%的R_1234ze(E)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其包含按重量計約42%至約48%的R-152a、約10%至約50%的R-134a和按重量計約5%至約50%的R_1234ze(E)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項所述的組合物，其基本上由R_1234ze(E)、R_152a和R-134a 組成。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的GWP小于1000，優(yōu)選地小于150。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中溫度滑移小于約10K，優(yōu)選地小于約5K。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的容積制冷量與其意 圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15%以內(nèi)，優(yōu)選地在約10%以內(nèi)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物比單獨的R_152a或單獨的R-1234yf不易燃。
13.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中與單獨的R-152a或單獨的R-1234yf相比，所述組合物具有 (a)較高的可燃極限； (b)較高的點火能量；和/或 (C)較低的火焰速度。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的循環(huán)效率與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約5%以內(nèi)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的壓縮機排出溫度與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)。
16.一種組合物，其包含潤滑劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述潤滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(a-烯烴)及其組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的組合物，其還包含穩(wěn)定劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。
20.一種組合物，其包含阻燃劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述阻燃劑選自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3- 二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3- 二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氫二銨、各種齒代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其為制冷劑組合物。
23.一種傳熱裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物在傳熱裝置中的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的傳熱裝置，其為制冷裝置。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的傳熱裝置，其選自機動車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的傳熱裝置，其包含壓縮機。
28.一種發(fā)泡劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物。
29.一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物，其中所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂，如聚苯乙烯和環(huán)氧樹脂，以及其混合物。
30.一種泡沫，其可得自權(quán)利要求29所述的可發(fā)泡組合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的泡沫，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物。
32.—種可噴射組合物，其包含待噴射的材料和包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物的推進劑。
33.一種用于冷卻制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻的所述制品附近蒸發(fā)。
34.一種用于加熱制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物在待加熱的所述制品附近冷凝，然后使所述組合物蒸發(fā)。
35.一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
36.一種清潔制品的方法，其包括使所述制品與包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物的溶劑接觸。
37.一種從水溶液中提取材料的方法，其包括使所述水溶液與包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
38.一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，其包括使所述顆粒固體基體與包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
39.一種機械發(fā)電裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的機械發(fā)電裝置，其適于使用蘭金循環(huán)或其變型來由熱產(chǎn)生 功。
41.一種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物的步驟。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述傳熱裝置是制冷裝置。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述傳熱裝置是空調(diào)系統(tǒng)。
44.一種用于減少由于操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物來至少部分地替代所述現(xiàn)有化合物或組合物。
45.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物和/或根據(jù)權(quán)利要求23或25至27中任一項所述的傳熱裝置的方法，所述組合物或所述傳熱裝置包含R_134a，所述方法包括將R_1243ze(E)和R_152a，以及任選的潤滑劑、穩(wěn)定劑和/或阻燃劑引入包含現(xiàn)有傳熱流體R_134a的傳熱裝置。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其包括在引入所述R-1243ze(E)和R_152a以及任選的所述潤滑劑、所述穩(wěn)定劑和/或所述阻燃劑之前，從所述傳熱裝置中移出至少部分所述現(xiàn)有R-134a的步驟。
47.一種用于產(chǎn)生溫室氣體排放配額的方法，其包括(i)利用根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項所述的組合物的GWP比所述現(xiàn)有化合物或組合物的低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中與使用現(xiàn)有化合物或組合物得到的結(jié)果相比，使用本發(fā)明的組合物產(chǎn)生較低的總等價暖化效應(yīng)和/或較低的生命周期碳生產(chǎn)。
49.根據(jù)權(quán)利要求47或48所述的方法，對來自空調(diào)、制冷、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍手術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑、清潔劑、氣喇口八、粒丸槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域的產(chǎn)品實施所述方法。
50.根據(jù)權(quán)利要求44或49所述的方法，其中所述產(chǎn)品選自傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑或機械發(fā)電裝置。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述產(chǎn)品是傳熱裝置。
52.根據(jù)權(quán)利要求44或47至51中任一項所述的方法，其中所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱組合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述傳熱組合物是選自R_134a、R_1234yf和R-152a的制冷劑。
54.基本如上文所述的任選地參照實施例的任何新的傳熱組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種傳熱組合物，其基本上由按重量計約45％至約58％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))和按重量計約42％至約55％的1，1-二氟乙烷(R-152a)組成。本發(fā)明還提供一種傳熱組合物，其包含按重量計約40％至約60％的R-152a、約5％至約50％的R-134a和按重量計約5％至約50％的R-1234ze(E)。
文檔編號C09K5/04GK102753646SQ201180009627
公開日2012年10月24日 申請日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月16日
發(fā)明者羅伯特·E·洛 申請人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司