專利名稱：一種發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鋁(或銦或鎵)酸鑭摻雜稀土元素的發(fā)光材料。本發(fā)明還涉及發(fā)光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋁(鎵、銦)酸鹽發(fā)光材料在陰極射線激發(fā)下，其發(fā)光性能優(yōu)于商用發(fā)光材料 ZnS:Ag, Cl以及LaGaO3 = Tm的發(fā)光性能，具有很大的應(yīng)用前景。然而，我們的實驗表明，通過高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法制備的鋁(鎵、銦)酸鹽發(fā)光材料，不僅燒結(jié)溫度在 1300 1600°C，反應(yīng)溫度高，樣品的顆粒形貌和尺寸不均勻，而且樣品顏色不容易控制，容易變灰進(jìn)而降低發(fā)光強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種發(fā)光材料，具有如下化學(xué)通式Lai_xRexA03 ；其中，A為Al (鋁)、In(銦)或( (鎵)中的至少一種；Re 為 Tm(錢)、Tb (鋱)、Eu (銪)、Sm(釤)、Gd(釓)、Dy (鏑)、Ce (鈰)或 ft·(鐠) 中的至少一種；χ的取值范圍為0. 001彡χ彡0. 3。本發(fā)明還提供上述發(fā)光材料的制備方法，制備流程如下按照化學(xué)通式LahRexAO3中各元素的化學(xué)計量比，提供La的源化合物、Re的源化合物以及A的源化合物，與融鹽一起研磨成混合粉體；其中，A為AlUn或( 中的至少一種； Re為Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce或ft·中的至少一種；χ的取值范圍為0. 001彡χ彡0. 3 ；將上述混合粉體置于700 1300°C下進(jìn)行煅燒處理1 Mh，冷卻、洗滌煅燒后的粉體；將洗滌后的粉體干燥后置于500 950°C下進(jìn)行二次煅燒0. 5 5h，冷卻、研磨， 制得所述發(fā)光材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明通過融鹽法，制備的LahRexAO3發(fā)光材料為白色，發(fā)光強(qiáng)度可以超過固相法制備的LaGaO3: Tm，達(dá)到商用ZnS: Ag，Cl的發(fā)光強(qiáng)度；2、本發(fā)明通過熔鹽法，可以大大降低LahRexAO3發(fā)光材料的制備溫度；3、本發(fā)明操作簡單，無污染，工藝簡單，易于制備，設(shè)備要求低，利于工業(yè)化生產(chǎn)， 可廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料的制備領(lǐng)域中。


圖1為本發(fā)明發(fā)光材料的制備工藝流程圖；圖2是本發(fā)明實施例1制備的發(fā)光材料在加速電壓為3. OkV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對比圖，其中，曲線a是本實例熔鹽法制備的Iai. 99Tm0.01A10.95In0.0503發(fā)光材料的發(fā)光光譜；曲線b是商用LaGaO3 = Tm發(fā)光材料的發(fā)光光譜。曲線c是商用粉體ZnS:Ag，Cl 發(fā)光材料的發(fā)光光譜；圖3 是本發(fā)明實施例 2 制備的發(fā)光材料 LEia99TmacilAlO3 和 LEta99TmacilAla95Inaci5O3 在加速電壓為5. OkV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜，分別表示為曲線d和e。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種發(fā)光材料，其特征在于，該發(fā)光材料具有如下化學(xué)通式 La1^xRexAO3 ；其中，A為AlUn或&1中的至少一種；Re 為 Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce 或 Pr 中的至少一種；χ的取值范圍為0. 001彡χ彡0. 3。制造上述發(fā)光材料的方法，如圖1所示，制備流程如下步驟Si、按照化學(xué)通式LahRexAO3中各元素的化學(xué)計量比，提供La的源化合物、Re的源化合物以及A的源化合物，與融鹽一起研磨成混合粉體；其中，A為Al、h或 Ga中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce或ft·中的至少一種；χ的取值范圍為 0. 001 彡 X 彡 0. 3 ；步驟S2、將所述混合粉體置于煅燒爐中，按1 10°C /min的升溫速度，升溫至 700 1300°C下，進(jìn)行煅燒處理1 Mh，冷卻、洗滌煅燒后的粉體；步驟S3、將洗滌后的粉體放入干燥箱中于100 200°C下進(jìn)行干燥處理，隨后置于 500 950°C下進(jìn)行二次煅燒0. 5 證，冷卻、研磨，制得所述發(fā)光材料。上述制備方法步驟Sl中，根據(jù)LahRexAO3的摩爾量與融鹽的總摩爾量之比為 1 1 1 15，準(zhǔn)確稱取La的源化合物、Re的源化合物、A的源化合物以及各融鹽的源化合物，且La的源化合物氧化鑭，Re的源化合物為Re的氧化物，如Re2O3 (Re為Tm、Tb、Eu、 Sm、Gd、Dy、Ce、ft·) ；A的源化合物為A的氧化物，如A1203、In203、G￡i203中的至少一種；融鹽為 LiCl-KCl (摩爾比為5 41)混合鹽、KCl-NaCl (摩爾比為5 50)混合鹽、LiN03_KN03 (摩爾比為4 57)混合鹽，LiF-NaF-KF(摩爾比為16. 11. 42或4 1 41)混合鹽或 KCl-KF (摩爾比為53. 3 46. 7)混合鹽中的一種。上述制備方法步驟S2中，需對煅燒后的粉體進(jìn)行如下處理，以盡量濾除粉體中的融鹽離子用熱水浸泡、溶解、洗滌煅燒后的粉體，隨后將洗滌過的粉體轉(zhuǎn)移到燒杯中、煮沸 1 證，過濾、洗滌；反復(fù)進(jìn)行以上洗滌操作。上述制備方法步驟S3中，二次煅燒處理是在還原氣氛或空氣氣氛下進(jìn)行的，所需的還原氣氛為1)氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?，其體積比為95 5或90 10 ;2)純氫氣；幻一氧化碳。本發(fā)明結(jié)合熔鹽法的優(yōu)點(diǎn)(熔鹽作為一種在較低的溫度下就能夠熔融的離子熔體，它不但可提供原材料反應(yīng)所需的高溫液態(tài)環(huán)境；同時，還將影響到材料的生成環(huán)境及速度，起到控制形貌及粒徑的作用；具有廣泛的使用溫度范圍)來制備一種顏色較白、發(fā)光性能好的鋁(鎵、銦)酸鹽發(fā)光材料。
下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較佳實施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1 根據(jù)Laa99TmatllAla95Inatl5O3 與融鹽 KC1-KF (摩爾比，53. 3 46. 7)總摩爾量的比例為 1 3，準(zhǔn)確稱取 3. 2255g La2O3, 0. 0386g Tm2O3,0. 9686gAl203，0. 1388g In2O3, 2. 3841g KCl和2. 6365g KF ·2Η20置于瑪瑙研缽中，研磨30min ；將其放入剛玉坩堝中，升溫到900°C， 保溫證，溫速3°C /min ；冷卻到室溫，用熱水浸泡、溶解、洗滌后，轉(zhuǎn)移到燒杯中、煮沸池，過濾洗滌；反復(fù)進(jìn)行以上操作，用AgN03溶液檢驗Cl是否洗滌完全，直至多余的Cl離子被洗滌完全后；在120°C的烘箱中干燥完全；再在850°C下，空氣氣氛中二次煅燒池即得所需發(fā)光材料IA1
.99 Tm0. OlAlo. 95! . O5O30圖2是本發(fā)明實施例1制備的發(fā)光材料在加速電壓為3. OkV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對比圖，其中，曲線a是本實例熔鹽法制備的Iai. 99Tm0.01A10.95In0.0503發(fā)光材料的發(fā)光光譜；曲線b是商用LaGaO3: Tm發(fā)光材料的發(fā)光光譜；曲線c是商用粉體ZnS: Ag，Cl發(fā)光材料的發(fā)光光譜。由圖2可見，通過融鹽法制備的IAl99TmacilAla95Inatl5O3發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度可以超過LafeO3 = Tm的發(fā)光強(qiáng)度，達(dá)到商用ZnS:Ag，Cl的發(fā)光強(qiáng)度。實施例2 根據(jù)Liia99TmacilAlO3與融鹽KCl-KF(摩爾比，53. 3 46. 7)總摩爾量的比例為 1 5，準(zhǔn)確稱取 3. 2255g La2O3,0. 0386g Tm2O3,1. 0196g Al2O3, 3. 9735g KCl 和 4. 3943g KF· 2H20置于瑪瑙研缽中，研磨5min ；將其放入剛玉坩堝中，升溫到1100°C，保溫5h，溫速5°C /min ；冷卻到室溫，用熱水浸泡、溶解、洗滌后，轉(zhuǎn)移到燒杯中、煮沸3h，過濾洗滌； 反復(fù)進(jìn)行以上操作，用AgNO3溶液檢驗Cl是否洗滌完全，直至多余的Cl離子被洗滌完全后；在150°C的烘箱中干燥完全；再在800°C下，空氣氣氛中二次煅燒池即得所需發(fā)光材料 L^o. 99 Tm0.01AlO3。同樣的條件制備發(fā)光材料Laa99Tm0
■ 01^1?！?95 In0.05O3 ο圖3 是本發(fā)明實施例 2 制備的發(fā)光材料 LEia99TmacilAlO3 和 LEta99TmacilAla95Inaci5O3 在加速電壓為5. OkV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜，分別表示為曲線d和e。實施例3 根據(jù)Liia 999EuaQ(11(}a03與融鹽KCl-KF(摩爾比，53. 3 46. 7)總摩爾量的比例為 1 1，準(zhǔn)確稱取 1. 6274g La2O3,0. 0018g Eu2O3,0. 9372g Ga2O3,0. 3974g KCl 和 0. 4395g KF · 2H20置于瑪瑙研缽中，研磨60min ；將其放入剛玉坩堝中，升溫到1300°C，保溫lh，溫速IOtVmin ；冷卻到室溫，用熱水浸泡、溶解、洗滌后，轉(zhuǎn)移到燒杯中、煮沸l(wèi)h，過濾洗滌；反復(fù)進(jìn)行以上操作，用AgNO3溶液檢驗Cl是否洗滌完全，直至多余的Cl離子被洗滌完全后； 在100°C的烘箱中干燥完全；再在500°C下，空氣氣氛中二次煅燒0. 5h即得所需發(fā)光材料 L^o. 999^^0.001Ga03O實施例4:根據(jù)Liia7ciGdci.Q5Tbc^5AlO3與融鹽KCl-KF (摩爾比，53. 3 46. 7)總摩爾量的比例為 1 15，準(zhǔn)確稱取 1. 1403g La2O3,0. 0906g Gd2O3,0. 4673gTb407，0. 5098g Al2O3, 5. 9602g KCl 和6. 5915g KF · 2H20置于瑪瑙研缽中，研磨30min ；將其放入剛玉坩堝中，升溫到1000°C， 保溫Mh，溫速1°C/min;冷卻到室溫，用熱水浸泡、溶解、洗滌后，轉(zhuǎn)移到燒杯中、煮沸證，過濾洗滌；反復(fù)進(jìn)行以上操作，用AgNO3溶液檢驗Cl是否洗滌完全，直至多余的Cl離子被洗
5滌完全后；在200°C的烘箱中干燥完全；再在950°C下，還原氣氛中(氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚猓?其體積比為95 5) 二次煅燒證即得所需發(fā)光材料IAl7tlGdaci5Tba25AlCV實施例5 根據(jù)LEia95Cetl.C15AlO3與融鹽LiCl-KCl (摩爾比，59 41)總摩爾量的比例為1 6， 準(zhǔn)確稱取 1. 5476g La2O3,0. 0861g CeO2,0. 5098gAl203，1. 5007gLiCl 和 1. 8340g KCl 置于瑪瑙研缽中，研磨40min ；將其放入剛玉坩堝中，升溫到700°C，保溫12h，溫速1°C /min ；冷卻到室溫，用熱水浸泡、溶解、洗滌后，轉(zhuǎn)移到燒杯中、煮沸4h，過濾洗滌；反復(fù)進(jìn)行以上操作， 用AgNO3溶液檢驗Cl是否洗滌完全，直至多余的Cl離子被洗滌完全后；在200°C的烘箱中干燥完全；再在500°C下，還原氣氛中(氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?，其體積比為90 10) 二次煅燒證即得所需發(fā)光材料IAl95Cqci5AW3t5實施例6 根據(jù)Leiq.S5Praci5EuaitlAlO3與融鹽KCl-NaCl (摩爾比，50 50)總摩爾量的比例為 1 8，準(zhǔn)確稱取 1. 3847g La2O3,0. 0851g Pr6O11,0. 1760g Eu2O3,0. 5098g Al2O3, 2. 9820g KCl 和2. 3377g NaCl置于瑪瑙研缽中，研磨20min ；將其放入剛玉坩堝中，升溫到1200°C，保溫 4h，溫速;TC /min;冷卻到室溫，用熱水浸泡、溶解、洗滌后，轉(zhuǎn)移到燒杯中、煮沸4h，過濾洗滌；反復(fù)進(jìn)行以上操作，用AgNO3溶液檢驗Cl是否洗滌完全，直至多余的Cl離子被洗滌完全后；在180°C的烘箱中干燥完全；再在850°C下，還原氣氛中(一氧化碳)二次煅燒2h即得所需發(fā)光材料 IA1.85Pr0. 05Eu0. 10A103。實施例7 根據(jù)Ia1.D5Dyatl5GEia98Inci.C12O3 與融鹽 LiNO3-KNO3 (摩爾比，43 57)總摩爾量的比例為 1 5，準(zhǔn)確稱取 1. 5476g La2O3,0. 0872g Sm2O3,0. 91858gGa203，0. 0278g In2O3,1. 4824g LiNO3和2. 8814g KNO3置于瑪瑙研缽中，研磨30min ；將其放入剛玉坩堝中，升溫到900°C， 保溫他，溫速2°C /min ；冷卻到室溫，用熱水浸泡、溶解、洗滌后，轉(zhuǎn)移到燒杯中、煮沸4h，過濾洗滌；反復(fù)進(jìn)行以上操作，洗滌完全；在150°C的烘箱中干燥完全；再在800°C下，空氣氣氛中二次煅燒證即得所需發(fā)光材料IAl95Smatl5GEia98Inaci2O3tj實施例8 根據(jù)Liia9ciDyaiciAlO3 與融鹽 LiF-NaF-KF(摩爾比，16. 5 11.5 42)總摩爾量的比例為 1 11，準(zhǔn)確稱取 1. 4661g La2O3,0. 1865g Dy2O3,0. 5098gAl203，0. 4708g LiF, 0. 5312g NaF和4. 3472g KF ·2Η20置于瑪瑙研缽中，研磨30min ；將其放入剛玉坩堝中，升溫到1000°C，保溫10h，溫速3°C/min ；冷卻到室溫，用熱水浸泡、溶解、洗滌后，轉(zhuǎn)移到燒杯中、 煮沸證，過濾洗滌；反復(fù)進(jìn)行以上操作，洗滌完全；在200°C的烘箱中干燥完全；再在800°C 下，空氣氣氛中二次煅燒證即得所需發(fā)光材料IAl7tlGdaci5Tba25AlCV實施例9:根據(jù)L￡i0.85Gd0.02Ce0.05Tb0.08AlO3 與融鹽 LiF-NaF-KF (摩爾比，47 12 41)總摩爾量的比例為 1 11，準(zhǔn)確稱取 1. 3847g La2O3,0. 0362g Gd2O3,0. 0861gCe02,0. 1495g Tb4O7,0. 5098g Al2O3,0. 4708g LiF, 0. 5312g NaF 和 4. 3472gKF · 2H20 置于瑪瑙研缽中，研磨30min ；將其放入剛玉坩堝中，升溫到1000°C，保溫他，溫速4°C /min ；冷卻到室溫，用熱水浸泡、溶解、洗滌后，轉(zhuǎn)移到燒杯中、煮沸紐，過濾洗滌；反復(fù)進(jìn)行以上操作，洗滌完全后在200°C的烘箱中干燥完全；再在850°C下，還原氣氛中0 ) 二次煅燒證即得所需發(fā)光材料Ia1
■05孔0· Q8AlO3O 應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光材料，其特征在于，該發(fā)光材料具有如下化學(xué)通式Lai_xRexA03 ；其中， A為Al、h或( 中的至少一種；Re 為 Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce 或 Pr 中的至少一種； χ的取值范圍為0. 001 ^ χ ^ 0. 3。
2.一種發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟按照化學(xué)通式LahRexAO3中各元素的化學(xué)計量比，提供La的源化合物、Re的源化合物以及A的源化合物，與融鹽一起研磨成混合粉體；其中，A為Al、h或( 中的至少一種；Re 為Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce或ft·中的至少一種；χ的取值范圍為0. 001彡χ彡0. 3 ；將上述混合粉體置于700 1300°C下進(jìn)行煅燒處理1 Mh，冷卻、洗滌煅燒后的粉體；將洗滌后的粉體干燥后置于500 950°C下進(jìn)行二次煅燒0. 5 5h，冷卻、研磨，制得所述發(fā)光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述La的源化合物為氧化鑭。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述Re的源化合物為Re的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述A的源化合物為A的氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述融鹽為LiCl-KCl混合鹽、 KCl-NaCl混合鹽、LiNO3-KNO3混合鹽，LiF-NaF-KF混合鹽或KCl-KF混合鹽中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的制備方法，其特征在于，所述混合粉體中，所述LahRexAO3 的摩爾量與所述融鹽的總摩爾量之比為1 1 1 15。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒處理步驟中還包括將所述混合粉體置于煅燒爐中，按1 10°C /min的升溫速度，升溫至700 1300°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述洗滌過程包括如下步驟用熱水浸泡、溶解、洗滌煅燒后的粉體，隨后將洗滌過的粉體轉(zhuǎn)移到燒杯中、煮沸1 5h，過濾、洗滌；反復(fù)進(jìn)行以上洗滌操作。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述干燥處理過程中，干燥溫度為 100 200"C。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，其公開了一種發(fā)光材料及其制備方法；該發(fā)光材料具有化學(xué)通式La1-xRexAO3；其中，A為Al、In或Ga中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce或Pr中的至少一種；x的取值范圍為0.001～0.3。本發(fā)明提供一種制備發(fā)光材料，其發(fā)光強(qiáng)度可以超過固相法制備的LaGaO3:Tm，達(dá)到商用ZnS:Ag，Cl的發(fā)光強(qiáng)度；同時，本發(fā)明的制備方法，可以大大降低La1-xRexAO3發(fā)光材料的制備溫度，且操作簡單，無污染，工藝簡單，易于制備，設(shè)備要求低，利于工業(yè)化生產(chǎn)，可廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料的制備領(lǐng)域中。
文檔編號C09K11/80GK102477298SQ201010562500
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者劉軍, 周明杰, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司