專利名稱：化學(xué)發(fā)光用氧化液及含有其的化學(xué)發(fā)光體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)發(fā)光用氧化液以及含有該化學(xué)發(fā)光用氧化液的化學(xué)發(fā)光體系。更具體地說，涉及使用特定的溶劑的化學(xué)發(fā)光用氧化液以及含有該化學(xué)發(fā)光用氧化液和化學(xué)發(fā)光用熒光液的化學(xué)發(fā)光體系。
背景技術(shù)：
許多利用了化學(xué)發(fā)光的制品已經(jīng)上市，通常通過將含有草酸酯和熒光物質(zhì)(色素)的溶液(熒光液)與含有氧化劑(主要是過氧化氫)和催化劑成分(例如水楊酸鹽)的溶液(氧化液)混合，在任意的時機產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，用于目的行為。而在熒光液、氧化液中，為了調(diào)節(jié)內(nèi)容物的濃度，使兩液中的反應(yīng)種均一混合并進(jìn)行反應(yīng)，使用溶劑。例如專利文獻(xiàn)I中公開的熒光液中使用苯二甲酸酯類、苯甲酸酯類等芳 香族類溶劑作為溶劑。但是，近年有報道指出這些芳香族類溶劑的安全性存在問題，特別是苯二甲酸類的溶劑由于懷疑為環(huán)境激素物質(zhì)，在歐洲等出現(xiàn)被限制的動向?；瘜W(xué)發(fā)光體，由于作為玩具，兒童使用的機會多，期待使用了安全性高的非芳香族類溶劑的化學(xué)發(fā)光體用熒光液和化學(xué)發(fā)光體用氧化液。專利文獻(xiàn)2中公開了使用了這種非芳香族類溶劑的熒光液、使用檸檬酸酯類作為氧化液的溶劑。另一方面，近年從防火方面考慮，要求更安全的溶劑。以往，作為熒光液的溶劑的組成，多使用乙?；鶛幟仕崛□?ATBC)、苯甲酸芐酯(BeB)、一縮二丙二醇二甲基醚(DMM)混合而成的溶液，這些溶劑的閃點高，即使在混合狀態(tài)下也具有100°C以上的閃點。但是，以往用作氧化液的溶液，由于苯二甲酸類、非苯二甲酸類中的任意一種都含有閃點低的乙醇等醇，表現(xiàn)出20°C 40°C左右的低閃點。這樣，化學(xué)發(fā)光組合物的氧化液的閃點低，因此存在作為危險物的操作嚴(yán)格、作為航空貨物受限等問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2002-138278號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-104266號公報

發(fā)明內(nèi)容
鑒于這種狀況，本發(fā)明的目的是，提供發(fā)光性能不會降低、與以往相比防火安全性提高的不含有苯二甲酸類化合物的化學(xué)發(fā)光用氧化液。本發(fā)明人從發(fā)光亮度等發(fā)光性能和防火性能兩方面，對作為氧化液合適的溶劑進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過混合2種以上特定的溶劑，得到滿足這些要求的氧化液，從而完成本發(fā)明。gp，本發(fā)明涉及以下的⑴ (5)的發(fā)明。(I) 一種化學(xué)發(fā)光體用氧化液，該氧化液為在與含有草酸酯和熒光物質(zhì)的熒光液混合時產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象的、含有過氧化氫和溶劑的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，其中，該氧化液的閃點為60°C以上，氧化液中含有的溶劑為由非苯二甲酸類化合物構(gòu)成的至少2種以上物質(zhì)的混合物。(2)上述(I)記載的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，其中，上述氧化液的閃點為70°C以上。(3)上述(I)或⑵記載的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，其中，上述氧化液的溶劑為選自
檸檬酸三乙酯、乙?；鶛幟仕崛□?、苯甲酸芐酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、己二醇、丙二醇、丁內(nèi)酯、聚乙二醇、三甘醇、三醋精、二甘醇二乙基醚、癸二酸、二甘醇二甲基醚和一縮二丙二醇二甲基醚中的至少2種以上的混合物。(4)上述(I)或(2)記載的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，其中，所述氧化液的溶劑為選自檸檬酸三乙酯、乙?；鶛幟仕崛□ズ捅郊姿崞S酯中的至少I種以上，與選自3-甲氧基-3-甲基丁醇、己二醇、丙二醇、丁內(nèi)酯、聚乙二醇、三甘醇、三醋精、二甘醇二乙基醚、癸二酸、二甘醇二甲基醚和一縮二丙二醇二甲基醚中的至少I種以上的混合物。 (5) 一種化學(xué)發(fā)光體系，含有上述(I) (4)中任一項所述的化學(xué)發(fā)光體用氧化液、以及含有草酸酯和突光物質(zhì)的突光液。本發(fā)明的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，與化學(xué)發(fā)光體用熒光液同樣地，具有比以往的氧化液高的閃點，提供在維持化學(xué)發(fā)光性能的狀態(tài)下安全性優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光體系。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。首先，本發(fā)明涉及化學(xué)發(fā)光體用氧化液，該氧化液為在與含有草酸酯和熒光物質(zhì)的熒光液混合時產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象的、含有過氧化氫和溶劑的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，其特征在于，該氧化液的閃點為60°C以上。其中，本發(fā)明的化學(xué)發(fā)光體用氧化液(以下有時僅稱為“氧化液”)具有在與含有草酸酯和突光物質(zhì)(發(fā)光劑)的化學(xué)發(fā)光體用突光液(以下有時僅稱為“突光液”)混合時產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象的作用。氧化液以作為氧化劑的過氧化氫作為必須成分，含有用于調(diào)整該過氧化氫的濃度、提高與后述的熒光液中的發(fā)光劑的相容性(混合性)、進(jìn)而用于提高為了提高發(fā)光效率而添加的水楊酸鹽等的溶解度的溶劑。本發(fā)明的特征之一在于，作為該氧化液，使用閃點為60°C以上、優(yōu)選70°C、特別優(yōu)選100°c以上的氧化液。其中，閃點指的是通過JISK 2265-2中規(guī)定的迅速平衡密閉法測定得到的值。氧化液的閃點低于60°C時，與航空法中的貨物限制相抵觸，作為國際郵件中的危險物處理，而本發(fā)明的氧化液由于閃點為60°C以上，具有不會與上述航空法中的貨物限制相抵觸的優(yōu)點。進(jìn)一步地，若本發(fā)明的氧化液中的閃點為70°C以上則適用消防法上的危險物第3石油類指定70 200°C，因此安全性等級進(jìn)一步升高。進(jìn)一步地，若本發(fā)明的氧化液中的閃點為100°C以上則防火方面的安全性進(jìn)一步升高。進(jìn)一步地，特征在于，該氧化液中含有的溶劑并非苯二甲酸類化合物。苯二甲酸類化合物，如上所述被議論懷疑為環(huán)境激素物質(zhì)，從構(gòu)筑更安全的氧化液、進(jìn)而發(fā)光用體系上考慮被排出在外。
作為本發(fā)明中的氧化液中含有的溶劑的具體例子，為檸檬酸三乙酯(閃點151°C )、乙?；鶛幟仕崛□?閃點204°C )、苯甲酸芐酯(閃點148°C )、3_甲氧基_3_甲基丁醇(閃點67°C )、己二醇(閃點96°C )、丙二醇(閃點99°C )、丁內(nèi)酯(閃點98°C )、聚乙二醇(閃點171-235°C )、三甘醇(閃點177°C )、三醋精(閃點148°C )、二甘醇二乙基醚(閃點71°C )、二甘醇單甲基醚(閃點93°C )、二甘醇單乙基醚(閃點96°C )、三甘醇二甲基醚(閃點113°C )、乙二醇異丙基醚(閃點44°C )、二甘醇二丁基醚(閃點118°C )、癸二酸(閃點220°C )、二甘醇二甲基醚(閃點58°C )或一縮二丙二醇二甲基醚(閃點60 0C )。這些溶劑在作為氧化劑的過氧化氫、作為催化劑的水楊酸鹽等的易溶解性、或與含有熒光物質(zhì)的熒光液的相容性方面優(yōu)異。這些溶劑至少2種以上混合使用，所混合的溶劑(氧化液)的閃點為60°C以上。而且，從防火性的觀點考慮，這些溶劑單獨的閃點優(yōu)選為60°C以上，更優(yōu)選為70°C以上，特別優(yōu)選為100°C以上。 上述溶劑中，優(yōu)選為選自檸檬酸三乙酯、乙?；鶛幟仕崛□?、苯甲酸芐酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、己二醇、丙二醇、丁內(nèi)酯、聚乙二醇、三甘醇、三醋精、二甘醇二乙基醚、癸二酸、二甘醇二甲基醚或一縮二丙二醇二甲基醚中的至少2種以上的混合物。特別是優(yōu)選氧化液為選自檸檬酸三乙酯、乙?；鶛幟仕崛□ズ捅郊姿崞S酯中的至少I種以上的溶劑(溶劑A)，與選自3-甲氧基-3-甲基丁醇、己二醇、丙二醇、丁內(nèi)酯、聚乙二醇、三甘醇、三醋精、二甘醇二乙基醚、癸二酸、二甘醇二甲基醚和一縮二丙二醇二甲基醚中的至少I種以上溶劑(溶劑B)的混合物。作為溶劑A，特別優(yōu)選使用檸檬酸三乙酯、苯甲酸芐酯，作為溶劑B，特別優(yōu)選使用三醋精、3-甲氧基-3-甲基丁醇、己二醇。上述溶劑的混合比率，根據(jù)最終制品的用途、所要求的安全性等適當(dāng)決定。溶劑為溶劑A與溶劑B的混合溶劑時，溶劑A與溶劑B之比(容量％)通常為I 99:99 I，優(yōu)選為10 90:90 10，更優(yōu)選為20 80:80 20。單獨使用時，與以往使用的乙醇、丁醇等低級醇相比，在與作為氧化劑的過氧化氫、作為催化劑的水楊酸鹽等的相容性，或與含有熒光物質(zhì)的熒光液的相容性方面，難以形成與上述低級醇同等或同等以上的氧化液。在上述溶劑的組合中，檸檬酸三乙酯、苯甲酸芐酯等溶劑A為氧化液的主要溶劑，3-甲氧基-3-甲基丁醇、己二醇等溶劑B具有作為輔助溶劑的功能，兩者協(xié)同構(gòu)成發(fā)光性能良好的氧化液。氧化液中的過氧化氫與溶劑(總量)的量比，根據(jù)所使用的目的適當(dāng)選擇，但是通常過氧化氫的濃度為O. 5 10重量％,優(yōu)選為3 6重量％。而且，在化學(xué)發(fā)光體用氧化液中，作為通常催化劑成分，例如優(yōu)選含有少量(通常O. 001 O. I重量％)的水楊酸鋰、叔丁基水楊酸鋰、水楊酸鈉、水楊酸四烷基銨鹽等水楊酸及其衍生物。接著對本發(fā)明的化學(xué)發(fā)光體用熒光液進(jìn)行說明。熒光液含有草酸酯、熒光物質(zhì)和溶劑，在與含有過氧化氫的氧化液混合時產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。作為本發(fā)明中使用的草酸酯(oxalate)，可以使用草酰鹵、草酸酯、草酰胺等草酸衍生物，作為代表性的草酸酯，可以舉出例如雙(2，4，5-三氯-6-羰基丁氧基苯基)草酸酯、雙(2，4, 5- 二氯-6-擬基戍氧基苯基)草酸酯等。作為熒光物質(zhì)，若為在300 1200nm具有光譜發(fā)光、且在溶劑中至少部分可溶的熒光化合物則不特別限定。作為這些熒光化合物，可以例示出蒽、取代蒽、苯并蒽、菲、取代菲、萘并萘、取代萘并萘、并五苯、取代并五苯、茈、取代茈、紫蔥酮、取代紫蔥酮等具有稠環(huán)的共軛多環(huán)芳香族化合物。作為上述化合物的取代基，只要不阻礙發(fā)光反應(yīng)則不特別限定，
可以舉出苯基、低級烷基、氯基、溴基、氰基、烷氧基、苯基萘基等。作為具體的熒光物質(zhì)，可以例示出2-氯-9，10-雙(4-甲基乙炔基)蒽、9，10-雙(苯基乙炔基)蒽、I-甲氧基-9，10-雙(苯基乙炔基)蒽、茈、1，5- 二氯-9，10-雙(苯基乙塊基)蒽、1，8- 二氯-9，10-雙(苯基乙塊基)蒽、單氯及二氯取代9，10-雙(苯基乙塊基)蒽、5，12-雙(苯基乙炔基)并四苯、9，10-二苯基蒽、16，17-二己氧基紫蔥酮、2-甲基_9，10-雙-(苯基乙塊基)恩、9，10-雙(4_甲氧基苯基)_2_氣恩、9，10-雙(4_乙氧基苯基)-2_氯蒽、5，12-雙(苯基乙炔基)萘并萘、5，6，11，12-四苯基萘并萘(紅熒烯)以 及它們的混合物。作為這些熒光物質(zhì)的制品，例如合適地使用> YK (LUMOGEN RED、發(fā)紅色的茈二甲酰亞胺熒光劑、BASF公司、商品名)、> y > · 4工口一(LUMOGEN YELLOW、發(fā)黃色的茈二甲酰亞胺熒光劑、BASF公司、商品名)、> 欠' > 才> > y' (LUMOGEN ORANGE、發(fā)橙色的茈二甲酰亞胺熒光劑、BASF公司、商品名)。本發(fā)明的熒光液中，作為溶劑，通常單獨或混合來使用乙?；鶛幟仕崛□?ATBC)、苯甲酸芐酯(BeB)、一縮二丙二醇二甲基醚(DMM)等。本發(fā)明中，若熒光液的閃點為氧化液所要求的閃點(60°C)以上，則不特別限定。而且，本發(fā)明中，不僅氧化液的溶劑、而且熒光液的溶劑都未使用苯二甲酸二甲
酯、苯二甲酸二丁酯等苯二甲酸酯類。熒光液中的各成分的組成比率，可以根據(jù)所使用的目的任意選擇。通常草酸酯與熒光物質(zhì)的量比(摩爾比)為對于產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光來說充分的量，優(yōu)選為20:1 40:1。溶劑與草酸酯的量比可以根據(jù)所使用的目的適當(dāng)選擇，但是通常使用草酸酯的濃度為0.01 O. 5摩爾/升、優(yōu)選O. 05 O. 3摩爾/升的量的溶劑。而且，在氧化液、熒光液中，根據(jù)需要可以在不損害本發(fā)明的本質(zhì)的范圍內(nèi)加入表面活性劑等。此外，氧化液、熒光液也可以負(fù)載在非織造織物(不織布)、織造織物(織布)、玻璃、塑料等被發(fā)光基材上來使用。本發(fā)明的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，在與含有草酸酯和熒光物質(zhì)的化學(xué)發(fā)光體用熒光液混合時產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。即，本發(fā)明的氧化液與上述熒光液組合來構(gòu)成化學(xué)發(fā)光體系。使用被發(fā)光基材時，可以形成催化劑成分、突光物質(zhì)負(fù)載在這些被發(fā)光基材上、與其以外的溶液接觸的化學(xué)發(fā)光體系。本發(fā)明的氧化液以及使用其的化學(xué)發(fā)光體系，可以提供具有優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光性能、安全性高的體系。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但是本發(fā)明不被這些實施例所限定。而且，所使用的溶劑和下述表I中的各溶劑的簡稱如下所述。
檸檬酸三乙酯(TEC)、苯甲酸芐酯(BeB)、3_甲氧基_3_甲基丁醇(MMB)、己二醇(HG)、乙酰基檸檬酸三丁酯(ATBC)、丙二醇(PPG)、丁內(nèi)酯(BL)、聚乙二醇(PEG)、三甘醇(TEG)、三醋精(TA)、二甘醇二乙基醚(EOTEE)、癸二酸(DES)、一縮二丙二醇二甲基醚(DMM)而且，作為共同組成，在氧化液中含有過氧化氫(3wt%)、水楊酸鈉(2. OmM)。發(fā)光亮度的測定方法(單位cd/m2)發(fā)光亮度的測定使用亮度計(- 二力S 7 >夕社制LS_100)，利用以下的方法測定。在暗室內(nèi)在滿足亮度計的測定視野的距離裝置透明容器，在其中混合熒光液Iml和氧化液lml，使用小型攪拌型均化器進(jìn)行強烈攪拌。此時強度最高的值作為反應(yīng)剛開始后的發(fā)光亮度。然后，將裝置和樣品靜置，5分鐘后再次測定發(fā)光亮度。
閃點的測定方法(單位V )閃點使用閃點試驗器(33000-0JIS形)(田中科學(xué)機器制作所制)，根據(jù)K2265-2(迅速平衡密閉法)利用★夕(SETA、商標(biāo))密閉式測定。實施例I(I)氧化液的研究(發(fā)光亮度的比較試驗)中使用的熒光液的制備(發(fā)光顏色為綠色)向乙?；鶛幟仕崛□?ATBC) 70容量份中加入苯甲酸芐酯(BeB) 20容量份和一縮二丙二醇二甲基醚(DMM) 10容量份，加熱到100°C的同時實施氮氣通氣，進(jìn)而繼續(xù)上述的同時添加相當(dāng)于2mM的雙(2，4，5-三氯-6-羰基戊氧基苯基)草酸酯(CPPO)，并將全部量溶解。進(jìn)而作為發(fā)光色素，添加IOmM的9，10-雙(苯基乙炔基)蒽(BPEA)，并將全部量溶解。將其放冷后，向填充在柱子中的分子篩通液。如此得到的溶液作為熒光液(綠色發(fā)光)。(2)氧化液(TEC (70)、E⑶EE (30))的制備向TEC 70容量份中加入E⑶EE 30容量份，向其中添加2. OmM的水楊酸鈉，并將全部量溶解。向其中進(jìn)而以過氧化氫為3重量份添加過氧化氫水，并進(jìn)行攪拌，得到氧化液。氧化液的配合組成及其閃點如表I所示。(3)發(fā)光亮度的測定將上述熒光液⑴和氧化液(2)攪拌混合，根據(jù)上述發(fā)光亮度的測定方法，測定反應(yīng)開始后和經(jīng)過5分鐘后的發(fā)光亮度。結(jié)果一并如表I所示。實施例2 9除了如表I所示改變構(gòu)成氧化液的溶劑和組成比之外，與實施例I同樣地進(jìn)行實驗。測定發(fā)光亮度。結(jié)果一并如表I所示。比較例I除了在實施例I中僅使用TEC作為氧化液的溶劑之外，與實施例I同樣地進(jìn)行實驗。測定發(fā)光亮度。結(jié)果一并如表I所示。比較例2除了在實施例I中構(gòu)成氧化液的溶劑，如表I所示使用TEC和乙醇(EtOH)之外，與實施例I同樣地進(jìn)行實驗。測定發(fā)光亮度。結(jié)果一并如表I所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)發(fā)光體用氧化液，該氧化液為在與含有草酸酯和熒光物質(zhì)的熒光液混合時產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象的、含有過氧化氫和溶劑的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，其特征在于，該氧化液的閃點為60°C以上，氧化液中含有的溶劑為由非苯二甲酸類化合物構(gòu)成的至少2種以上物質(zhì)的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，其特征在于，所述氧化液的閃點為70°C以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，其特征在于，所述氧化液的溶劑為選自檸檬酸三乙酯、乙?；鶛幟仕崛□ァ⒈郊姿崞S酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、己二醇、丙二醇、丁內(nèi)酯、聚乙二醇、三甘醇、三醋精、二甘醇二乙基醚、癸二酸、二甘醇二甲基醚和一縮二丙二醇二甲基醚中的至少2種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，其特征在于，所述氧化液的溶劑為選自檸檬酸三乙酯、乙?；鶛幟仕崛□ズ捅郊姿崞S酯中的至少I種以上，與選自3-甲氧基-3-甲基丁醇、己二醇、丙二醇、丁內(nèi)酯、聚乙二醇、三甘醇、三醋精、二甘醇二乙基醚、癸二酸、二甘醇二甲基醚和一縮二丙二醇二甲基醚中的至少I種以上的混合物。
5.一種化學(xué)發(fā)光體系，其特征在于，含有權(quán)利要求I至4中任一項所述的化學(xué)發(fā)光體用氧化液、以及含有草酸酯和突光物質(zhì)的突光液。
全文摘要
本發(fā)明提供具有比以往的氧化液高的閃點、在維持化學(xué)發(fā)光性能的狀態(tài)下安全性優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光用氧化液和化學(xué)發(fā)光體系。所述化學(xué)發(fā)光體用氧化液為在與含有草酸酯和熒光物質(zhì)的熒光液混合時產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象的、含有過氧化氫和溶劑的化學(xué)發(fā)光體用氧化液，其中，該氧化液的閃點為60℃以上，氧化液中含有的溶劑為由非苯二甲酸類化合物構(gòu)成的至少2種以上物質(zhì)的混合物。所述化學(xué)發(fā)光體系含有該氧化液和熒光液。
文檔編號C09K11/07GK102753649SQ201180008898
公開日2012年10月24日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者佐野裕之, 小林正隆 申請人:株式會社樂美加