專利名稱：紅外反射涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于建筑涂料領(lǐng)域，總的涉及具有改善的紅外反射率、隔熱、耐沾污(dirt pickup resistance, DPUR)和耐擦洗性能的涂料組合物。
背景技術(shù)：
支出的增加和能源的短缺已經(jīng)導(dǎo)致越來越重視建筑的節(jié)能。發(fā)展紅外反射和隔熱涂料將成為減少從屋外到屋內(nèi)的熱能傳導(dǎo)的有效途徑之一，并且由此降低了能源消耗的需求。有一種探索聚焦于通過測試在特定電磁波段的反射率來進(jìn)行材料篩選，特別是無機(jī)顏料。并且反射涂料產(chǎn)品大多引入這些顏料，典型的是金屬氧化物，這些顏料選擇性地在特定電磁波段反射射線。但是，這些產(chǎn)品在全陽光輻射波段(300-2500nm)和近紅外波段 (NIR,700-2500nm)表現(xiàn)良好。然而，還沒有一種解決方案能夠特定地改善在近紅外波段的反射率，這個波段眾所周知是熱量積累的主要貢獻(xiàn)者。玻璃或陶瓷的空心微珠已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在涂料的減少陽光輻射和熱量傳導(dǎo)方面比顏料更加有效。中國專利申請?zhí)?00510120766. 4提供了一種水性反射型隔熱涂料包含10-20 重量份的水性色漿(包括TiO2)和功能填料空心微珠Q50 2500目玻璃空心微珠)。但是，該文獻(xiàn)未描述如何獲得一種在室外應(yīng)用中，特別是屋頂和墻面涂料中特定地表現(xiàn)出高水平的紅外反射率的反射涂料組合物。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供紅外反射涂料組合物，這些涂料組合物具備改進(jìn)的對陽光特別是紅外輻射波段的反射率性能。技術(shù)方案本發(fā)明的第一個方面是提供一種紅外反射涂料組合物包含，基于該組合物干重計的重量百分比，1 50%的無機(jī)空心微珠，每顆這種微珠有至少一個空穴，0. 5 70%的顏料顆粒和20 80%的至少一種聚合物粘合劑，其中，所述的空穴的體積平均直徑為0. 01 1000 μ m ；和其中，所述的空穴和所述的微珠的直徑比值至少為0.89 1。本發(fā)明的第二個方面是提供一種由本發(fā)明的第一個方面所述的涂料組合物而來的紅外反射多層涂料膜，其特征在于，所述涂料組合物被用作一層底涂、一層面涂、或者同時作為一種多層涂料膜的底涂和面涂。為了描述在本發(fā)明中的組合物的組份，所有含有圓括號的短語表示包含括號內(nèi)的內(nèi)容或不包含括號內(nèi)的內(nèi)容的兩種情形之一或兩種情形皆有。舉例而言，短語“(共)聚合物”包括，可選擇地，聚合物、共聚物及其混合物；短語“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。
如本文所用，”空穴和微珠的直徑比值”由下列公式計算，其中“ P sphere"為微珠的總密度，“ P stell”為微珠的殼部分地密度，例如，一種玻璃材料的密度。B^lL J L^fle
Dsphere 1 Pshell如本文所用，術(shù)語“含水”指水或混合有50wt%或更低，基于混合物的重量的，與水相容的溶劑的水。如本文所用，術(shù)語“聚合物”包括樹脂和共聚物。如本文所用，術(shù)語“丙烯酸類”指(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯((meth) alkyl acrylate),(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其衍生物，例如丙烯酸(甲基)羥
基烷基酯。如本文所用，“顏料”指一種顆粒型無機(jī)材料，該無機(jī)材料能夠相當(dāng)程度地貢獻(xiàn)涂料的不透明性或覆蓋力。這些材料典型地具有大于1. 5的反射率，包括，例如，二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅等。如本文所用，“填料”指一種特殊的具有小于或等于1. 5的折射率無機(jī)材料包括，例如，碳酸鈣、粘土、硫酸鈣、硅鋁磷酸鹽、硅酸鹽、沸石、和硅藻土。如本文所用，術(shù)語“多層涂料體系”指在基材表面上的包含至少兩層涂料膜的涂層結(jié)構(gòu)。如本文所用，除非另有說明，術(shù)語“平均粒徑(或直徑)”指使用MULTISUER 3庫爾特計數(shù)器(Beckman Coulter公司，F(xiàn)ullerton，加利福尼亞州)按照供應(yīng)商推薦的步驟通過電阻抗測定的顆粒分布的中值粒徑(或直徑)。所述中值定義為在顆粒分布中50wt%的顆粒小于該中值，50wt%的顆粒大于該中值的尺寸。此為體積平均粒徑。如本文所用，除非另有說明，術(shù)語“Tg”指用差示掃描量熱法(DSC)測定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，通過以20°C /分鐘的速率加熱取差示熱分析圖上的拐點(diǎn)為Tg值。所述的聚合物的”計算值 Tg” 可由 Fox 公式計算(T.G.Fox，Bull. Am. PhysicsSoc.，Volume 1，Issue No. 3，page 123(1956))。均聚物的 Tg 可以在，例如，由 J. Brandrup and Ε. H. Immergut 編輯hterscience出版的”聚合物手冊”中找到。在多階段聚合物的情況中，所報告的Tg值將是差示熱分析圖上觀察到的拐點(diǎn)的加權(quán)平均。例如，由80%的軟的第一級聚合物和20% 的硬的第二級聚合物構(gòu)成的兩級聚合物具有兩個DSC拐點(diǎn)，一個在-43°C，一個在68°C，Tg 將被記錄為-20. 8°C。如本文所用，術(shù)語“Wt %，，指重量百分比。如本文所用，“不超過”指在大于零到小于等于端點(diǎn)值范圍之間的任何一個值。所引述的所有范圍都是包括端點(diǎn)和可組合的。例如，平均粒徑為Iym(微米)或更大，或2 μ m或更大，或4 μ m或更大且不超過20 μ m,或高達(dá)15 μ m,將包括大于或等于1 μ m 到小于或等于20 μ m、大于或等于1 μ m到小于或等于15 μ m、大于或等于2 μ m到小于或等于15 μ m、大于或等于2 μ m到小于或等于20 μ m、大于或等于4 μ m到小于或等于15 μ m、大于或等于4 μ m到小于或等于20 μ m的各個范圍。本發(fā)明中，所述紅外反射涂料組合物包含，基于該組合物干重計的重量百分比， 1 50 %，優(yōu)選5 30 %，更優(yōu)選5 25 %的無機(jī)空心微珠，每顆這種微珠有至少一個空穴。所述無機(jī)空心微珠必須在干燥涂料膜中是透明的。如本文所述，術(shù)語“透明的”意指一種實質(zhì)上具有低水平光散射性質(zhì)包括前向散射和反向散射及內(nèi)反射和外反射的材料的光學(xué)性質(zhì)，該光學(xué)性質(zhì)可使光穿透所述材料。所述無機(jī)空心微珠指無機(jī)的空心球形材料記作微珠(microspheres)、微泡 (microbubbles)、微囊(microballons)、漂珠(cenospheres)，及其他在本領(lǐng)域中常用的術(shù)語。所述無機(jī)空心微珠必須為無孔的且因而不允許所述涂料組合物的其他固體或液體組分在任何實質(zhì)性的程度上進(jìn)入它的內(nèi)部空間或所述空心微珠的空穴(例如吸收粘合劑)。如本文所用，“實質(zhì)性的程度”是指一種降低空穴透明度或增加熱傳導(dǎo)的量。必要的是，所述的空穴和所述的微珠的平均直徑比值至少為0.89 1，優(yōu)選0.94 1 0.98 1。當(dāng)該比值低于0.89 1時，所述的微珠的殼壁可能太厚以至于不能為所述涂料組合物帶來滿意的紅外反射率并且可能降低保溫效率。發(fā)明人相信該比例越高，所表現(xiàn)的紅外反射率越好。 所以，具備盡可能接近但不等于1 1的該比例的所述空心微珠將是本發(fā)明優(yōu)選的，例如， 0. 99 1，或0.995 1，或0.999 1，如果存在的話。其他具有相對厚的壁的空心微珠， 例如，所述的空穴和所述的微珠具有一個體積平均直徑比值為不超過0.88 1，被觀察到未能在紅外反射率，也就是近紅外的陽光輻射波段中，表現(xiàn)良好。所述空心微珠的空穴可以是真空的或者填充空氣或其他氣體例如，氫氣、氮?dú)?、氦氣、氯氣、二氧化碳、二氧化硫或二氧化氮，賦予所述空穴具有1. 000到1. 004的反射指數(shù)， 優(yōu)選1. 000到1. 003，更優(yōu)選1. 000到1. 002。所述的空穴須具有0. 01 1000 μ m的體積平均直徑，優(yōu)選0. 1 500 μ m,更優(yōu)選15 120 μ m,可按照所述涂料組合物形成的涂料膜的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)；并且具備高的強(qiáng)度-重量比，例如大于4200kg/cm2( > 60，OOOpsi)的壓碎強(qiáng)度。所述無機(jī)空心微珠的熱導(dǎo)系數(shù)可以不超過IW/(m · K)，優(yōu)選不超過0. 2ff/(m · K)， 更優(yōu)選不超過0. 04ff/(m · K)。所述無機(jī)空心微珠的例子包括來源于鈉-鈣-硼酸鹽玻璃組合物，和堿性礬土硅酸鹽玻璃組合物例如，3M公司的K系列產(chǎn)品Kl，Kll, K15，K20, K25， K37和K46，以及VS系列的VS5500。所有這些產(chǎn)品均處于所需要具備的空穴與微珠直徑之比的范圍中(至少為0.89 1)?？梢钥紤]本發(fā)明的涂料組合物可進(jìn)一步含有，基于所述組合物的總干重的重量百分?jǐn)?shù)，不超過30%，優(yōu)選1 25%，更優(yōu)選5 20%的，有或沒有空穴的陶瓷微珠。所述陶瓷微珠的例子包括商業(yè)化產(chǎn)品例如3M公司的W-210和G-200。所述陶瓷微珠的平均粒徑可以為0. 1 100 μ m，優(yōu)選0. 1 50 μ m，更優(yōu)選0. 1 20 μ m。在一種優(yōu)選實施方式中，所述的涂料組合物不含有陶瓷微珠。本發(fā)明的所述涂料組合物含有，基于所述組合物總干重的重量百分?jǐn)?shù)，0.5 70 %，優(yōu)選1 50 %，更優(yōu)選5 35 %的顏料顆粒。所述的顏料顆粒具有1. 5 2. 8的反射指數(shù)，以及，優(yōu)選具有2. 0 2. 8反射指數(shù)的遮光劑，更優(yōu)選2. 3 2. 8。所述顏料顆?？赡茉谒鐾苛辖M合物形成的干涂料膜中在所述空心微珠外面構(gòu)成一個“殼”。相應(yīng)地，在所述空心微珠內(nèi)的所述空穴能夠作為一個被所述“殼”包圍的“核”。形態(tài)學(xué)上，這樣的核/ 殼結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡被觀察到存在于涂料膜表面。通過對所述核/殼結(jié)構(gòu)的計算， 優(yōu)選的方式為所述的殼的平均壁厚與所述的核具有一個平均相對比值為1/5 1/1000。所述顏料顆粒的平均粒徑范圍可以是1 5000nm，優(yōu)選10 200nm，更優(yōu)選20 lOOOnm，可以按照應(yīng)用要求調(diào)節(jié)。例如，在一種屋面涂料組合物的一種實施方式中，包圍或覆蓋所述無機(jī)空心微珠的所述顏料顆粒的平均厚度范圍為0. 01 1 μ m。所以，所述顏料顆粒的平均粒徑可以不超過lOOOnm，適合范圍在1 lOOOnm，特別是20 lOOOnm。作為本領(lǐng)域的已知技術(shù)，二氧化鈦顏料被制備成200nm的粒徑，是對峰值強(qiáng)度為500nm的可見光的散射的最合適值。要散射陽光/紅外的更長的波長則要求更大的粒徑尺寸。Iym的二氧化鈦顆粒能夠有效地散射2. 3 μ m的近紅外射線。合適的顏料材料包括二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、高嶺土、氧化鋁及其混合物。優(yōu)選的顏料為具有現(xiàn)有技術(shù)中的所有顏料中高的反射系數(shù)為2. 8的二氧化鈦，包括商品化產(chǎn)品例如，由Tronox公司生產(chǎn)的TRONOX CR 828 (190nm粒徑)、Dupont公司生產(chǎn)的TI-PURE R-706 (360nm 粒徑)和 TI-PURE R-902+02Onm 粒徑)，ISK 公司生產(chǎn)的 R_82(K260nm 粒徑) 和 R830 (250nm 粒徑)、以及 Huntsman 公司的 Tioxide TR88 (260nm 粒徑)和 Tioixde TR92 (240nm 粒徑)。所述涂料組合物可選地含有填料顆粒例如，碳酸鈣、粘土、硫酸鈣、硅酸鋁鹽、硅酸鹽、沸石類、三氧化二鋁、和硅藻土。所述涂料的含量可以為不超過50wt%，優(yōu)選不超過 40wt%,更優(yōu)選不超過35wt%，按所述涂料組合物的總干重計。本發(fā)明的涂料組合物含有，基于所述組合物總干重的重量百分?jǐn)?shù)，20 80%，優(yōu)選25 55%的一種或更多種聚合物粘合劑。所述聚合物粘合劑可以含有水性乳液(共) 聚合物或者預(yù)制成的選自丙烯酸類、乙烯類例如醋酸乙烯酯或者醋酸乙烯-乙烯、聚胺酯類、聚苯乙烯類、環(huán)氧樹脂類、聚烯烴類、聚酯類、聚酰胺類、硅烷類、天然橡膠類例如苯乙烯-丁二烯(SBR)嵌段共聚物、及其混合物和組合物的(共)聚合物水性乳液，即水包油。 優(yōu)選地，所述的粘合劑(共)聚合物為丙烯酸類。本發(fā)明所述聚合物粘合劑的Tg可以為O 100°C，優(yōu)選O 70°C ；且平均粒徑為 0. 01 0. 8 μ m，優(yōu)選0. 03 0. 5 μ m,例如，陶氏化學(xué)公司的表1所列的乳液A或者乳液B。用于制備本發(fā)明所述(共)聚合物的聚合反應(yīng)技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的，例如，水性乳液聚合反應(yīng)。在乳液聚合方法中可以使用常規(guī)的表面活性劑，例如，陰離子和/或非離子乳化劑，比如，烷基、芳基、或烷芳基的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的堿金屬鹽或氨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和的表面活性劑單體；和乙氧基化的醇或酚。表面活性劑的使用量通常為單體重量的0. 1 6wt%。可以使用熱引發(fā)或氧化還原引發(fā)方法。 在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度保持在低于100°C的溫度。優(yōu)選的反應(yīng)溫度介于30°C 95°C， 更優(yōu)選50°C 90°C?？梢约尤爰兊膯误w混合物或者作為水中的乳液加入單體混合物。單體混合物可以在反應(yīng)期間或連續(xù)地、線性或非線性地、或以其組合一次或多次加入。所述涂料組合物可以含有常規(guī)的涂料助劑，例如，增粘劑、乳化劑、聚結(jié)劑比如 Texano 1 (Eastman Chemical Co.)、共溶劑比如二醇和二醇醚、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變性調(diào)節(jié)劑、保濕劑、潤濕劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧化劑。所述的涂料組合物可以用作為建筑涂料、工業(yè)涂料或低光澤或無光涂料、底漆、立體花紋美術(shù)漆等的油漆組合物。由涂料領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)制備所述涂料組合物。首先，非必要地，至少一種顏料在比如由COWLES混合器所提供的高剪切條件下充分分散在含水介質(zhì)中，或者，在可選擇的方案中，使用至少一種預(yù)分散的顏料。然后在低剪切攪拌條件下，將所述聚合物粘合劑和所需的其它涂料助劑一起加入?；蛘撸鼍酆衔镎澈蟿┛梢园ㄔ诜潜匾念伭戏稚⒉襟E中。所述涂料組合物的固體含量可以為約10 70 (ν/ν) %。如利用Brookfield粘度計所測量的，所述涂料組合物的粘度可以為0. 05 10 . s (50 10，OOOcps)，適用于不同施涂方法的粘度會發(fā)生顯著的改變。可以通過常規(guī)的施涂方法施用所述的含水組合物，例如，刷涂、輥涂和噴涂法，比如，空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓力噴涂和空氣輔助的無空氣噴涂。在本領(lǐng)域中所述的涂料可以應(yīng)用于屋頂或墻面或者應(yīng)用于屋頂覆膜或組合墻面的制造過程之中。所述涂料組合物可以施涂在基材上，例如，建筑業(yè)或者其它工業(yè)包括汽車、火車、 飛機(jī)、航天器、船舶、油罐和管道的塑料、木材、金屬、織物、橡膠、浙青、紙張、預(yù)涂過的表面、 噴涂的聚氨酯泡沫、預(yù)先油漆過的表面、以及水泥類基材。在建筑業(yè)應(yīng)用中，所述涂料組合物適合于室外表面的涂覆，包括屋頂、墻體和玻璃面。典型地，涂布在所述基材上的涂料組合物在1°C 95°C的溫度下被干燥、或使其干燥。所述涂料組合物形成的涂料膜可能含有由于涂料膜內(nèi)固相中及所述無機(jī)空心微珠之外的不連續(xù)和不接觸造成的大量空穴。然而，這些空穴可能也為所述的紅外反射和隔熱性能作貢獻(xiàn)，而不管它們產(chǎn)生的機(jī)理，并且機(jī)械參數(shù)可以不同于所述無機(jī)空心微珠中的那些空穴。本發(fā)明還提供一種來源于所述涂料組合物的一種紅外反射多層涂料膜。所述的涂料組合物被作為一層涂覆在預(yù)涂表面上的面涂、作為一層被其他含顏料或者無色面涂覆蓋的底涂、或者同時作為所述多層涂料體系的底涂和面涂。例如，含有30 70%二氧化鈦的所述的涂料組合物被作為面涂涂覆，并且含有20 50%的所述無機(jī)空心微珠的所述涂料組合物被作為底涂涂覆。有益效果總之，本發(fā)明開發(fā)了一種低成本的包括紅外反射、隔熱、耐沾污和耐擦洗的多功能的簡單的涂料組合物。具體優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明所述涂料組合物表現(xiàn)出顯著的優(yōu)點(diǎn)，在總陽光射線波段(300 2500nm)內(nèi)的陽光反射率(高于82%)，并且近紅外反射率(700 2500nm，與熱量累積最相關(guān))高于 84%，反射率與比較例中的紅外反射涂料系統(tǒng)(低于79% )相比有8 10%的增加。所述的涂料組合物還能達(dá)到比商業(yè)化產(chǎn)品更高水平的隔熱性能(隔熱溫差大于 16°C )，商業(yè)化產(chǎn)品為12°C，特別是針對所述的近紅外光的輻射。所述涂料組合物所形成的涂料表面表現(xiàn)出比商業(yè)化產(chǎn)品高水平的耐久性能，包括長期的紅外反射、耐沾污和耐擦洗。所述耐久性是指更少地?fù)p失(在加速的耐沾污試驗后反射率特別是紅外波段低于6. 5%的損失)和突出的耐濕擦洗性(在耐濕擦洗性測試中超過15000次)，商業(yè)化產(chǎn)品為大于16%的反射率損失和低于2000次的耐濕擦洗性。本發(fā)明降低了反射涂料組合物的制造成本。大量的空穴被弓I入涂料組合物配方以至于在不犧牲性能的前提下節(jié)約了原材料例如粘合劑和填料。所述涂料組合物配置的制造工藝是靈活的?；瘜W(xué)穩(wěn)定的原材料可以在任意階段被直接加入所述涂料組合物。起效果的以顏料顆粒包裹或覆蓋空穴形式表現(xiàn)的微結(jié)構(gòu)能夠在所述涂料組合物干燥過程中原位地形成。
在本說明書中，除非有其他說明，各個優(yōu)選技術(shù)方案和更優(yōu)選技術(shù)方案的技術(shù)特征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。為了簡要目的，申請人在說明書中省略了這些組合的具體描述，然而，所有這些技術(shù)特征組合后的技術(shù)方案均應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為以明確的方式書面記載于本說明書中。
具體實施例方式I.原材料表1原材料
權(quán)利要求
1.一種紅外反射涂料組合物包含，基于該組合物干重計的重量百分比，1 50%的無機(jī)空心微珠，每顆這種微珠有至少一個空穴，0. 5 70%的顏料顆粒和20 80%的至少一種聚合物粘合劑，其中，所述的空穴的體積平均直徑為0. 01 1000 μ m ；和其中，所述的空穴和所述的微珠的平均直徑比值至少為0.89 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述空穴和所述微珠的所述平均直徑比值范圍為0.94 1 0.98 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述的空穴的體積平均直徑為 0. 1 500 μ Hio
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂料組合物，其特征在于，所述的空穴的體積平均直徑為 15 120 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述的聚合物粘合劑的實測Tg為 20 100°C且體積平均粒徑為0. 01 0. 8 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的涂料組合物，其特征在于，所述的聚合物粘合劑的實測Tg為 20 70°C且體積平均粒徑為0. 03 0. 5 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述的無機(jī)空心微珠的含量為5 30wt %，所述顏料顆粒的含量為1 50wt %，按所述組合物的總干重計。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述的顏料顆粒為選自由二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、高嶺土及其混合物所組成的集合。
9.一種由權(quán)利要求1所述涂料組合物而來的紅外反射多層涂料膜，其特征在于，權(quán)利要求1所述涂料組合物被用作一層底涂、一層面涂、或者同時作為一種多層涂料膜的底涂和面涂。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的紅外反射多層涂料膜，其特征在于，含有30 70%二氧化鈦的所述的涂料組合物被作為面涂涂覆，并且含有20 50%的所述無機(jī)空心微珠的所述涂料組合物被作為底涂涂覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紅外反射涂料組合物包含，基于該組合物干重計的重量百分比，1～50％的無機(jī)空心微珠，每顆這種微珠有至少一個空穴，0.5～70％的顏料顆粒和20～80％的至少一種聚合物粘合劑，其中，所述的空穴的體積平均直徑為0.01～1000μm；且其中，所述的空穴和所述的微珠的平均直徑比值至少為0.89∶1。本發(fā)明還涉及一種由上述涂料組合物而來的紅外反射多層涂料膜。
文檔編號C09D7/12GK102464943SQ201010576138
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者張揚(yáng), 黃倩 申請人:羅門哈斯公司