專利名稱：適用于-80～-100℃深冷溫度的不可燃混合制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制冷與低溫技術(shù)領(lǐng)域中的制冷劑，特別涉及一種適用于-80 -100°C 深冷溫度的不可燃混合制冷劑。
背景技術(shù)：
利用回熱措施的深冷多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷機具有高效、可靠及制造成本低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于能源、化工以及低溫工程領(lǐng)域，用于實現(xiàn)器件深度冷卻和工業(yè)氣體的液化等方面，例如低溫冰箱、天然氣液化等領(lǐng)域。除制冷系統(tǒng)流程以及壓縮機和換熱器等硬件設(shè)施外，該制冷技術(shù)最為關(guān)鍵的是多元混合制冷劑。應(yīng)用于混合工質(zhì)節(jié)流制冷系統(tǒng)的多元混合制冷劑根據(jù)制冷溫區(qū)的要求和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計，通常要求3 7種組元構(gòu)成，表現(xiàn)為典型的非共沸特征，并且利用其相變區(qū)間的焓值隨溫度變化的非線性特征，實現(xiàn)高低壓制冷劑之間的熱當量匹配，從而提高制冷效率。從另外一個角度闡述，各個組元在其發(fā)生相變的溫度區(qū)間具有較高的等溫節(jié)流效應(yīng)，而各個具有不同沸點溫度的組元根據(jù)沸點高低匹配接力，可以構(gòu)成混合制冷劑在整個制冷溫跨范圍具有較高的制冷效應(yīng)。有關(guān)制冷劑篩選和熱力學優(yōu)化原理可以參見有關(guān)學術(shù)文獻，這里不再贅述。由于受到組元的沸點、凝固點溫度等基礎(chǔ)物性參數(shù)限制，另外還有組元工質(zhì)的可燃性、毒性等其他物理化學性質(zhì)，混合工質(zhì)有效組元，尤其是低溫下的可選組元非常有限。 目前已經(jīng)有若干授權(quán)或者申請專利涉及深冷混合工質(zhì)組成和濃度配比，其中授權(quán)專利ZL 97115295. 0, ZL 03121423.1，ZL 03121467. 3 和 ZL 03121466. 5 分溫區(qū)提出了用于深冷節(jié)流制冷技術(shù)的系列多元混合工質(zhì)，其中組元有氮氣、烷烴和部分烷烴的氟化物構(gòu)成，混合物無臭氧破壞效應(yīng)?；旌衔锔鹘M元按照沸點差異分成低溫區(qū)組元、正常制冷溫區(qū)組元，中高溫區(qū)組元和高溫區(qū)組元，每個溫區(qū)組元按照一個濃度比例獲得需求的多元混合工質(zhì)，具有較高的熱力學效率。其中含有的甲烷、乙烷以及丙烷等烷烴類物質(zhì)具有與潤滑油良好的互溶性，而且溫室效應(yīng)小，環(huán)保特性好，但是會導(dǎo)致系統(tǒng)存在一定可燃性。并且由于可燃成分的存在，使得系統(tǒng)在生產(chǎn)、調(diào)試、維修等環(huán)節(jié)均需要考慮防爆等措施，增加生產(chǎn)成本和用戶接受的難度，尤其是在北美市場。有專利申請ZL 01802606. 0 (公開號CN 1388887A，與之類似內(nèi)容出現(xiàn)在 US650M10專利當中)提出了以氮氣(N2)、氬氣(Ar)和烷烴的氫氟化物(HFCs)和全氟化物 (FC)，例如R23、R125、R13^、R236fa以及R245fa等組成的不可燃多元混合制冷劑，其中最低溫度可以實現(xiàn)10 ，還含有氖氣(Ne)、氦氣(He)等組成。該專利同樣根據(jù)制冷溫區(qū)不同， 對于混合物內(nèi)的組元根據(jù)其沸點劃分為不同區(qū)域，由各溫區(qū)不同沸點組元按照一定濃度比例范圍構(gòu)成整體混合物。其整個混合物不含可燃的烷烴類成分，也不含氫氟氯烴(HCFC)類具有臭氧破壞的組分。但是其效率較含有烷烴的混合物差。其中為了采用避免可燃性，其選取的不可燃HFC類物質(zhì)如HFC125、HFC236fa等高沸點組元均具有較高的溫室效應(yīng)潛值 (GffP)。另有美國專利US5408848提出了一種采用不含CFC組元的混合工質(zhì)制冷技術(shù)，以滿足最低_150°C以上的制冷需求，其中在實施例中給出了以R142b、R134a、R23、R14和Ar 為主的混合工質(zhì)組成。該混合物組成內(nèi)不含可燃組分，但是其中含有R142b為HCFC物質(zhì)， 具有臭氧層破壞效應(yīng)，屬于限制和禁用之列。在采用混合工質(zhì)節(jié)流制冷技術(shù)實現(xiàn)深度制冷的情況時，根據(jù)深冷混合工質(zhì)制冷技術(shù)原理，其采用的多元混合工質(zhì)所需組元的沸點應(yīng)該根據(jù)制冷溫區(qū)，由最低溫度(應(yīng)低于或者至少等于最低制冷溫度)開始逐漸升高至環(huán)境溫度(具體闡述見Cryogenics Volume 44，Issue 12，December 2004，Pages 847-857)。因此實現(xiàn)低溫制冷，例如 _100°C 時，混合物內(nèi)必需有低于-100°C的組元，例如CF4(R14)，甚至Ar或者N2存在。由于自然界存在的低沸點組元數(shù)量有限，天然工質(zhì)中不可燃的物質(zhì)一般由He、Ne、N2、Ar等物質(zhì)，人工合成物質(zhì)當中只有R14等。另外要實現(xiàn)低溫制冷，除物質(zhì)的沸點適合外，還需要凝固點溫度要足夠低，以避免在低溫下析出固體堵塞流體通道，尤其是節(jié)流毛細管。因此在實現(xiàn)低溫制冷時， 最低溫區(qū)的組元中，He、Ne、N2、Ar以及R14等物質(zhì)根據(jù)要實現(xiàn)的制冷溫區(qū)基本是必需的，尤其是N2、Ar、R14以及R23等物質(zhì)。這也可以從專利ZL 018(^606. 0和US5408848中可以看出，這兩個專利均包含了 N2、Ar、R14以及R23等物質(zhì)，但是其組成的混合物中還含有不同組成，例如 US5408848 有 R142b,而 ZL 01802606. 0 含有 R125、R245fa 和 R236fa 等物質(zhì)。眾所周知，對于一種由多種物質(zhì)組成的混合物，其熱物性由混合物組元以及組元濃度確定，其中組元的不同或者組元相同但是濃度不同，均可以構(gòu)成完全不同的混合物，這表現(xiàn)在混合物的當量分子量、臨界參數(shù)、焓熵等熱物性均有差異。組元相同而濃度差異在普冷混合物制冷劑中表現(xiàn)較多，例如由R32、R125和三種物質(zhì)組成的非共沸混合物，由于組成濃度的差異可以分為不同的制冷劑，其應(yīng)用場合也不盡相同，目前由上述三種物質(zhì)組成的混合物以及商業(yè)化的編號可以具體分為R407A R407E等制冷劑，其具有完全不同的物性和替代對象。這些闡述分析只是為說明一個問題，即由包含部分相同組元甚至完全相同組元而不同濃度可以形成完全不同的混合物，其具體可以由相應(yīng)的目標來確定。根據(jù)上述分析，可以知道現(xiàn)有技術(shù)當中實現(xiàn)了包含由N2、Ar、R14、R23以及其他高沸點物質(zhì)等組成的深冷多元不可燃混合制冷劑，但是此類混合制冷劑當中高沸點組元中要么采用了 R142b等含有臭氧破壞潛值(ODP)的物質(zhì)，要么采用了 R236fa等具有高溫室效應(yīng)(GWP)的氫氟烴物質(zhì)，這些均使其環(huán)保特性受到影響。另外多數(shù)HFC和FC類物質(zhì)與潤滑油的互溶性差，還有具有較高沸點的HFC和FC類物質(zhì)的凝固點溫度均較高，而且其混合制冷劑的低溫溶油性較差，因此上述不可燃混合制冷劑一般應(yīng)用在多級自動復(fù)疊制冷系統(tǒng)當中。而且系統(tǒng)當中通常設(shè)置多級汽液分離裝置，將潤滑油及具有高凝固點溫度的組元在較高溫區(qū)分離出來，以保證系統(tǒng)正常工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為解決深冷混合工質(zhì)的可燃性，并且降低溫室效應(yīng)，提高其環(huán)保特性，而提供一種適用于-80 -100°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑，可應(yīng)用于回熱式混合工質(zhì)節(jié)流制冷系統(tǒng)內(nèi)以實現(xiàn)-80 -100°C溫區(qū)的制冷效果，為一種具有安全、環(huán)保、應(yīng)用于適用于-80 -100°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的適用于-80 -100°c深冷溫度的不可燃混合制冷劑，其由下述五組物質(zhì)組成，該五組物質(zhì)分別為第一組物質(zhì)為四氟甲烷(CF4，R14)；第二組物質(zhì)為三氟甲烷(CHF3，R23)、六氟乙烷(CF3CF3, R116)或二者組成的混合物；第三組物質(zhì)為五氟乙烷(CHF2CF3, R125)、三氟乙烷(CH3CF3, R143a)、全氟丙烷 (C3F8，R218)、二氟甲烷(CH2F2，R3》或這些物質(zhì)中的兩種物質(zhì)、三種物質(zhì)或多種物質(zhì)組成的混合物；第四組物質(zhì)為三氟碘甲烷(CF3I，R13I1)、1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CHF2, Rl34) U, 1-二氟乙烷(CH3CHF2, R152a)、2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF = CH2, R1234yf)、1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH = CHF, R1234ze)或這些物質(zhì)中的兩種物質(zhì)、三種物質(zhì)或多種物質(zhì)組成的混合物；第五組物質(zhì)為全氟丁烷(C4F1Q，R3110)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3,RM5fa) 或二者組成的混合物；所述五組物質(zhì)組成的混合物中各組物質(zhì)的摩爾濃度之和為100% ；其中，所述第一組物質(zhì)的摩爾濃度為25% 50% ；所述第二組物質(zhì)的摩爾濃度為15% 40% ；所述第三組物質(zhì)的摩爾濃度為10% 30% ；所述第四組物質(zhì)的摩爾濃度為5% 20% ；所述第五組物質(zhì)的摩爾濃度為10% 25%。本發(fā)明提出的適用于-80 -100°C溫區(qū)高效不可燃混合制冷劑，當?shù)谌M物質(zhì)采取二氟甲烷(R32)、三氟乙烷(R143a)或二者的混合物時，其摩爾濃度為10% 15%。本發(fā)明提出的適用于-80 -100°C溫區(qū)高效不可燃混合制冷劑，當?shù)谒慕M物質(zhì)采取1，1-二氟乙烷(R15h)時，其摩爾濃度為10% 15%。本發(fā)明提出的適用于-80 -100°C溫區(qū)高效不可燃混合制冷劑，當?shù)谌M物質(zhì)采取二氟甲烷￠3 、三氟乙烷(R143a)或二者的混合物，且同時第四組物質(zhì)采取1，1_二氟乙烷(R15M)時，則第三組物質(zhì)和第四組物質(zhì)的摩爾濃度之和為15% 25%。上述混合工質(zhì)濃度范圍對應(yīng)于工作壓力范圍在高壓在1. 6 2. 3MPa范圍，低壓在0.2 0.6ΜΙ^范圍內(nèi)(均為絕對壓力)，正常壓比范圍在3 10之間。其中各組元的濃度變化總體趨勢是隨低壓增大，低沸點組元濃度增大，相對應(yīng)中高沸點組元濃度減小，反之亦然。采用上述混合制冷劑的回熱式混合工質(zhì)節(jié)流制冷系統(tǒng)可以在較高溫區(qū)采取一級汽液分離器，使?jié)櫥图安糠指叻悬c組元分離回流，確保系統(tǒng)安全可靠運行，具體制冷循環(huán)結(jié)構(gòu)可以參見專利ZL00136709. 9等公開技術(shù)，或者其他類似循環(huán)結(jié)構(gòu)，這里不再贅述。上述適用于-80 -100°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑中，在第三組物質(zhì)中選取了具有中度可燃性質(zhì)的R32和R143a，并且在第四組當中選取了帶有中度可燃性質(zhì)的 R152a ；上述三種物質(zhì)雖然具有中度可燃特性，但是按照制冷劑安全類劃分為A2類別，其可燃性不強，且其與其他不可燃類物質(zhì)組成可以構(gòu)成整體完全不可燃的混合物。這在普冷領(lǐng)域已經(jīng)商業(yè)化的制冷劑中多有體現(xiàn)，例如商業(yè)化的R410A制冷劑，其成分是R32/R125，質(zhì)量濃度比例為50% /50%，摩爾濃度為69. 8% /30. 2%，其組成的混合物是完全不可燃的，安全分類為Al，目前用于替代R22，即在此混合物中R32的摩爾濃度即使高達約70%，整體混合物仍然是不可燃的。又例如R401系列混合物制冷劑，其中含有Rl5 組分，且Rl52a的最大摩爾濃度超過22%，但是混合物整體仍然是不可燃的。與其他相近沸點組元相比，R32 和R15M物質(zhì)均具有較高的熱力學性能，且其GWP值遠低于同類的HFC類物質(zhì)，例如R32的 GffP值為550，而Rl52a的GWP值為120，在目前常用HFC類制冷劑中具有最小GWP的物質(zhì)。本發(fā)明的適用于-80 -100°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑具有如下優(yōu)點采用本發(fā)明的不可燃混合制冷劑的回熱式制冷系統(tǒng)可安全、高效地實現(xiàn)-80 -100°C溫區(qū)制冷，與現(xiàn)有深冷混合制冷劑相比，其完全不具有可燃性，而且整體溫室效應(yīng)低，完全無臭氧層破壞效應(yīng)，具有顯著優(yōu)勢。
具體實施例方式實施例1-3制備本發(fā)明運行于-80°C溫區(qū)的不可燃多元混合制冷劑，換熱器內(nèi)部最小傳熱溫差為1K，環(huán)境溫度為27°C，其不可燃多元混合制冷劑工質(zhì)濃度及性能見下表
權(quán)利要求
1.一種適用于-80 -100°c深冷溫區(qū)的不可燃混合制冷劑，其由下述五組物質(zhì)組成， 該五組物質(zhì)分別為第一組物質(zhì)為四氟甲烷；第二組物質(zhì)為三氟甲烷、六氟乙烷或二者的混合物；第三組物質(zhì)為五氟乙烷、三氟乙烷、全氟丙烷、二氟甲烷或這些物質(zhì)中的兩種物質(zhì)、三種物質(zhì)或多種物質(zhì)組成的混合物；第四組物質(zhì)為三氟碘甲烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、2，3，3，3_四氟丙烯、1， 3,3,3-四氟丙烯或這些物質(zhì)中的兩種物質(zhì)、三種物質(zhì)或多種物質(zhì)組成的混合物； 第五組物質(zhì)為全氟丁烷、1，1,1,3,3-五氟丙烷或二者的混合物； 所述五組物質(zhì)組成的混合物中各組物質(zhì)摩爾濃度之和為100% ； 其中所述第一組物質(zhì)的摩爾濃度為25% 50% ； 所述第二組物質(zhì)的摩爾濃度為15% 40% ； 所述第三組物質(zhì)的摩爾濃度為10% 30% ； 所述第四組物質(zhì)的摩爾濃度為5% 20% ； 所述第五組物質(zhì)的摩爾濃度為10% 25%。
2.按權(quán)利要求1所述的適用于-80 _100°C深冷溫區(qū)的不可燃混合制冷劑，其特征在于所述第三組物質(zhì)為二氟甲烷、三氟乙烷或二者的混合物，所述第三組物質(zhì)的摩爾濃度為 10% 15%。
3.按權(quán)利要求1所述的適用于-80 _100°C深冷溫區(qū)的不可燃混合制冷劑，其特征在于所述第四組物質(zhì)為1，1-二氟乙烷，所述第四組物質(zhì)的摩爾濃度為5% 15%。
4.按權(quán)利要求1所述的適用于-80 _100°C深冷溫區(qū)的不可燃混合制冷劑，其特征在于所述第三組物質(zhì)為二氟甲烷、三氟乙烷或二者的混合物，所述第四組物質(zhì)為1，1_ 二氟乙烷，所述第三組物質(zhì)和第四組物質(zhì)的摩爾濃度之和為15% 25%。
全文摘要
一種適用于-80～-100℃深冷溫區(qū)的不可燃混合制冷劑，由五組物質(zhì)組成第一組為四氟甲烷；第二組為三氟甲烷、六氟乙烷或其混合；第三組為五氟乙烷、三氟乙烷、全氟丙烷、二氟甲烷或其中的兩種、三種或多種混合；第四組為三氟碘甲烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯或其中的兩種、三種或多種混合；第五組為全氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷或其混合；其摩爾濃度分別25～50％、15～40％、10～30％、5～20％和10％～25％；該制冷劑在回熱式節(jié)流制冷系統(tǒng)內(nèi)安全，可實現(xiàn)-80～-100℃溫區(qū)制冷，且整體溫室效應(yīng)低，無臭氧層破壞效應(yīng)。
文檔編號C09K5/04GK102559146SQ20101060884
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者公茂瓊, 吳劍峰 申請人:中科賽凌(北京)科技有限公司