專利名稱：制備和分散表面改性的彩色顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面改性的彩色顏料和它們的制備方法。本發(fā)明還涉及使用這些顏料制造的非水性顏料分散體。
背景技術(shù)：
聚合分散劑為促進(jìn)顏料顆粒在分散介質(zhì)中的分散體的形成和穩(wěn)定的物質(zhì)。聚合分散劑通常在分子的一部分中包含吸附在待分散的顏料上的所謂的錨基團(tuán)(anchor group) 0 在分子的空間分隔部分中，聚合分散劑具有與分散介質(zhì)相容的聚合物鏈，因此在分散介質(zhì)中穩(wěn)定顏料顆粒。在水性顏料分散體中，聚合分散劑通常包含對顏料表面呈現(xiàn)高親和力的疏水性錨基團(tuán)和用于在水性分散介質(zhì)中穩(wěn)定顏料的親水性聚合物鏈。具有亞微米顆粒的熱穩(wěn)定的非水性分散體更難以制備，特別是對于具有非極性表面的顏料。當(dāng)制造溶劑基噴墨油墨、油基噴墨油墨和可福射固化的噴墨油墨時，設(shè)定特別聞的要求。不充分的分散自身表現(xiàn)為液體體系中粘度增加、失去亮度和/或色調(diào)(hue)偏移。 此外，需要顏料顆粒的特別良好的分散體以確保顏料顆粒不受阻礙地通過直徑通常僅幾微米的印刷頭的噴嘴。此外，在印刷機(jī)待機(jī)期間必須避免顏料顆粒附聚以及相關(guān)的印刷機(jī)噴嘴堵塞。在非水性分散介質(zhì)中分散具有疏水性表面的顏料的一種方法為通過加入所謂的分散協(xié)同劑將顏料表面改性為親水性表面。WO 2007/060254(AGFA GRAPHICS)公開了具有羧酸基團(tuán)的喹吖啶酮衍生物，所述羧酸基團(tuán)用于改性喹吖啶酮顏料的表面，使得可制備呈現(xiàn)高分散品質(zhì)的非水性顏料分散體。作為比較實施例(SYN-1至SYN-3)公開了磺化喹吖啶酮協(xié)同劑，但是不能改進(jìn)喹吖啶酮顏料的分散穩(wěn)定性。在例如US 6152968 (BASF)中也公開了磺化喹吖啶酮衍生物，但是未公開它們在非水性介質(zhì)中的應(yīng)用。在另一種方法中，通過直接化學(xué)反應(yīng)使顏料表面改性。WO 2008/034472 (AGFA GRAPHICS)公開了通過加入硫酸，通過使顏料的甲酯基水解，使幾種黃色顏料表面改性。US 2003134938 (DAINICHISEIKA)公開了通過以下產(chǎn)生磺化固體顆粒的方法燃燒硫以得到氣態(tài)二氧化硫，使氣態(tài)二氧化硫經(jīng)受催化氧化以得到氣態(tài)三氧化硫，以及在氣相-固相反應(yīng)中使用氣態(tài)三氧化硫磺化干燥的粉末狀或粒狀固體顆粒。表I中的顏料包括喹吖啶酮顏料C. I.顏料紫19。二氧化硫和三氧化硫為高度毒性化合物，其可引起操作者皮膚上的化學(xué)灼傷。從可加工性和安全性的角度來看，應(yīng)避免它們的使用。另外從環(huán)境的角度，由于二氧化硫?qū)е缕茐纳趾娃r(nóng)作物的酸雨，應(yīng)避免二氧化硫。為了一致的圖像品質(zhì)，噴墨油墨需要分散體穩(wěn)定性能夠應(yīng)對在將油墨運(yùn)輸至消費(fèi)者期間的高溫(超過60°C )、在升高的溫度下噴射和在使用期間噴墨油墨的分散介質(zhì)的變化，例如溶劑的蒸發(fā)和濕潤劑、滲透劑及其它添加劑的濃度升高。因此，非常期望以節(jié)省成本的方式制造呈現(xiàn)高分散體品質(zhì)和穩(wěn)定性的非水性顏料分散體。發(fā)明概述為了克服上述問題，已發(fā)現(xiàn)，通過兩步化學(xué)過程可使顏料表面原位改性，比起如果將相同的化合物作為分散協(xié)同劑在顏料表面上沉積，其導(dǎo)致呈現(xiàn)意外更好的分散體穩(wěn)定性的顏料。相信該效果的原因可能是原位化學(xué)改性也使得顏料表面中間存在的顏料分子改性，所述顏料分子對吸附和解吸的平衡不敏感。相信在顏料表面的扭結(jié)部位和邊緣上沉積的磺化分散協(xié)同劑對解吸更敏感。此外，在磺酸基和顏料表面之間存在較小的間隔基(例如丁基)促進(jìn)聚合分散劑和磺酸基之間的相互作用。本發(fā)明的一個目的是提供一種以節(jié)省成本的方式制備顏料的方法，如權(quán)利要求I 所定義。本發(fā)明的另一目的是特別使用非水性噴墨油墨生產(chǎn)呈現(xiàn)高分散體穩(wěn)定性的非水性顏料分散體。由下文的本發(fā)明優(yōu)選實施方案的以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、要素、步驟、 特性和優(yōu)點將變得更加顯而易見。發(fā)明詳述術(shù)語“原位表面改性的顏料”在本發(fā)明中用于其顏料表面已通過化學(xué)反應(yīng)而不是通過分散協(xié)同劑的沉積而改性的顏料。用于公開本發(fā)明的術(shù)語“混晶”(它與“固溶體”同義)，是指固體、兩種或更多種成分的均質(zhì)混合物，其組成可在某些限度內(nèi)變化并保持均質(zhì)?；炀б卜Q為固溶體。在固溶體中，組分的分子進(jìn)入同一晶格，該晶格通常是(但不總是)組分之一的晶格。所得到的結(jié)晶固體的X-射線衍射圖是該固體的表征，并且可與相同比例的相同組分的物理混合物的衍射圖清楚地區(qū)分。在這些物理混合物中，可辨別每一種組分的X-射線圖案，這些線中許多線的消失是形成固溶體的標(biāo)準(zhǔn)之一。術(shù)語“C. I. ”在公開本申請中用作色彩索引(Colour Index)的縮寫。術(shù)語“烷基”是指對于烷基中各碳原子數(shù)所有可能的變體，即對于3個碳原子正丙基和異丙基；對于4個碳原子正丁基、異丁基和叔丁基；對于5個碳原子正戊基、1， I- _■甲基-丙基、2，2- _■甲基丙基和2_甲基-丁基等。制備方法本發(fā)明制備顏料的方法按順序包括以下步驟a)提供含有堿性條件下親核的基團(tuán)的顏料；b)在堿性介質(zhì)中使顏料與1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯或1，3_丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，以在顏料表面上分別形成橫基丁基、橫基丙基；和c)加入酸，以將磺基丁基或磺基丙基轉(zhuǎn)化為磺酸基。本發(fā)明制備顏料的一種優(yōu)選的方法中，所述酸為鹽酸。在一個更優(yōu)選的實施方案中，由于1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯比1，3_丙磺酸內(nèi)酯的毒性小， 在堿性介質(zhì)中使用1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯，以在顏料表面上形成磺基丁基。Mfi本發(fā)明的顏料為可由含有堿性條件下親核的基團(tuán)的顏料，通過本發(fā)明的原位化學(xué)反應(yīng)得到的顏料。在堿性條件下親核的基團(tuán)優(yōu)選選自胺基、酰胺基和插烯酰胺基。含有堿性條件下親核的基團(tuán)的顏料優(yōu)選為喹吖啶酮顏料。所述喹吖啶酮顏料優(yōu)選選自C. I.顏料紫19、C. I.顏料紅122、C. I.顏料紅192、C. I.顏料紅202、C. I.顏料紅207 和C. I.顏料紅209。在一個優(yōu)選的實施方案中，含有堿性條件下親核的基團(tuán)的顏料為兩種或更多種喹吖啶酮的混晶。優(yōu)選的混晶含有C. I.顏料紫19和C. I.顏料紅202。在一個優(yōu)選的實施方案中，含有親核基團(tuán)的顏料為兩種或更多種喹吖啶酮的混晶。優(yōu)選的混晶含有C. I.顏料紫19和C. I.顏料紅202。含有親核基團(tuán)的顏料還可優(yōu)選為二酮基吡咯并-吡咯顏料。所述二酮基吡咯并-吡咯顏料優(yōu)選選自C. I.顏料橙71、C. I.顏料橙73、C. I.顏料橙81、C. I.顏料紅254、 C. I.顏料紅255、C. I.顏料紅264、C. I.顏料紅270、C. I.顏料紅272和它們的混晶。在一個優(yōu)選的實施方案中，所得到的顏料含有基于所述顏料至少2m0l%的磺酸基。非水性顏料分散體和油墨本發(fā)明的非水性顏料分散體包含非水性分散介質(zhì)、聚合分散劑和至少一種本發(fā)明的顏料。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述非水性顏料分散體可通過UV輻射或電子束固化。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述非水性顏料分散體為噴墨油墨，更優(yōu)選可通過UV 輻射或電子束固化的噴墨油墨。本發(fā)明的非水性著色的分散體還可含有至少一種表面活性劑，以控制顏料分散體在基材上的均質(zhì)分散。對于非水性著色的噴墨油墨，表面活性劑對于控制油墨液滴在基材上的點尺寸是重要的。在一個優(yōu)選的實施方案中，由于濕潤劑能減慢油墨的蒸發(fā)速率，所述非水性著色的分散體為含有至少一種濕潤劑以防止堵塞噴嘴的非水性噴墨油墨。在剪切速率為IOOiT1和噴射溫度在10_70°C，所述噴墨油墨的粘度優(yōu)選小于 30mPa. s,更優(yōu)選小于15mPa. s,最優(yōu)選在2-lOmPa. S。所述非水性噴墨油墨優(yōu)選形成非水性CMYK噴墨油墨套裝的一部分。還可使用額外的油墨(例如紅色、綠色、藍(lán)色和/或橙色)來擴(kuò)展所述非水性CMYK噴墨油墨套裝，以進(jìn)一步擴(kuò)大圖像的色域。還可通過組合彩色油墨和/或黑色油墨兩者的全密度和輕密度 (light density)油墨來擴(kuò)展CMYK油墨套裝，以通過減小粒度改進(jìn)圖像品質(zhì)。顏料優(yōu)選在O. 05-20%范圍內(nèi)存在，更優(yōu)選在O. 1_10重量％范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1_6 重量％范圍內(nèi)，各自基于所述顏料分散體或噴墨油墨的總重量。非水件分散介質(zhì)用于本發(fā)明的顏料分散體的分散介質(zhì)為非水性液體。所述分散介質(zhì)可由有機(jī)溶劑組成。合適的有機(jī)溶劑包括醇、芳族烴、酮、酯、脂族烴、高級脂肪酸、卡必醇、溶纖劑、高級脂肪酸酯。合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和I-丁醇、I-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳族烴包括甲苯和二甲苯。合適的酮包括甲乙酮、甲基異丁基酮、2，4_戊二酮和六氟丙酮。 還可使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
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有機(jī)溶劑的合適的實例公開于EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS)的
至。如果顏料分散體為可固化的顏料分散體或噴墨油墨，則優(yōu)選用一種或多種單體和 /或低聚物完全代替有機(jī)溶劑，以得到液體分散介質(zhì)。有時，可有利地加入少量有機(jī)溶劑，以改進(jìn)分散劑的溶解?；谥膰娔湍目傊亓浚袡C(jī)溶劑的含量應(yīng)小于20重量％，更優(yōu)選小于5重量％，最優(yōu)選可固化的顏料分散體不包含任何有機(jī)溶劑。對于油基顏料分散體和噴墨油墨，分散介質(zhì)可為任何合適的油，包括芳族油、石蠟油、提取的石蠟油、環(huán)烷油、提取的環(huán)烷油、加氫處理的輕質(zhì)或重質(zhì)油、植物油以及它們的衍生物和混合物。石蠟油可為正常的石蠟型(辛烷和高級烷烴)、異石蠟(異辛烷和高級異烷烴)和環(huán)石蠟(環(huán)辛烷和高級環(huán)烷烴)和石蠟油的混合物。油的合適的實例公開于EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS)的
至
。單體和低聚物用于可輻射固化的顏料分散體和油墨的單體和低聚物，特別是對于食品包裝應(yīng)用，優(yōu)選為沒有或幾乎沒有雜質(zhì)的純化的化合物，更特別是沒有毒性或致癌性雜質(zhì)。雜質(zhì)通常為在可聚合的化合物的合成期間得到的衍生化合物。然而，有時，一些化合物可以無害量特意加入到純的可聚合的化合物中，例如，聚合抑制劑或穩(wěn)定劑。能自由基聚合的任何單體或低聚物可用作可聚合的化合物。還可使用單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合。單體、低聚物和/或預(yù)聚物可具有不同的官能度，且可使用包括單-、二 _、三-和更高官能度的單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合的混合物?？赏ㄟ^變化單體與低聚物之間的比率來調(diào)節(jié)可輻射固化的組合物和油墨的粘度。特別優(yōu)選的單體和低聚物為在EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的
至中所列的那些，該專利作為具體的引用結(jié)合到本文中。優(yōu)選的一類單體和低聚物為乙烯基醚丙烯酸酯，比如在US 6310115 (AGFA)中所述的那些，該專利通過引用結(jié)合到本文中。特別優(yōu)選的化合物為2-(2-乙烯基氧基乙氧基) 乙基(甲基)丙烯酸酯，最優(yōu)選的化合物為2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。聚合分散劑典型的聚合分散劑為兩種單體的共聚物，但可包含三種、四種、五種或甚至更多種單體。聚合分散劑的性質(zhì)取決于單體的性質(zhì)及其在聚合物中的分布兩者。合適的共聚分散劑具有以下聚合物組成 統(tǒng)計學(xué)聚合的單體(例如單體A和B聚合為ABBAABAB)； 交替聚合的單體(例如單體A和B聚合為ABABABAB)； 梯度(錐形)聚合的單體(例如單體A和B聚合為AAABAABBABBB)； 嵌段共聚物(例如單體A和B聚合為AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段長度(2、
3、4、5或甚至更多)對于聚合分散劑的分散能力是重要的； 接枝共聚物(由聚合骨架以及與骨架相連的聚合側(cè)鏈組成的接枝共聚物)；和 這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。合適的聚合分散劑列于EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的“分散劑”部分，更具體地在
至
和
至
，該專利作為具體引用結(jié)合到本文中。聚合分散劑的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為500-30000，更優(yōu)選為1500-10000。
聚合分散劑的重均分子量Mw優(yōu)選小于100，000，更優(yōu)選小于50，000，最優(yōu)選小于30，000。
聚合分散劑的多分散性F1D優(yōu)選小于2,更優(yōu)選小于I. 75,最優(yōu)選小于I. 5。
聚合分散劑的商品實例如下
DISPERBYK 分散劑，可得自 BYK CHEMIE GMBH ；
SOLSPERSE 分散劑，可得自 N0VE0N ；
TEG0 DISPERS 分散劑，得自 EVONIK ；
edaplan 分散劑，得自 mOnzing chemie ；
ETHACRYL 分散劑，得自 LYONDELL ；
GANEX 分散劑，得自ISP;
DISPEX 和 EFKA 分散劑，得自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC ；
DISP0NER 分散劑，得自 DEUCHEM ;和
J0NCRYL 分散劑，得自 JOHNSON POLYMER。
特別優(yōu)選的聚合分散劑包括Solsperse 分散劑(得自N0VE0N)、Efka 分散劑(得
自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC)和 Disperbyk 分散劑(得自 BYK CHEMIE GMBH)。特別優(yōu)選的分散劑為Solsperse 32000,35000和39000分散劑，得自N0VE0N。聚合分散劑的用量優(yōu)選為基于所述顏料重量的2-600重量更優(yōu)選為5-200重量％，最優(yōu)選50-90重量％。光引發(fā)劑如果顏料分散體或油墨為可輻射固化的，則優(yōu)選在顏料分散體或油墨中存在一種或多種光引發(fā)劑。所述光引發(fā)劑優(yōu)選為自由基引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑為當(dāng)暴露于光化輻射時通過形成自由基而引發(fā)單體和低聚物聚合的化學(xué)化合物。兩種類型的自由基光引發(fā)劑可被區(qū)別并用于本發(fā)明的顏料分散體或油墨。 Norrish I型引發(fā)劑為在激發(fā)后分裂立即得到引發(fā)基團(tuán)的引發(fā)劑。Norrish II型引發(fā)劑為通過光化輻射活化并通過從第二化合物奪氫而形成自由基的光引發(fā)劑，所述第二化合物變?yōu)閷嶋H的引發(fā)自由基。該第二化合物稱為聚合協(xié)同劑或共引發(fā)劑。I型和II型光引發(fā)劑兩者均可單獨(dú)或組合用于本發(fā)明。合適的光引發(fā)劑公開于CRIVELLO, J. V.等的 VOLUME III Photoinitiators for Free Radical Cationic (第III卷用于自由基陽離子的光引發(fā)劑)，第2版，BRADLEY， G.編輯· London, UK :John Wiley and Sons Ltd, 1998,第 287-294 頁。光引發(fā)劑的具體實例可包括但不局限于以下化合物或它們的組合二苯甲酮和取代的二苯甲酮、I-羥基環(huán)己基苯基酮、噻噸酮例如異丙基噻噸酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)丁 -I-酮、苯偶酰基二甲基縮酮、 雙(2，6_ 二甲基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-I-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-I-酮或5，7- 二碘-3- 丁氧基-6-熒光酮、二苯基氟化碘和六氟磷酸三苯基锍。合適的市售光引發(fā)劑包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 907、 Irgacure 369、Irgacure 1700、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 1000、Irgacure 1300、Irgacure 1870 > Darocur 1173> Darocur 2959 > Darocur 4265 和 Darocur ITX，得自 CIBA SPECIALTY CHEMICAL S ；Lucerin TPO，得自 BASF AG ；Esacure KT046、Esacure KIP 150、Esacure KT37 和 Esacure EDB，得自 LAMBERTI ；H-Nu 470 和 H-Nu 470X，得自 SPECTRA GROUP Ltd.。合適的陽離子光引發(fā)劑包括當(dāng)暴露于足以引發(fā)聚合的紫外光和/或可見光時形成非質(zhì)子酸或布朗斯臺德酸的化合物。所用的光引發(fā)劑可為單一化合物、兩種或更多種活性化合物的混合物或兩種或更多種不同化合物的組合，即共引發(fā)劑。合適的陽離子光引發(fā)劑的非限制性的實例有芳基重氮鹽、二芳基碘箱I鹽、三芳基锍鹽、三芳基硒鹽等。然而，出于安全的原因，特別是對于食品包裝應(yīng)用，優(yōu)選光引發(fā)劑為所謂的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑。擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑為在可固化的液體或油墨的經(jīng)固化的層中和單官能的光引發(fā)劑(比如二苯甲酮)相比呈現(xiàn)低得多的移動性的光引發(fā)劑。幾種方法可用于降低光引發(fā)劑的移動性。一種方式為提高光引發(fā)劑的分子量，使得擴(kuò)散速度降低，例如二官能光引發(fā)劑或聚合光引發(fā)劑。另一種方式為提高其反應(yīng)性，使其固定于聚合網(wǎng)絡(luò)中，例如多官能光引發(fā)劑和可聚合光引發(fā)劑。優(yōu)選擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑選自非聚合二官能或多官能光引發(fā)劑、低聚或聚合光引發(fā)劑和可聚合光引發(fā)劑。認(rèn)為非聚合二官能或多官能光引發(fā)劑的分子量在 300-900道爾頓。分子量在該范圍內(nèi)的非可聚合單官能光引發(fā)劑不是擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑。 最優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑為可聚合弓I發(fā)劑。合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑可含有一個或多個衍生自Norrish I型光引發(fā)劑的光引發(fā)官能團(tuán)，所述Norrish I型光引發(fā)劑選自苯偶姻醚、苯偶?？s酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α -羥基烷基苯酮、α -氨基烷基苯酮、?；趸ⅰⅤ；蚧?、α _鹵代酮、α _鹵代砜和苯基乙醛酸酯。合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑可含有一個或多個衍生自Norrish II型引發(fā)劑的光引發(fā)官能團(tuán)，所述Norrish II型光引發(fā)劑選自二苯甲酮、噻噸酮、1，2-二酮和蒽醌。合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑也是在EP 2053101 A(AGFA)的以下段落中所公開的那些對于二官能和多官能光引發(fā)劑的段落
和
，對于聚合光引發(fā)劑的段落
至
和對于可聚合光引發(fā)劑的段落
至
。光引發(fā)劑的優(yōu)選的量為可固化的顏料分散體或油墨總重量的0-50重量％，更優(yōu)選0. 1-20重量％，最優(yōu)選0. 3-15重量％。為了進(jìn)一步提高光靈敏度，可固化的顏料分散體或油墨可另外含有共引發(fā)劑。共引發(fā)劑的合適的實例可分為4類(I)脂族叔胺，比如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基嗎啉；(2)芳族胺，比如戊基對二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-( 二甲基氨基) 苯甲酸酯、2_( 二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-( 二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-( 二甲基氨基)苯甲酸酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，比如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-嗎啉代烷基_(甲基)丙烯酸酯(例如，N-嗎啉代乙基-丙烯酸酯)。優(yōu)選的共引發(fā)劑為氨基苯甲酸酯。
當(dāng)一種或多種共引發(fā)劑包含在本發(fā)明的可固化的顏料分散體或油墨中時，出于安全的原因，特別是對于食品包裝應(yīng)用，優(yōu)選這些共引發(fā)劑為擴(kuò)散受阻的。優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑選自非聚合二官能或多官能共引發(fā)劑、低聚或聚合共引發(fā)劑和可聚合共引發(fā)劑。更優(yōu)選擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑選自聚合共引發(fā)劑和可聚合共引發(fā)劑。最優(yōu)選擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑為具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，更優(yōu)選具有至少一個丙烯酸酯基團(tuán)的可聚合共引發(fā)劑。優(yōu)選的擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑為在EP 2053101 A(AGFA)的段落
和
中所公開的可聚合共引發(fā)劑。優(yōu)選的擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑包括具有樹枝狀聚合結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選超支化聚合結(jié)構(gòu)的聚合共引發(fā)劑。優(yōu)選的超支化聚合共引發(fā)劑為在US2006014848(AGFA)中所公開的那些，該專利作為具體的引用結(jié)合到本文中。優(yōu)選可固化的顏料分散體或油墨包含擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑，其量為油墨總重量的
O.1-50重量％，更優(yōu)選其量為O. 5-25重量％，最優(yōu)選其量為1-10重量％。
_4] 聚合抑制劑所述可固化的顏料分散體可含有聚合抑制劑。合適的聚合抑制劑包括苯酚型抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、磷光體(phosphor)型抗氧化劑、常用于(甲基)丙烯酸酯單體的氫醌單甲基醚，且還可使用氫醌、叔丁基兒茶酚、連苯三酚。合適的市售抑制劑例如有Sumilizer GA-80、Sumilizer GM 和 SumiIizer GS,由 Sumitomo Chemical Co. Ltd.生產(chǎn)；Genorad 16、Genorad 18 和 Genorad 20, 得自 Rahn AG ；Irgastab UVlO 和 Irgastab UV22、Tinuvin 460 和 CGS20,得自 Ciba Specialty Chemicals ；Floorstab UV 系列(UV-1、UV-2、UV-5 和 UV-8)，得自 Kromachem Ltd ；Additol S 系列(S100、S110、S120 和 S130)，得自 Cytec Surface Specialties。由于過量加入這些聚合抑制劑降低油墨對固化的靈敏度，優(yōu)選在共混前確定能防止聚合的量。優(yōu)選聚合抑制劑的量低于總的顏料分散體或油墨的2重量％。粘合劑優(yōu)選基于有機(jī)溶劑或油的非水性顏料分散體包含粘合劑樹脂。粘合劑用作粘度控制劑，且還提供相對于聚合樹脂基材(例如聚氯乙烯基材，也稱為乙烯基基材)的固定能力 (fixability)。必須選擇在溶劑中具有良好溶解度的粘合劑。粘合劑樹脂的合適的實例包括丙烯酸類樹脂、改性的丙烯酸類樹脂、苯乙烯丙烯酸類樹脂、丙烯酸類共聚物、丙烯酸酯樹脂、醛樹脂、松香、松香酯、改性的松香和改性的松香樹脂、乙酰基聚合物、乙縮醛樹脂例如聚乙烯基縮丁醛、酮樹脂、酚醛樹脂和改性的酚醛樹脂、馬來樹脂和改性的馬來樹脂、萜烯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、纖維素類型樹脂例如硝基纖維素、纖維素乙酰丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯和乙烯基甲苯-a -甲基苯乙烯共聚物樹脂。這些粘合劑可單獨(dú)使用或以它們的混合物使用。優(yōu)選粘合劑為形成薄膜的熱塑性樹脂。在顏料分散體或油墨中粘合劑樹脂的量優(yōu)選范圍為基于顏料分散體或油墨總重量的0. 1-30重量％，更優(yōu)選為1-20重量％，最優(yōu)選為2-10重量％。表面活件劑所述顏料分散體或油墨可包含至少一種表面活性劑。所述表面活性劑可為陰離子、陽離子、非離子或兩性離子的，且通常加入的總量小于基于噴墨油墨總重量的20重量％，特別是總量小于基于顏料分散體或油墨總重量的10重量％。合適的表面活性劑包括氟化的表面活性劑、脂肪酸鹽、高級醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇的磺基琥珀酸酯鹽和磷酸酯鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉)、高級醇的環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加成物和乙炔二醇(acetylene glycol)及其環(huán)氧乙燒加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和 SURFYN0L 104、104H、440、465 和 TG，得自 AIR PRODUCTS & CHEMICALSINC.)。對于非水性噴墨油墨,優(yōu)選的表面活性劑選自氟代表面活性劑(例如氟化烴)和硅酮表面活性劑。硅酮通常為硅氧烷，且可為烷氧基化、聚醚改性、聚醚改性羥基官能化、胺改性、環(huán)氧改性和其它改性或它們的組合。優(yōu)選的硅氧烷為聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。在可固化的噴墨油墨中，如上公開的氟化化合物或硅酮化合物可用作表面活性劑，但優(yōu)選使用可交聯(lián)的表面活性劑。具有表面活性作用的可聚合單體包括硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。具有表面活性作用的可聚合單體可為單_、 二 _、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物。濕潤劑/滲透劑合適的濕潤劑包括乙酸甘油酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、尿素、硫脲、亞乙基服、燒基服、燒基硫服、_■燒基服和_■燒基硫服、_■醇包括乙_■醇、丙_■醇(propanediol)、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇、二醇包括丙二醇(propylene glycol)、聚丙二醇、乙二醇、 聚乙二醇、二甘醇、四甘醇以及它們的混合物和衍生物。優(yōu)選的濕潤劑為三甘醇單丁基醚、 甘油和1，2_己二醇。優(yōu)選加至噴墨油墨制劑的濕潤劑的量為制劑的0. 1-40重量％，更優(yōu)選為制劑的
0.1-10重量％，最優(yōu)選約為4. 0-6. O重量％。顏料分散體和油墨的制備可在分散劑存在下，通過將顏料在分散介質(zhì)中沉淀或研磨來制備顏料分散體?；旌涎b置可包括加壓捏合機(jī)、敞開式捏合機(jī)、行星式混合機(jī)、溶解器和Dalton Universal混合機(jī)。合適的研磨和分散裝置為球磨、珠磨、膠體磨、高速分散器、雙輥機(jī)、珠磨機(jī)、調(diào)油器(paint conditioner)和三棍機(jī)。還可使用超聲能制備分散體。許多不同類型的材料可用作研磨介質(zhì)，例如玻璃、陶瓷、金屬和塑料。在一個優(yōu)選的實施方案中，研磨介質(zhì)可包括顆粒，優(yōu)選基本為球形形狀，例如基本由聚合樹脂或釔穩(wěn)定的鋯珠組成的珠粒。在混合、研磨和分散過程中，在冷卻下進(jìn)行每一過程，以防止熱量累積，且對于可輻射固化的顏料分散體，盡可能在基本排除光化輻射的光條件下進(jìn)行。所述顏料分散體可包含多于一種顏料，可使用每一種顏料單獨(dú)的分散體來制備顏料分散體或油墨，或者可將幾種顏料混合并共同研磨，以制備分散體。可按連續(xù)、批次或半批次模式進(jìn)行分散過程。根據(jù)具體的材料和預(yù)期的應(yīng)用，研磨物(mill grind)成分的優(yōu)選的量和比率可寬泛地變化。研磨混合物的內(nèi)含物包括研磨物和研磨介質(zhì)。研磨物包括顏料、聚合分散劑和液體載體。對于噴墨油墨，除研磨介質(zhì)以外，顏料通常以1-50重量％存在于研磨物中。顏
10料相對于聚合分散劑的重量比為20 1-1 2。研磨時間可寬泛地變化并取決于顏料、所選的機(jī)械裝置和停留條件、初始和所需的最終粒徑等。在本發(fā)明中，可制備平均粒徑小于IOOnm的顏料分散體。在研磨完成后，使用常規(guī)的分離技術(shù)(例如通過過濾、通過篩目篩分等)將研磨介質(zhì)從已研磨的粒狀產(chǎn)物中分離(以干燥或液體分散體形式)。通常將篩固定于研磨機(jī)例如珠磨機(jī)中。優(yōu)選通過過濾從研磨介質(zhì)中分離已研磨的顏料濃縮物。通常期望制備濃縮的研磨物形式的噴墨油墨，隨后將其稀釋至用于噴墨印刷系統(tǒng)的適當(dāng)?shù)臐舛?。該技術(shù)允許從設(shè)備制備較大量的著色的油墨。通過稀釋，將噴墨油墨調(diào)節(jié)至用于具體應(yīng)用所需的粘度、表面張力、顏色、色調(diào)、飽和密度和印刷區(qū)域覆蓋度。光譜分離系數(shù)發(fā)現(xiàn)光譜分離系數(shù)SSF為表征著色的噴墨油墨的優(yōu)良的度量，因為它考慮了與光吸收有關(guān)的性質(zhì)(例如最大吸收波長λ _、吸收譜圖的形狀和在λ_下的吸光度值)以及與分散體品質(zhì)和穩(wěn)定性有關(guān)的性質(zhì)。在較高波長下測量吸光度得到對吸收譜圖的形狀的指示?？苫谌芤褐械墓腆w顆粒誘導(dǎo)的光散射現(xiàn)象評價分散體品質(zhì)。當(dāng)以透射測量時，顏料油墨中的光散射可檢測為， 與實際顏料的吸光度峰值相比，在較高波長下的吸光度增大?？赏ㄟ^比較熱處理(例如于 80°C下熱處理一周)前后的SSF來評價分散體穩(wěn)定性。使用油墨溶液或在基材上噴射的圖像的記錄譜圖數(shù)據(jù)并比較最大吸光度與在較高參比波長λ 下的吸光度來計算油墨的光譜分離系數(shù)SSF。光譜分離系數(shù)計算為最大吸光度Amax相對于參比波長下的吸光度AMf的比率。
^maxSSF =-
^ efSSF為用于設(shè)計具有大色域的噴墨油墨套裝的優(yōu)良的工具。通常噴墨油墨套裝現(xiàn)在市場有售，其中不同的油墨互相不充分匹配。例如所有油墨的組合吸收不能得到在整個可見光譜內(nèi)的完全吸收，例如在著色劑的吸收譜之間存在“間隙”。另一個問題在于一種油墨可能在另一種油墨的范圍內(nèi)吸收。這些噴墨油墨套裝所得到的色域低或中等。
實施例MM除非另外說明，否則用于以下實施例的所有材料容易地得自標(biāo)準(zhǔn)來源，例如 ALDRICH CHEMICAL Co.(比利時)和ACROS (比利時)。所用的水為去離子水。PV19為C. I.顏料紫19的縮寫，對此使用得自CLARIANT的Hostaperm Red E5B02。PR202為C. I.顏料紅202的縮寫，對此使用得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的 CINQUASIA MAG RT235D。PV19/PR202為C. I.顏料紫19和C. I.顏料紅202的混晶的縮寫，其中使用得自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS 的 Chromophtal Jet Magenta 2BC。SOLSPERSE 39000為用聚酯超分散劑接枝的固體聚乙烯亞胺核心，得自LUBRIZOL。DE⑶EE為二甘醇二乙基醚。DS-I為式DS-I的分散協(xié)同劑
權(quán)利要求
1.一種制備顏料的方法，所述方法按順序包括以下步驟a)提供含有堿性條件下親核的基團(tuán)的顏料；b)在堿性介質(zhì)中使顏料與1，4_丁磺酸內(nèi)酯或1，3_丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，以在顏料表面上分別形成橫基丁基、橫基丙基；和c)加入酸，以將橫基丁基或橫基丙基轉(zhuǎn)化為橫酸基。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述酸為鹽酸。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述堿性條件下親核的基團(tuán)選自胺基、酰胺基和插烯酰胺基。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述含有親核基團(tuán)的顏料為喹吖啶酮顏料。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述喹吖啶酮顏料選自C.I.顏料紫19、C. I.顏料紅122、 C. I.顏料紅192、C. I.顏料紅202、C. I.顏料紅207和C. I.顏料紅209。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述喹吖啶酮顏料為兩種或更多種喹吖啶酮的混晶。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述喹吖啶酮顏料為含有C.I.顏料紫19和C. I.顏料紅 202的混晶。
8.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述含有親核基團(tuán)的顏料為二酮基吡咯并-吡咯顏料。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述二酮基吡咯并-吡咯顏料選自C.I.顏料橙71、C. I.顏料橙73、C. I.顏料橙81、C. I.顏料紅254、C. I.顏料紅255、C. I.顏料紅264、C. I.顏料紅 270、C. I.顏料紅272和它們的混晶。
10.一種顏料，所述顏料可通過權(quán)利要求1-9中任一項的方法得到。
11.一種非水性顏料分散體，所述非水性顏料分散體包含權(quán)利要求10所定義的顏料。
12.權(quán)利要求11的非水性顏料分散體，其中所述顏料分散體可通過UV輻射或電子束固化。
13.權(quán)利要求11或12的非水性顏料分散體，其中所述顏料分散體為噴墨油墨。
全文摘要
一種制備顏料的方法，所述方法按順序包括以下步驟a)提供含有堿性條件下親核的基團(tuán)的顏料；b)在堿性介質(zhì)中使顏料與1，4-丁磺酸內(nèi)酯或1，3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，以在顏料表面上分別形成磺基丁基、磺基丙基；和c)加入酸，以將磺基丁基或磺基丙基轉(zhuǎn)化為磺酸基。還公開了可通過所述方法得到的顏料和非水性顏料分散體。
文檔編號C09B67/46GK102612546SQ201080050460
公開日2012年7月25日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者G·德羅弗 申請人:愛克發(fā)-格法特公司