專利名稱：傳熱組合物的制作方法
傳熱組合物本發(fā)明涉及傳熱組合物，并尤其涉及可適于作為現(xiàn)有制冷劑如R-134a、R_152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R_404a 替代品的傳熱組合物。在本說明書中，之前公開的文獻(xiàn)或任何背景知識(shí)的列舉或論述未必被視為承認(rèn)該文獻(xiàn)或背景知識(shí)是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識(shí)。機(jī)械制冷系統(tǒng)和相關(guān)的傳熱裝置如熱泵和空調(diào)系統(tǒng)廣為人知。在這些系統(tǒng)中，制冷劑液體在低壓下蒸發(fā)，從周圍區(qū)域中帶走熱。隨后將所得蒸氣壓縮并傳至冷凝器中，蒸氣在其中冷凝并將熱釋放至第二區(qū)域，冷凝液通過膨脹閥返回到蒸發(fā)器中，從而完成循環(huán)。用于壓縮蒸氣和泵送液體所需的機(jī)械能由例如電動(dòng)機(jī)或內(nèi)燃機(jī)提供。除了具有合適的沸點(diǎn)和高的汽化潛熱外，制冷劑優(yōu)選的性質(zhì)包括低毒性、不可燃性、無腐蝕性、高穩(wěn)定性和不具有難聞的氣味。另一些期望的性質(zhì)是在低于25巴的壓力下 的易壓縮性、壓縮時(shí)的低排出溫度、高制冷容量、高效率(高性能系數(shù))和在期望的蒸發(fā)溫度下超過I巴的蒸發(fā)器壓力。二氯二氟甲烷(制冷劑R-12)具有合適的性質(zhì)的組合，并且是多年來使用最廣泛的制冷劑。由于國(guó)際上注意到完全和部分鹵化的含氯氟烴破壞了地球的保護(hù)性的臭氧層，因此在應(yīng)嚴(yán)格限制它們的制造和使用并最終將其完全淘汰的方面達(dá)成了共識(shí)。20世紀(jì)90年代，逐步停止了二氯二氟甲烷的使用。因?yàn)槁榷淄?R-22)具有較低的臭氧消耗潛勢(shì)，所以將其引入作為R-12的替代品。后來注意到R-22是一種強(qiáng)效的溫室氣體，其使用也被逐步停止。盡管本發(fā)明涉及的類型的傳熱裝置基本上是封閉的系統(tǒng)，但是由于在裝置操作過程期間或在維護(hù)程序期間的泄露，可能發(fā)生制冷劑損失到大氣中。因此，利用具有零臭氧消耗潛勢(shì)的材料替代完全和部分鹵化的含氯氟烴制冷劑是非常重要的。除了臭氧消耗的可能性外，已提出大氣中顯著濃度的鹵代烴制冷劑可能促進(jìn)全球變暖(所謂的溫室效應(yīng))。因此，期望使用由于能夠與另一些大氣組分(如羥基自由基)反應(yīng)或由于容易通過光解過程分解而具有相對(duì)短的大氣壽命的制冷劑。作為R-22的替代品制冷劑，已引入了 R-410A和R-407制冷劑(包括R-407A、R-407B和R-407C)。但是，R_22、R_410A和R-407制冷劑都具有高的全球暖化潛勢(shì)(GWP，也稱為溫室暖化潛勢(shì))。作為R-12的替代品制冷劑，引入了 1，1，1，2_四氟乙烷(制冷劑R_134a)。然而，盡管不具有顯著的臭氧消耗潛勢(shì)，但是R_134a具有1300的GWP。期望找到具有較低GWP的R-134a的替代品。已將R-152a(l，l-二氟乙烷)確定為R_134a的替代品。它比R_134a稍微有效并且具有120的溫室暖化潛勢(shì)。但是，R_152a的可燃性太高而例如無法在機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)中安全使用。尤其認(rèn)為，其在空氣中的可燃下限太低，其火焰速度太高以及其點(diǎn)火能量太低。因此，需要提供具有改善的性質(zhì)(如低可燃性)的替代品制冷劑。氟烴燃燒化學(xué)是復(fù)雜的和不可預(yù)測(cè)的。不可燃的氟烴與可燃的氟烴混合并不總是降低流體的可燃性或降低空氣中可燃的組合物的范圍。例如，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如果將不可燃的R_134a與可燃的R-152a混合，則混合物的可燃下限以不可預(yù)測(cè)的方式改變。如果考慮三元或四元組合物，那么這種情況變得甚至更復(fù)雜和更不可預(yù)測(cè)。還需要提供可替代的制冷劑，其可用于幾乎不改造或不改造的現(xiàn)有裝置(如制冷裝置)。已將R-1234yf (2，3，3，3_四氟丙烯)確定為候選的可替代的制冷劑，以在某些應(yīng)用、尤其是在機(jī)動(dòng)車空調(diào)或熱泵應(yīng)用中替代R_134a。其GWP約為4。R_1234yf 是可燃的，但是其可燃性特征通常對(duì)于包括機(jī)動(dòng)車空調(diào)或熱泵在內(nèi)的一些應(yīng)用而言被認(rèn)為是可以接受的。尤其是，當(dāng)與R_152a相比時(shí)，其可燃下限高于R_152a、其最小的點(diǎn)火能量高于R_152a并且空氣中火焰速度顯著低于R_152a。在溫室氣體排放方面，認(rèn)為運(yùn)行空調(diào)或制冷系統(tǒng)的環(huán)境影響不僅應(yīng)參照制冷劑的所謂的“直接” GffP,還應(yīng)參照所謂的“間接”排放，即由用以運(yùn)行系統(tǒng)的電能或燃料消耗而造成的那些二氧化碳的排放。已經(jīng)開發(fā)了這種總GWP影響的幾種度量，包括那些被稱 為總等價(jià)暖化效應(yīng)(Total Equivalent Warming Impact, TEWI)分析或生命周期碳產(chǎn)生(Life-Cycle Carbon Production, LCCP)分析。這兩種度量均包括制冷劑GWP和能量效率對(duì)總體暖化效應(yīng)的影響的評(píng)價(jià)。已發(fā)現(xiàn)R-1234yf的能量效率和制冷容量顯著低于R_134a，此外，已發(fā)現(xiàn)流體在系統(tǒng)管道和熱交換器中表現(xiàn)出增加的壓降。結(jié)果是，要使用R_1234yf并且獲得與R_134a相同的能量效率和冷卻性能，需要增加裝置的復(fù)雜性并增加管道的尺寸，從而引起在與裝置相關(guān)的間接排放中增加。另外，認(rèn)為R_1234yf的生產(chǎn)比R_134a更復(fù)雜并且在其原料使用方面(氟化和氯化)效率更低。所以，采用R_1234yf替代R-134a將比R-134a消耗更多的原料并且導(dǎo)致更多的溫室氣體的間接排放。一些設(shè)計(jì)用于R_134a的現(xiàn)有技術(shù)甚至不能接受一些傳熱組合物降低的可燃性(認(rèn)為小于150的GWP的任何組合物在某種程度上是可燃的)。因此，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種傳熱組合物，其自身可恰當(dāng)?shù)鼗蚝线m地用作現(xiàn)有制冷用途的替代品，所述傳熱組合物應(yīng)具有降低的GWP，還應(yīng)具有理想地與例如使用現(xiàn)有制冷劑(例如 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R-404a)所得到的容量和能量效率(其可適宜地表示為“性能系數(shù)”)的值的差異在10%以內(nèi)，優(yōu)選地與這些值的差異在少于10% (例如，約5%)以內(nèi)。本領(lǐng)域已知流體之間這種量級(jí)的差異通常通過重新設(shè)計(jì)裝置和系統(tǒng)操作的特點(diǎn)來解決。該組合物還應(yīng)理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。本發(fā)明通過提供一種傳熱組合物解決了上述不足，所述傳熱組合物基本上由按重量計(jì)約60%至約85%的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))和按重量計(jì)約15%至約40%的氟代乙烷(R-161)組成。除非另有說明，否則在本文中將這些稱作本發(fā)明的二元組合物。表述“基本上由...組成”意指本發(fā)明的組合物基本不包含其它組分，尤其不包含在傳熱組合物中所使用的已知的其它(氫化)(氟代)化合物(例如(氫化)(氟代)烷或(氫化)(氟代)烯)。我們將表述“由...組成”包含在“基本上由...組成”的含義之內(nèi)。本文所描述的所有化學(xué)品都是市售的。例如，含氟化合物可得自ApolloScientific (UK)。
如本文所使用的，本文(包括權(quán)利要求書)中，組合物中所提及的所有％量均按重量計(jì)基于該組合物的總重量，除非另有說明。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的二元組合物基本上由按重量計(jì)約62%至約84%的R-1234ze(E)和按重量計(jì)約16%至約38%的R-161組成。有利地，本發(fā)明的二元組合物基本上由按重量計(jì)約65%至約82%的R_1234ze(E)和按重量計(jì)約18%至約35%的R-161組成。優(yōu)選地，本發(fā)明的二元組合物基本上由按重量計(jì)約70%至約80%的R_1234ze(E)和按重量計(jì)約20%至約30%的R-161組成。為避免疑義，應(yīng)當(dāng)理解在本發(fā)明的二元組合物中，組分的量的范圍的上限值和下限值可以以任何方式互換，前提是所得范圍落在本發(fā)明最寬的范圍內(nèi)。例如，本發(fā)明的二元 組合物基本上可由按重量計(jì)約65%至約85%的R-1234ze(E)和按重量計(jì)約15%至約35%的R-161組成，或者由按重量計(jì)約62%至約83%的R-1234ze(E)和按重量計(jì)約17%至約38%的R-161組成。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含R_1234ze(E)、R-161和附加的1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。在本文中，將這些稱作本發(fā)明的(三元)組合物。通常在液相和汽相二者中均包含R_134a以降低本發(fā)明的組合物的可燃性。優(yōu)選地，包含足夠的R_134a以使得本發(fā)明的組合物不可燃。如果R_134a存在，那么所得組合物通常包含按重量計(jì)至多為約50%的R_134a，優(yōu)選按重量計(jì)為約25%至約40%的R-134a。所述組合物的其余部分將包含R-161和R-1234ze (E),適當(dāng)?shù)仡愃朴谏鲜鰞?yōu)選的比例。例如，本發(fā)明的組合物可包含按重量計(jì)約4 %至約20 %的R-161，約25 %至約50 %的R-134a和按重量計(jì)約30%至71%的R-1234ze(E)。如果R_134a在組合物中的比例按重量計(jì)為約25%，那么所述組合物的其余部分通常包含按重量計(jì)約6%至約15%的R-161和按重量計(jì)約60%至約69%的R_1234ze(E)。如果R-134a在組合物中的比例為按重量計(jì)約40 %，那么所述組合物的其余部分通常包含按重量計(jì)約4%至約14%的R-152a和按重量計(jì)約46%至約56%的R_1234ze (E)。優(yōu)選地，包含R_134a的本發(fā)明的組合物使用ASHRAE 34方法在60°C的試驗(yàn)溫度下為不可燃的。包含R-1234ze(E)、R-161和R_134a的本發(fā)明的組合物可基本上由這些組分組成(或由這些組分組成)。為避免疑義，本文所描述的任何本發(fā)明的三元組合物(包括具有特定確定量的組分的那些)可基本上由在那些組合物中所限定的組分組成(或由在那些組合物中所限定的組分組成)。本發(fā)明的組合物適宜地基本上不包含R_1225(五氟丙烯)、適宜地基本上不包含R-1225ye (1,2,3,3,3-五氟丙烯)或R_1225zc (1,1,3,3,3-五氟丙烯)，這些化合物可能具有相關(guān)毒性問題?！盎旧喜弧币庵副景l(fā)明的組合物包含基于該組合物總重量的按重量計(jì)0. 5%或更少的所述組分，優(yōu)選為0. I %或更少。本發(fā)明的組合物可以基本上不包含
(i) 2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)，(ii)順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(Z))，和 / 或(iii)3，3，3-四氟丙烯(R-1243zf)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物基本上由上述指定量的R_1234ze(E)、R-161和R-134a組成(或由上述指定量的R_1234ze (E) ,R-161和R_134a組成)。換言之，這些是三元組合物。本發(fā)明的組合物具有零臭氧消耗潛勢(shì)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物(例如R-134a、R_1234yf或R_152a的那些合適的制冷 劑替代品)的GWP小于1300，優(yōu)選為小于1000，更優(yōu)選為小于500、400、300或200，尤其小于150或100，在一些情況下甚至小于50。除非另有說明，否則在本文中使用IPCC(聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門委員會(huì)，Intergovernmental Panel on Climate Change) TAR(第三次評(píng)估報(bào)告，Third Assessment Report)的 GWP 值。有利地，當(dāng)與組合物的單個(gè)可燃的組分(例如R-161)相比時(shí)，所述組合物具有降低的可燃性危險(xiǎn)。優(yōu)選地，當(dāng)與R_1234yf相比時(shí)，所述組合物具有降低的可燃性危險(xiǎn)。在一個(gè)方面中，與R-161或R_1234yf相比，組合物具有下列的一個(gè)或更多個(gè)(a)較高的可燃下限；(b)較高的點(diǎn)火能量；或(C)較低的火焰速度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是不可燃的。有利地，與本發(fā)明的組合物平衡存在的蒸氣的混合物在約-20°C至60°C之間的任何溫度下也是不可燃的?？扇夹钥筛鶕?jù)ASHRAE Standard 34 結(jié)合 ASTM Standard E-681，采用根據(jù) 2004 年的附錄第34頁(yè)的試驗(yàn)方法來確定，其全部?jī)?nèi)容通過弓I用并入本文。在一些應(yīng)用中，可不必根據(jù)ASHRAE 34方法而將制劑分類為不可燃；可以開發(fā)在空氣中的可燃極限充分降低的流體以使得它們安全使用，例如，如果使制冷裝置料泄露到周圍環(huán)境中也不可能產(chǎn)生可燃的混合物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將R_1234ze添加至可燃的制冷劑R-161的作用是以這種方式改變混有空氣的混合物的可燃性。已知多種氟烴(HFC)的混合物或者氟烴加上氫氟烯的可燃性與碳-氟鍵和碳-氫鍵的比例有關(guān)。這可解釋為比率R = F/ (F+H)，其中，在摩爾的基礎(chǔ)上，F(xiàn)代表組合物中氟原子總數(shù)和H代表組合物中氫原子總數(shù)。除非另有說明，否則本文稱作氟比率。例如，Kondo等人，F(xiàn)lammability limits of multi-fluorinated compounds,FireSafety Journal 41 (2006) 46-56 (其通過引用并入本文)研究了包含R-161的飽和氫氟烴的氟比率和該流體的可燃性之間的關(guān)系。他們推斷，對(duì)于這樣的飽和流體，該流體的氟比率需要大于約0. 625以使該流體成為不可燃的。另外，Kondo等人，F(xiàn)lammability limitsof olefinic and saturated fluoro—compounds， Journal of Hazardous Materials171 (2009)613-618(其通過引用并入本文)教導(dǎo)，烯烴化合物比同等的飽和化合物更趨于可燃。類似的，Minor等人(Du Pont專利申請(qǐng)W02007/053697)提供了對(duì)許多氫氟烯的可燃性的研究，顯示，如果氟比率大于約0. 7，可期望這樣的化合物成為不可燃的。因此，根據(jù)本領(lǐng)域，可預(yù)期包含R_161(氟比率為0. 17)和R_1234ze(E)(氟比率為0.67)的混合物會(huì)是可燃的，除非包含幾乎100%的R-1234ze(E)的有限的組分范圍，這是因?yàn)橄N中加入任何量的R-161將使該混合物的氟比率降低到低于0. 67。
令人驚訝地，我們已發(fā)現(xiàn)并不是這樣的。實(shí)際上，我們發(fā)現(xiàn)存在低于0. 7的氟比率的R161和R-1234ze(E)的混合物在23°C下是不可燃的。如后文的實(shí)施例所示，這些R161和R-1234ze(E)的混合物甚至在氟比率低至約0. 56時(shí)也是不可燃的。另外，如后文的實(shí)施例所再次證明的，我們還確定了 R161和R_1234ze(E)(以及任選地R-134a)的混合物在空氣中的可燃下限為7% v/v或更高(從而使得他們?cè)谠S多應(yīng)用中安全使用)并且氟比率低至約0.42?？紤]到可燃的2，3，3，3-四氟丙烯(R_1234yf)的氟比率為0. 67并且在空氣中于23°C測(cè)量的可燃下限為6%至6. 5% v/v，這就尤其令人吃驚了。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物的氟比率為約0. 42至約0. 7，如約0. 46至約0. 67，例如約0. 56至約0. 65。為避免疑義，應(yīng)當(dāng)理解這些氟比率范圍的上限值和下限值可以以任何方式互換，前提是所得范圍落在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)。通過生產(chǎn)包含令人吃驚的少量R_1234ze(E)的低可燃的或不可燃的R-161/ R-1234ze (E)混合物，增加了這些組合物中的R-161的量。與包含幾乎100%的R_1234ze (E)的同等組合物相比，認(rèn)為這使得傳熱組合物表現(xiàn)出例如增加的冷卻容量、減少的溫度滑移和/或減少的壓降。因此，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出完全出乎意料的低可燃性/不可燃性、低GWP和改善的制冷性能特性的組合。以下將對(duì)一些制冷性能特性進(jìn)行更詳細(xì)地解釋。溫度滑移是制冷劑的一個(gè)特征，其可認(rèn)為是恒壓下非共沸混合物的泡點(diǎn)溫度與露點(diǎn)溫度之間的差值。如果期望利用混合物替代流體，那么常常優(yōu)選在可替換的流體中具有類似或降低的滑移。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是非共沸的。適宜地，本發(fā)明的組合物的溫度滑移(在蒸發(fā)器中)小于約10K，優(yōu)選地小于約5K。有利地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的至少85%，優(yōu)選為至少90%或甚至為至少95%。本發(fā)明的組合物通常具有R_1234yf的至少90%的容積制冷量。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物具有R_1234yf的至少95%的容積制冷量，例如R_1234yf的約95%至約120%。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的循環(huán)效率(性能系數(shù)，C0P)與所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約5%之內(nèi)或甚至比其更高。適宜地，本發(fā)明的組合物的壓縮機(jī)排出溫度與其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK之內(nèi)或甚至在約5K之內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物在同等條件下的能量效率為R_134a的至少95% (優(yōu)選為至少98% )，同時(shí)具有降低的或相等的壓降特征，并且冷卻容量為R_134a值的95%或更高。有利地，該組合物在同等條件下具有比R_134a更高的能量效率和更低的壓降特征。有利地，該組合物還具有比單獨(dú)的R_1234yf更好的能量效率和壓降特征。本發(fā)明的傳熱組合物適用于現(xiàn)有的裝置設(shè)計(jì)，并且與目前認(rèn)可的HFC制冷劑一起使用的所有種類的潤(rùn)滑劑相容。通過使用適當(dāng)?shù)奶砑觿?，它們可以任選地用礦物油穩(wěn)定化或與其相容。優(yōu)選地，當(dāng)用于傳熱裝置時(shí)，本發(fā)明的組合物與潤(rùn)滑劑組合。適宜地，所述潤(rùn)滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(a -烯烴)及其組合。有利地，所述潤(rùn)滑劑還包含穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物以及其混合物。適宜地，本發(fā)明的組合物可以與阻燃劑組合。有利地，所述阻燃劑選自三-(2-氯乙基)_磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3_二溴丙基)_磷酸酯、三-(1，3_ 二氯丙基)_磷酸酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。優(yōu)選地，所述傳熱組合物是制冷劑組合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供含有本發(fā)明組合物的傳熱裝置。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置。適宜地，所述傳熱裝置選自機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)和商用或家用熱泵系統(tǒng)。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或空調(diào)系統(tǒng)。有利地，所述傳熱裝置包含離心型壓縮機(jī)。本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在如本文所描述的傳熱裝置中的用途。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種包含本發(fā)明組合物的發(fā)泡劑。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和本發(fā)明的組合物。優(yōu)選地，所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂如聚苯乙烯及環(huán)氧樹脂。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種可得自本發(fā)明的可發(fā)泡組合物的泡沫。優(yōu)選地，所述泡沫包含本發(fā)明的組合物。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了可噴射組合物，其包含待噴射材料和含有本發(fā)明組合物的推進(jìn)劑。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了用于冷卻制品的方法，其包括使本發(fā)明的組合物冷凝以及然后使所述組合物在待冷卻制品附近蒸發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了用于加熱制品的方法，其包括使本發(fā)明的組合物在待加熱制品附近冷凝以及然后使所述組合物蒸發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，然后使所述物質(zhì)與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了清潔制品的方法，其包括使制品與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了用于從水溶液中提取材料的方法，其包括使水溶液與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，然后使所述材料與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，其包括使顆粒固體基體與包含本發(fā)明組合物的溶劑接觸，然后使所述材料與所述溶劑分離。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了含有本發(fā)明的組合物的機(jī)械發(fā)電裝置。
優(yōu)選地，所述機(jī)械發(fā)電裝置適于使用蘭金循環(huán)或其變型以由熱產(chǎn)生功。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入本發(fā)明的組合物的步驟。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或(靜態(tài))空調(diào)系統(tǒng)。有利地，所述方法還包括獲得配給溫室氣體(例如二氧化碳)排放配額的步驟。根據(jù)上述改造的方法，在引入本發(fā)明的組合物之前，可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中完全移出。也可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中部分移出，隨后引入本發(fā)明的組合物。在另一實(shí)施方案中，其中現(xiàn)有傳熱流體是R_134a，本發(fā)明的組合物包含R_134a、R-1234ze (E)和R-161 (以及任選的組分，如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)，可將R-1234ze(E)、R-161等添加至傳熱裝置中的R_134a，從而原位形成本發(fā)明的組合物和本發(fā)明的傳熱裝置。在添加R-1234ze(E)、R-161等之前，可將一些現(xiàn)有R_134a從傳熱裝置中移出，從而有助于按期望的比例提供本發(fā)明的組合物的組分。因此，本發(fā)明提供用于制備本發(fā)明的組合物和/或傳熱裝置的方法，其包括將R-1234ze(E)和R-161以及任選的組分(如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)引入含有現(xiàn)有傳熱流體(R_134a)的傳熱裝置。任選地，在引入R_1234ze(E)、R-161等之前，將至少部分R-134a從傳熱裝置中移出。當(dāng)然，本發(fā)明的組合物也可通過以期望的比例混合R_1234ze(E)和R-161、任選的R-134a(以及任選的組分，如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)來簡(jiǎn)單地制備。之后可以將所述組合物添加至傳熱裝置(或以如本發(fā)明中定義的任何其它方式所使用的)，所述傳熱裝置不含R_134a或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體，如已移出R_134a或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體的裝置。在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，提供了用于減少由于操作產(chǎn)品(包含現(xiàn)有化合物或組合物)引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括用本發(fā)明的組合物至少部分地替代現(xiàn)有的化合物或組合物。優(yōu)選地，這個(gè)方法包括獲得配給溫室氣體排放配額的步驟。所述環(huán)境影響包括通過操作產(chǎn)品而產(chǎn)生和排放溫室暖化氣體。如上所述，可認(rèn)為這個(gè)環(huán)境影響不僅包括來自泄露或其它耗損的具有顯著環(huán)境影響的化合物或組合物的那些排放，還包括由裝置在工作壽命中消耗的能量引起的二氧化碳排放。此類環(huán)境影響可以通過稱為總等價(jià)暖化效應(yīng)(Total Equivalent Warming Impact,TEWI)的度量來量化。這個(gè)測(cè)量已用于量化某種固定制冷和空調(diào)裝置(包括例如超市制冷系統(tǒng))的環(huán)境影響(參見例如 http ://en. wikipedia. orR/wiki/Total equivalentwarming_impact)。還可認(rèn)為環(huán)境影響包括由合成和制造化合物或組合物引起的溫室氣體排放。在這種情況下，制造的排放被計(jì)入能量消耗和直接損耗效應(yīng)以得到稱為生命周期碳生產(chǎn)(Life-Cycle Carbon Production, LCCP,參見 I列如 http://www. sae. orR/events/aars/presentations/2007papasavva. pdf)的測(cè)量。LCCP常用于評(píng)價(jià)機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)的環(huán)境影、響。排放配額因?yàn)榻档痛龠M(jìn)全球變暖的污染物排放而獲得并且可以例如儲(chǔ)存、交易或銷售。它們通常以二氧化碳當(dāng)量表示。因此，如果避免Ikg R_143a的排放，則可獲得1X1300 = 1300kg CO2當(dāng)量的排放配額。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了生成溫室氣體排放配額的方法，其包括(i)利用本發(fā)明的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中本發(fā)明的組合物具有比現(xiàn)有化合物或組合物更低的GWP;和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，與使用所述現(xiàn)有化合物或組合物所得到的相比，使用本發(fā)明的所述組合物產(chǎn)生更低的總等價(jià)暖化效應(yīng)和/或更低的生命周期碳產(chǎn)生?？梢詫?duì)任何合適的產(chǎn)品實(shí)施這些方法，例如在空調(diào)、制冷(例如低溫和中溫制冷)、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍技術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑(例如調(diào)味品和香料的載體)、清潔劑、氣喇叭、丸粒槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域中。優(yōu)選地，所述領(lǐng)域是空調(diào)或制冷。合適的產(chǎn)品的實(shí)例包括傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑和機(jī)械發(fā)電裝置。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述產(chǎn)品是傳熱裝置，如制冷裝置或空調(diào)機(jī)組。如通過GWP和/或TEWI和/或LCCP所測(cè)量的，現(xiàn)有化合物或組合物具有的環(huán)境影 響高于替代它的本發(fā)明的組合物。所述現(xiàn)有化合物或組合物可包含氟烴，如全氟_、氫氟_、氯氟-或氫氯氟-碳化合物或其可包含氟化烯烴。優(yōu)選地，所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱化合物或組合物，如制冷劑。可以被替代的制冷劑的實(shí)例包括 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22和R-404A。本發(fā)明的組合物尤其適合作為R_134a、R_152a或R_1234yf的替代品?？梢蕴娲我饬康默F(xiàn)有化合物或組合物以減少環(huán)境影響。這可取決于被替代的現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響和本發(fā)明的替代品組合物的環(huán)境影響。優(yōu)選地，產(chǎn)品中的現(xiàn)有化合物或組合物完全被本發(fā)明的組合物替代。通過下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例
可燃性在大氣壓和受控的濕度下，如ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34的方法所述在試驗(yàn)瓶裝置中研究R-161在空氣中的可燃性。使用的試驗(yàn)溫度為23°C;濕度相對(duì)于77° F(25°C)的標(biāo)準(zhǔn)溫度控制在50%。使用的稀釋劑為R_1234ze (E)，發(fā)現(xiàn)其在這些試驗(yàn)條件下是不可燃的。在測(cè)試前，燃料和稀釋劑氣體經(jīng)過鋼瓶的真空吹掃以除去其中的空氣或其它惰性氣體。圖I顯示了這個(gè)測(cè)試的結(jié)果，其中圖表的頂點(diǎn)代表純的空氣、燃料和稀釋劑。在三角形內(nèi)部的點(diǎn)代表空氣、燃料和稀釋劑的混合物。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了這些混合物的可燃的區(qū)域并利用曲線封閉。發(fā)現(xiàn)當(dāng)以全部比例與空氣混合時(shí),包含至少80% v/v (約90% w/w) R-1234ze (E)的R-161和R-1234ze(E)的二元混合物是不可燃的。這通過實(shí)線在圖上顯示，其為可燃的區(qū)域的切線，并代表空氣與比例為80% v/v稀釋劑對(duì)20% v/v燃料的燃料/稀釋劑混合物的混合線。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與R_1234yf相比較時(shí),包含至少50% v/v (約70*%w/w)R-1234ze(E)的R-161和R-1234ze(E)的二元混合物具有降低的可燃性危險(xiǎn)(如通過可燃下限所測(cè)量的)。圖上的上部實(shí)線顯示，比例為50% v/v稀釋劑對(duì)50% v/v燃料的燃料/稀釋劑混合物在空氣中的可燃下限為7% v/v。通過比較，在數(shù)個(gè)重復(fù)的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在相同的試驗(yàn)裝置和相同的溫度下，R_1234yf在空氣中的可燃下限為6. 0% v/v至6. 5% v/v。
使用上述方法，我們發(fā)現(xiàn)下列組合物在23°C時(shí)是不可燃的(也顯示了相關(guān)的氟比率)。
權(quán)利要求
1.一種傳熱組合物，其基本上由按重量計(jì)約60%至約85%的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))和按重量計(jì)約15%至約40%的氟代乙烷(R-161)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其基本上由按重量計(jì)約65%至約82%的R-1234ze(E)和按重量計(jì)約18%至約35%的R-161組成。
3.一種傳熱組合物，其包含R-1234ze(E)、R-161和1，1，1，2_四氟乙烷(R_134a)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其包含按重量計(jì)至多為約50%的R-134a。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其包含按重量計(jì)約4%至約20%的R-161，按重量計(jì)約25%至約50%的R-134a和按重量計(jì)約30%至約71%的R_1234ze(E)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其基本上由R_1234ze(E)、R-161和R-134a 組成。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的GWP小于1000，優(yōu)選地小于150。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中溫度滑移小于約10K，優(yōu)選地小于約5K。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的容積制冷量與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15%以內(nèi)，優(yōu)選地在約10%以內(nèi)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物比單獨(dú)的R-161或單獨(dú)的R-1234yf不易燃。
11.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中與單獨(dú)的R-161或單獨(dú)的R_1234yf相比，所述組合物具有 (a)較高的可燃極限； (b)較高的點(diǎn)火能量；和/或 (c)較低的火焰速度。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其氟比率(F/(F+H))為約O.42至約O.7，優(yōu)選為約O. 46至約O. 67。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其為不可燃的。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的循環(huán)效率與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約5%以內(nèi)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的壓縮機(jī)排出溫度與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)。
16.一種組合物，其包含潤(rùn)滑劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述潤(rùn)滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烴)及其組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的組合物，其還包含穩(wěn)定劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。
20.一種組合物，其包含阻燃劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中附加的所述阻燃劑選自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3- 二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3- 二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氫二銨、各種齒代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其為制冷劑組合物。
23.一種傳熱裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物在傳熱裝置中的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的傳熱裝置，其為制冷裝置。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的傳熱裝置，其選自機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的傳熱裝置，其包含壓縮機(jī)。
28.一種發(fā)泡劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物。
29.一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分以及根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂，如聚苯乙烯，以及環(huán)氧樹脂，以及其混合物。
30.一種泡沫，其可得自根據(jù)權(quán)利要求29所述的可發(fā)泡組合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的泡沫，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物。
32.—種可噴射組合物，其包含待噴射的材料以及包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物的推進(jìn)劑。
33.一種用于冷卻制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻的所述制品附近蒸發(fā)。
34.一種用于加熱制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物在待加熱的所述制品附近冷凝，然后使所述組合物蒸發(fā)。
35.一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
36.一種清潔制品的方法，其包括使所述制品與包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸。
37.一種從水溶液中提取材料的方法，其包括使所述水溶液與包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
38.一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，其包括使所述顆粒固體基體與包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
39.一種機(jī)械發(fā)電裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的機(jī)械發(fā)電裝置，其適于使用蘭金循環(huán)或其變型來由熱產(chǎn)生功。
41.一種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物的步驟。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述傳熱裝置是制冷裝置。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述傳熱裝置是空調(diào)系統(tǒng)。
44.一種用于減少由于操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物來至少部分地替代所述現(xiàn)有化合物或組合物。
45.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物和/或根據(jù)權(quán)利要求23或25至27中任一項(xiàng)所述的傳熱裝置的方法，所述組合物或所述傳熱裝置包含R_134a，所述方法包括將R_1243ze(E)和R-161，以及任選的潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑和/或附加的阻燃劑引入包含現(xiàn)有傳熱流體R_134a的傳熱裝置。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其包括在引入所述R-1243ze(E)和R-161以及任選的所述潤(rùn)滑劑、所述穩(wěn)定劑和/或所述附加的阻燃劑之前，從所述傳熱裝置中移出至少部分所述現(xiàn)有R_134a的步驟。
47.一種用于產(chǎn)生溫室氣體排放配額的方法，其包括(i)利用根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的組合物的GWP比所述現(xiàn)有化合物或組合物低；和(ii)因所述替代步驟而獲得溫室氣體排放配額。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中與使用所述現(xiàn)有化合物或組合物所得到的相t匕，使用本發(fā)明的所述組合物產(chǎn)生較低的總等價(jià)暖化效應(yīng)和/或較低的生命周期碳產(chǎn)生。
49.根據(jù)權(quán)利要求47或48所述的方法，對(duì)來自空調(diào)、制冷、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍手術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑、清潔劑、氣喇口八、粒丸槍、局部麻醉劑，和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域的產(chǎn)品實(shí)施所述方法。
50.根據(jù)權(quán)利要求44或49所述的方法，其中所述產(chǎn)品選自傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑或機(jī)械發(fā)電裝置。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述產(chǎn)品是傳熱裝置。
52.根據(jù)權(quán)利要求44或47至51中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱組合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述傳熱組合物是選自R_134a、R_1234yf和R-152a的制冷劑。
54.基本如上文所述的任選地參照實(shí)施例的任何新的傳熱組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種傳熱組合物，其基本上由按重量計(jì)約60％至約85％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))和按重量計(jì)約15％至約40％的氟代乙烷(R-161)組成。本發(fā)明還提供一種傳熱組合物，其包含R-1234ze(E)、R-161和1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。
文檔編號(hào)A23L1/00GK102782076SQ201180009658
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月16日
發(fā)明者羅伯特·E·洛 申請(qǐng)人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司