專利名稱：一種紫外光激發(fā)的氮硫化合物黃光熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料，特別是涉及一種紫外光激發(fā)的氮硫化合物黃光熒光材料。 具體涉及一種能有效被紫外光激發(fā)，并發(fā)射出明亮黃光的熒光材料。
背景技術(shù)：
近年來，研究發(fā)現(xiàn)二價銪摻雜的氮化物與氮氧化物發(fā)光材料的發(fā)光性能非常優(yōu)異在長波長(如黃光、紅光)區(qū)域發(fā)光亮度高、色純度高、基質(zhì)穩(wěn)定性高，而且氮化物與氮氧化物發(fā)光材料的發(fā)光性能隨著溫度的升高猝滅程度很小。如發(fā)光材料 M2Si5N8(M = Ca, Sr, Ba) :Eu2+在藍光與近紫外光區(qū)域有很強的吸收，并發(fā)射出明亮的紅光 (H. T. Hintzen, J. W. H. Van Krevel, G. Ir Botty, Red emitting luminescent material, European Patent EPl104799 Al, 1999 ；R. Mueller-Mach, Highly efficient all-nitride phosphor-convertedwhite lighf emitting diode, Phys. Status, Solidi(a)202,2005, 1727.)，已商業(yè)化應(yīng)用于提高二基色GaN-YAG = Ce白光LED的顯色性，實現(xiàn)在低色溫區(qū)的高顯色指數(shù)，大大擴展二基色LED的應(yīng)用范圍。盡管氮化物的制備成本遠高于氧化物，但基于其突出的性能優(yōu)勢，氮化物基發(fā)光材料仍受到白光LED市場的青睞。
最近有研究工作報道了一組具有組分的正交相氮氧化合物發(fā)光材 14 MSi2O2N2 (M = Ca, Sr, Ba) :Eu2+(Q. N. Fei, Y. H. Liu, Τ. C. Gu, D. J. Wang, Color improvement ofwhite-1ightthrough Mn—enhancing yellow-green emission of SrSi2O2N2: Eu phosphorfor white lighf emitting diodes, J.Lumin. 131,2011, 960-964 ； J.A. Kechele, 0.Oeckler, F.Stadler, W. Schnick, Structure elucidation of BaSi2O2N2-A host latticefor rare-earth doped luminescent materials in phosphor-converted (pc)-LEDs, Sol id State Sci. 11,2009,537-543 ；Y. H. Song, W. J. Park, D. H. Yoon, Photoluminescence properties of Sr1^Si2O2N2: Eu2+X as green to yellow-emittingphosphor for blue pumped white LEDs, J. Phys. Chem. Solid. 71 (2010)473-475. ) 0從文獻報道看，該系列氮氧化物的合成溫度高達1300 1400°C，用純隊或吐8卯1% +N292vol%作為保護氣氛。從光譜看，BaSi2AN2 = Eu2+能被紫外-藍光激發(fā)，可發(fā)射出量子效率高達60%的藍綠光090 500nm)。本發(fā)明合成的Eu2+ 摻雜的氮硫化合物黃光熒光材料在氨氣NH3氣氛下，1000U80°C即可合成，合成條件較氮氧化物溫和，從光譜位置與半高寬角度看，光譜性質(zhì)優(yōu)于Eu2+摻雜的氮氧化物熒光材料。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能有效被紫外光激發(fā)，并發(fā)射出黃光的氮硫化合物黃光熒光材料。
本發(fā)明另一目的在于提供上述紫外光激發(fā)的氮硫化合物黃光熒光材料的制備方法。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)3
—種紫外光激發(fā)的氮硫化合物黃光熒光材料該材料的化學(xué)式為 a[ (MS) h (Eu2O3) ο. 5x] · bSi3N4，其中，基質(zhì)化學(xué)成份表示為 aMS. bSi3N4，M = Ca、Sr 和 Ba 中的一種或其混合固溶，a = 1 2，b = 0. 5 1，0. 01彡χ彡0. 10 ；該材料是在基質(zhì)中引入Eu2+ 后形成，該材料被紫外光激發(fā)，發(fā)射出黃光。
進一步地，產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈300 400nm寬譜帶，470 570nm的發(fā)射光譜在黃光區(qū)域呈寬譜帶。
Eu2+的最佳摻雜濃度χ = 0. 03。
一種紫外光激發(fā)的氮硫化合物黃光熒光材料的制備方法在惰性氣氛的環(huán)境中，通過研磨將固體原料硫化物MS、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3按以下摩爾比混合均勻 MS Si3N4 Eu2O3 = a(l-x) b 0. 5ax ；其中 a = 1 2，b = 0. 5 1,0. 01 彡 χ 彡 0. 10， M = Ca、Sr和Ba中的一種或多種；然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的高溫爐中，在 1100 1280°C處理3 10小時，冷卻后即得產(chǎn)品。
發(fā)明以氮硫化合物為發(fā)光材料的基質(zhì)，以Eu2+作為激活劑的黃光材料。能被波長為300 400nm紫外光激發(fā)，并發(fā)射出波長位于470 570nm寬發(fā)射帶的黃光，比已報道的 BaSi2O2N2IEu2+明顯紅移，且發(fā)射帶半高寬更寬(58nm)，而BaSi2OJ2 = Eu2+的發(fā)射帶半高寬為 35nm。
本發(fā)明制備方法中所用原料分別為堿土金屬硫化物(包括CaS，SrS和BaS)中的一種或其混合、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3，在惰性氣氛環(huán)境中混合均勻后，在1100 1300°C溫度下的氨氣NH3氣氛中一步合成。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和效果
(1)本發(fā)明的熒光材料在組成上為全新化合物，XRD顯示很純的物相。當Eu2+部分取代Ba2+時，在氮硫化物中共價性成分較高，以至于Eu2+的發(fā)射帶相對于Eu2+在氮氧化物中而發(fā)生紅移。
(2)本發(fā)明發(fā)光性能佳，吸收300 410nm紫外-近紫外光，發(fā)射出470 570nm寬發(fā)射帶黃光。
(3)相對于氮化物及氮氧化物發(fā)光材料而言，本發(fā)明產(chǎn)品的合成步驟簡單(一步合成)，合成條件溫和(溫度低300°C，用氨氣NH3直接還原并防止被氧化)。


圖1 本發(fā)明實施例1所得黃光材料[Ba0.98Eu0.02S].2/3Si3N4的XRD圖。
圖2 本發(fā)明實施例1所得黃光材料[Biia98Euaci2S]. 2/3Si3N4的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長530nm)與發(fā)射光譜(激發(fā)波長360nm)。
圖3 本發(fā)明實施例6 10所得黃光材料[Bai_xEuxS]. 2/3Si3N4的發(fā)光強度隨著 Eu2+摻雜濃度χ的變化圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1
在充滿隊的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鋇BaS、氮化硅Si3N4和氧化銪 Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻BaS Si3N4 Eu2O3 = 0. 98 0.667 0.01。然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的管式高溫爐中，在1200°C處理10小時。冷卻后即得產(chǎn)品。 該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。其XRD (Bruker D8 Advance X射線衍射儀)結(jié)果，用軟件PowderX分析顯示合成的產(chǎn)品是全新的化學(xué)組成，化學(xué)式接近B^l98Euatl2S. Si2N2.67 (具體見圖1)。產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBA Jobin Yvon hc，生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470 570nm寬發(fā)射帶的黃光，半高寬為58nm(具體見圖2)。
近紫外半導(dǎo)體芯片發(fā)射波長380 410nm，與本發(fā)明中的激發(fā)波長匹配，隨著近紫外半導(dǎo)體芯片發(fā)光效率日益提高，由三基色熒光粉與近紫外芯片封裝的白光LED因顯色指數(shù)高，本實施例產(chǎn)品可用到熒光粉與近紫外半導(dǎo)體芯片基白光LED中，有望取代現(xiàn)在市場上黃藍二基色LED。
實施例2
在充滿N2的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鍶SrS、氮化硅Si3N4和氧化銪 Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻SrS Si3N4 Eu2O3 = 0. 98 0.667 0.01。然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的管式高溫爐中，在1100°C處理5小時。冷卻后即得產(chǎn)品。 該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBA Jobin Yvon Inc.生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470 570nm寬發(fā)射帶的黃光。
實施例3
在充滿N2的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鋇BaS、硫化鍶SrS、氮化硅Si3N4和氧化銪Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻BaS SrS Si3N4 Eu2O3 = 0.44 0. 50 0.667 0.015。然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的管式高溫爐中，在 1100°C處理3小時。冷卻后即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBAJobin Yvon Inc.生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470nm 570nm寬發(fā)射帶的黃光。
實施例4
在充滿N2的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鋇BaS、硫化鈣CaS、氮化硅Si3N4和氧化銪Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻BaS CaS Si3N4 Eu2O3 = 0.76 0. 20 0.667 0.02。然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的管式高溫爐中，在 1250°C處理8小時。冷卻后即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBAJobin Yvon Inc.生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470 570nm寬發(fā)射帶的黃光。
實施例5
在充滿隊的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鋇BaS、硫化鍶SrS、硫化鈣CaS、 氮化硅Si3N4和氧化銪Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻=BaS SrS CaS Si3N4 Eu2O3 =0.35 0. 40 0. 20 0.667 0.025。然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的管式高溫爐中，在1280°C處理10小時。冷卻后即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBA Jobin Yvon Inc.生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470 570nm寬發(fā)射帶的黃光。
實施例6
在充滿N2的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鋇BaS、氮化硅Si3N4和氧化銪 Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻BaS Si3N4 Eu2O3 = 0. 99 :1.0: 0.005。然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的管式高溫爐中，在1100°C處理5小時。冷卻后即得產(chǎn)品。產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBA Jobin Yvon Inc.生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470 570nm寬發(fā)射帶的黃光。
實施例7
在充滿N2的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鋇BaS、氮化硅Si3N4和氧化銪 Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻BaS Si3N4 Eu2O3 = 1. 94 :1.0: 0.003。然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣N H3保護的管式高溫爐中，在1100°C處理5小時。冷卻后即得產(chǎn)品。 產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBA Jobin Yvon Inc.生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470 570nm寬發(fā)射帶的黃光。
實施例8
在充滿N2的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鋇BaS、氮化硅Si3N4和氧化銪 Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻BaS Si3N4 Eu2O3 = 3. 84 :1.0: 0.08。然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣N H3保護的管式高溫爐中，在1100°C處理5小時。冷卻后即得產(chǎn)品。產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBA Jobin Yvon Inc.生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470 570nm寬發(fā)射帶的黃光。
實施例9
在充滿N2的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鋇BaS、氮化硅Si3N4和氧化銪 Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻BaS Si3N4 Eu2O3 = 1. 90 2. 0 0.05。然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣N H3保護的管式高溫爐中，在1100°C處理5小時。冷卻后即得產(chǎn)品。產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBA Jobin Yvon Inc.生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470 570nm寬發(fā)射帶的黃光。
實施例10
在充滿隊的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鋇BaS、氮化硅Si3N4和氧化銪 Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻BaS Si3N4 Eu2O3 = 2. 91 2. 0 0.0015。然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的管式高溫爐中，在1100°C處理5小時。冷卻后即得產(chǎn)品。 產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBA Jobin Yvon Inc.生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470 570nm寬發(fā)射帶的黃光。
實施例11
在充滿N2的手套箱中，通過研磨將固體原料硫化鋇BaS、氮化硅Si3N4和氧化銪 Eu2O3按一定以下摩爾比混合均勻BaS Si3N4 Eu2O3 = 2. 7 2. 0 0.15。然后將混合6物轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的管式高溫爐中，在1100°C處理5小時。冷卻后即得產(chǎn)品。產(chǎn)品的發(fā)光性能用HORIBA Jobin Yvon Inc.生產(chǎn)的熒光光譜儀檢測，該產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)出明亮黃光。產(chǎn)品激發(fā)光譜顯示在300 400nm區(qū)域有強吸收，并發(fā)射出波長位于470 570nm 寬發(fā)射帶的黃光。
圖3顯示了本發(fā)明實施例6 10所得黃光材料3 [ (BaS) ^x (Eu2O3)。. J · 2Si3N4 (χ = 5%)在完全相同的實驗條件(燒結(jié)溫度、時間及氨氣氣氛)下合成的，它們的發(fā)光強度也是在完全相同的測試條件(樣品的擺放位置、狹縫大小)下測得的，圖中的強度來源于發(fā)射光譜帶的面積積分。從圖3看，當Eu2+摻雜濃度由I^molBa2+上升到3^molBa2+ 時，發(fā)光材料的發(fā)光強度逐漸增強，Eu2+的最佳摻雜濃度是3 % molBa2+，當摻雜濃度超過3 % molBa2+時，發(fā)光強度明顯下降。
權(quán)利要求
1.一種紫外光激發(fā)的氮硫化合物黃光熒光材料，其特征在于該材料的化學(xué)式為 a[ (MS) h (Eu2O3) ο. 5x] · bSi3N4，其中，基質(zhì)化學(xué)成份表示為 aMS. bSi3N4，M = Ca、Sr 和 Ba 中的一種或其混合固溶，a = 1 2，b = 0. 5 1，0. 01彡χ彡0. 10 ；該材料是在基質(zhì)中引入Eu2+ 后形成，該材料被紫外光激發(fā)，發(fā)射出黃光。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光激發(fā)的氮硫化合物黃光熒光材料，其特征在于產(chǎn)品激發(fā)光譜在紫外區(qū)域呈300 400nm寬譜帶，470 570nm的發(fā)射光譜在黃光區(qū)域呈寬譜市ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光激發(fā)的氮硫化合物黃光熒光材料，其特征在于Eu2+的摻雜濃度χ = 0. 03。
4.一種權(quán)利要求1所述紫外光激發(fā)的氮硫化合物黃光熒光材料的制備方法，其特征在于在惰性氣氛的環(huán)境中，通過研磨將固體原料硫化物MS、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3按以下摩爾比混合均勻MS Si3N4 Eu2O3 = a(l-x) b 0. 5ax ；其中 a = 1 2，b = 0. 5 1,0.01^x^0. 10,M = Ca、Sr和Ba中的一種或多種；然后將混合物轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的高溫爐中，在1100 1280°C處理3 10小時，冷卻后即得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紫外光激發(fā)的堿土金屬氮硫化物黃光熒光材料及其制備方法。該材料的基質(zhì)化學(xué)成分表示為aMS.bSi3N4，其中M＝Ca，Sr，Ba中的一種或其固溶混合，a＝1～2，b＝0.5～1；0.01≤x≤0.10。該發(fā)明產(chǎn)品是利用高溫固相法制備的，具體操作步驟如下在惰性氣氛的環(huán)境中，通過研磨，將固體原料硫化物MS、氮化硅Si3N4、氧化銪Eu2O3按比例混合均勻，然后轉(zhuǎn)移到由氨氣NH3保護的高溫爐中，在1100～1280℃處理3-10小時。冷卻后即得產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品發(fā)光性能佳，吸收300～410nm紫外-近紫外光，發(fā)射出470～570nm寬發(fā)射帶黃光。
文檔編號C09K11/59GK102504810SQ201110297018
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者尹艷林, 潘躍曉, 王稼國 申請人:溫州大學(xué)