專利名稱：一種碳納米管鍍銀丙烯酸系電磁屏蔽涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管鍍銀丙烯酸系電磁屏蔽涂料的制備方法，所制備的鍍銀 碳納米管可應(yīng)用于電磁屏蔽復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代電子線路和元件的發(fā)展趨向于微型化、集成化、輕量化和數(shù)字化，而且這些電 子產(chǎn)品多采用質(zhì)量輕、外表美觀的塑料作外殼，但這些塑料對電磁波毫無防護(hù)能力，所以常 會使電子產(chǎn)品受到外界電磁波的干擾(即EMI)而出現(xiàn)誤動、圖像障礙以及聲音障礙等，從 而形成了電磁波公害的問題。為解決電磁干擾(EMI)問題，電磁屏蔽材料得到迅速發(fā)展。在 各種電磁屏蔽材料中，電磁屏蔽涂料作為一種高效、低廉、輕量、應(yīng)用方便的技術(shù)手段具有 廣泛的應(yīng)用前景。目前應(yīng)用較多的是復(fù)合型電磁屏蔽涂料，它是以絕緣高聚物為成膜物質(zhì)，以具有 較好導(dǎo)電性能的填料粒子為導(dǎo)電媒質(zhì)，混合研磨后涂于工件上，在一定的溫度下固化成膜。 丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐堿、機(jī)械性能、耐油及耐溶劑性等方面均具有獨(dú)特 的優(yōu)勢，在工業(yè)與民用建筑領(lǐng)域得到廣泛的青睞，可用作導(dǎo)電涂料的成膜物質(zhì)。碳納米管 (CNTs)有極大的長徑比和優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)性能，在導(dǎo)電和吸波屏蔽方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的 性能，因此其作為電磁屏蔽涂料的導(dǎo)電填料的研究和開發(fā)越來越受到重視。但其不易分散， 接觸電阻較大，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制。在CNTs表面鍍上一層銀，既可以改善填料的分散 性、導(dǎo)電性，又保持CNTs大長徑比的特點(diǎn)，可降低填料用量和成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是提供一種碳納米管鍍銀丙烯酸系電磁屏蔽涂料的制備方法。本發(fā)明的第二目的是提供一種以具有大長徑比的CNTs為內(nèi)核、其外包裹具有優(yōu) 良導(dǎo)電性的金屬銀層的復(fù)合導(dǎo)電填料一鍍銀CNTs及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下(1)將2. Og CNTs加入適量63%的濃硝酸中，超聲波振蕩約4h，過濾后用去離子水 洗滌至中性，然后分別在預(yù)先配好的氯化亞錫(SnCl2)敏化液和氯化鈀(PdCl2)活化液中進(jìn) 行敏化和活化5 20min，敏化和活化過程均用超聲波進(jìn)行分散，然后過濾，洗滌至中性；(2)活化后的CNTs與去離子水配成150ml懸濁液，加入2 20ml質(zhì)量濃度為3% 的復(fù)合表面活性劑溶液，攪拌，超聲波分散Imin后加入0. 05g NaH2PO2,攪拌10 20min ；然 后緩慢加入配好的NiSO4絡(luò)合液和NaH2PO2還原液開始化學(xué)鍍鎳反應(yīng)，反應(yīng)時間為30min，最 后進(jìn)行過濾，水洗三次；(3)將鍍鎳CNTs與去離子水配成IOOml懸濁液，加入含15ml乙醇、2ml復(fù)合表面 活性劑和40g酒石酸鉀鈉的混合液200ml，超聲分散2min，然后緩慢滴加IOOml銀氨溶液， 過濾水洗后放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干；(4)取2. 5g經(jīng)研磨的鍍銀CNTs分散于17. 5ml體積比為6 1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶劑中，緩慢加入2. 5g丙烯酸固體樹脂，磁旋攪拌1 2h而制得電磁屏蔽涂料，然 后用線棒涂布器將其均勻涂布于牛皮紙基板上，自然晾干。步驟⑴所述的SnCl2敏化液和PdCl2活化液，SnCl2敏化液的組成為 SnCl2O. lmol/L, HC110ml/L ；PdCl2 活化液的組成為PdCl20. 0014mol/L, HCl 25ml/L。步驟(1)所述超聲波的功率為800W。步驟(2)所述的復(fù)合表面活性劑的成分為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和0P-10， 兩者質(zhì)量比為2 1。步驟⑵所述的化學(xué)鍍鎳反應(yīng)液的組成為NiS0430g/L，檸檬酸鈉10 90g/L，三 乙醇胺 10 90ml/L, NaH2PO2IO 30g/L。步驟(3)所述的銀氨溶液的組成為AgN0350 150g/L，氨水250ml/L。步驟(4)所述的用線棒涂布器將其均勻涂布于牛皮紙基板上，其涂膜厚度為 200 μ HIo本發(fā)明的有益效果目前一般使用化學(xué)鍍的方法在CNTs表面直接鍍上一層銀(一步法)。本發(fā)明通過 對CNTs先進(jìn)行化學(xué)鍍鎳再鍍銀(兩步法)，得到了導(dǎo)電性良好的鍍銀CNTs，以之作導(dǎo)電填 料的丙烯酸系電磁屏蔽涂料具有良好的導(dǎo)電性和電磁屏蔽效果。
具體實(shí)施例方式通過具體實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1 將2.0g CNTs加入150ml 63 %的濃硝酸中，超聲波振蕩約4h，過濾后用去離子 水洗滌至中性。然后分別在預(yù)先配好的SnCl2敏化液和PdCl2活化液中進(jìn)行敏化和活化 lOmin，敏化和活化過程均以800W功率的超聲波進(jìn)行分散。然后過濾，洗滌至中性?；罨?的CNTs與去離子水配成150ml懸濁液，加入2ml質(zhì)量濃度為3 %的復(fù)合表面活性劑溶液， 攪拌，超聲波分散Imin后加入0. 05g NaH2PO2,攪拌20min ；然后緩慢加入配好的NiSO4絡(luò) 合液和NaH2PO2還原液開始化學(xué)鍍鎳反應(yīng)，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)液組成為NiS0430g/L，檸檬酸鈉 10g/L，三乙醇胺90ml/L，NaH2P0230g/L。反應(yīng)時間為30min。最后進(jìn)行過濾，水洗三次。將 鍍鎳CNTs與去離子水配成IOOml懸濁液，加入含15ml乙醇、2ml復(fù)合表面活性劑和40g酒 石酸鉀鈉的混合液200ml，800W超聲分散2min，然后緩慢滴加100ml AgNO3濃度為100g/L 的銀氨溶液。過濾水洗后放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干。取2. 5g經(jīng)研磨的鍍銀CNTs分散于 17. 5ml體積比為6 1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶劑中，緩慢加入2. 5g丙烯酸固體樹脂， 磁旋攪拌2h而制得電磁屏蔽涂料，然后用線棒涂布器將其均勻涂布于牛皮紙基板上，自然 晾干。所制得的復(fù)合電磁屏蔽涂料的體積電阻率為14. 8mΩ · cm，在3. 95 5. 85GHz頻率 范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能為20. 5 26dB。實(shí)施例2 將2. Og CNTs加入150ml 63%的濃硝酸中，超聲波振蕩約4h，過濾后用去離子水 洗滌至中性。然后分別在預(yù)先配好的SnCl2敏化液和PdCl2活化液中進(jìn)行敏化和活化5min， 敏化和活化過程均以800W功率的超聲波進(jìn)行分散。然后過濾，洗滌至中性?；罨蟮腃NTs 與去離子水配成200ml懸濁液，加入IOml質(zhì)量濃度為3%的復(fù)合表面活性劑溶液，攪拌，超聲波分散Imin后加入0. 05g NaH2PO2，攪拌IOmin ；然后加入含15ml乙醇、2ml復(fù)合表面活 性劑和50g酒石酸鉀鈉的混合液200ml，800W超聲分散2min ；最后緩慢滴加100ml AgNO3* 度為100g/L的銀氨溶液。過濾水洗后放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干。取2. 5g經(jīng)研磨的鍍銀 CNTs分散于17.5ml體積比為6 1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶劑中，緩慢加入2. 5g丙烯 酸固體樹脂，磁旋攪拌Ih而制得電磁屏蔽涂料，然后用線棒涂布器將其均勻涂布于牛皮紙 基板上，自然晾干。所制得的復(fù)合電磁屏蔽涂料的體積電阻率為52. 9πιΩ · cm，在3. 95 5. 85GHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能為13 16. 7dB。實(shí)施例3 將2. Og CNTs加入150ml 63%的濃硝酸中，超聲波振蕩約4h，過濾后用去離子水 洗滌至中性。然后分別在預(yù)先配好的311(12敏化液和PdCl2活化液中進(jìn)行敏化和活化20min， 敏化和活化過程均以800W功率的超聲波進(jìn)行分散。然后過濾，洗滌至中性?；罨蟮腃NTs 與去離子水配成150ml懸濁液，加入20ml質(zhì)量濃度為3 %的復(fù)合表面活性劑溶液，攪拌， 超聲波分散Imin后加入0. 05g NaH2PO2，攪拌15min ；然后緩慢加入配好的NiSO4絡(luò)合液和 NaH2PO2還原液開始化學(xué)鍍鎳反應(yīng)，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)液組成為NiS0430g/L，檸檬酸鈉10g/L， 三乙醇胺70ml/L，NaH2P0220g/L。反應(yīng)時間為30min。最后進(jìn)行過濾，水洗三次。將鍍鎳CNTs 與去離子水配成IOOml懸濁液，加入含15ml乙醇、2ml復(fù)合表面活性劑和40g酒石酸鉀鈉的 混合液200ml，800W超聲分散2min，然后緩慢滴加100ml AgNO3濃度為100g/L的銀氨溶液。 過濾水洗后放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干。取2. 5g經(jīng)研磨的鍍銀CNTs分散于17. 5ml體積 比為6 1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶劑中，緩慢加入2. 5g丙烯酸固體樹脂，磁旋攪拌Ih 而制得電磁屏蔽涂料，然后用線棒涂布器將其均勻涂布于牛皮紙基板上，自然晾干。所制得 的復(fù)合電磁屏蔽涂料的體積電阻率為10. 5mΩ · cm，在3. 95 5. 85GHz頻率范圍內(nèi)的電磁 屏蔽效能為24 29. 5dB。實(shí)施例4 將2. Og CNTs加入150ml 63%的濃硝酸中，超聲波振蕩約4h，過濾后用去離子水 洗滌至中性。然后分別在預(yù)先配好的311(12敏化液和PdCl2活化液中進(jìn)行敏化和活化lOmin， 敏化和活化過程均以800W功率的超聲波進(jìn)行分散。然后過濾，洗滌至中性?；罨蟮腃NTs 與去離子水配成150ml懸濁液，加入20ml質(zhì)量濃度為3 %的復(fù)合表面活性劑溶液，攪拌， 超聲波分散Imin后加入0. 05g NaH2PO2，攪拌20min ；然后緩慢加入配好的NiSO4絡(luò)合液和 NaH2PO2還原液開始化學(xué)鍍鎳反應(yīng)，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)液組成為NiS0430g/L，檸檬酸鈉90g/L， 三乙醇胺10ml/L，NaH2P0210g/L。反應(yīng)時間為30min。最后進(jìn)行過濾，水洗三次。將鍍鎳CNTs 與去離子水配成100ml懸濁液，加入含15ml乙醇、2ml復(fù)合表面活性劑和40g酒石酸鉀鈉的 混合液200ml，800W超聲分散2min，然后緩慢滴加100ml AgNO3濃度為100g/L的銀氨溶液。 過濾水洗后放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干。取2. 5g經(jīng)研磨的鍍銀CNTs分散于17. 5ml體積 比為6 1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶劑中，緩慢加入2. 5g丙烯酸固體樹脂，磁旋攪拌Ih 而制得電磁屏蔽涂料，然后用線棒涂布器將其均勻涂布于牛皮紙基板上，自然晾干。所制得 的復(fù)合電磁屏蔽涂料的體積電阻率為16. OmQ · cm，在3. 95 5. 85GHz頻率范圍內(nèi)的電磁 屏蔽效能為19. 5 24dB。實(shí)施例5 將2. Og CNTs加入150ml 63 %的濃硝酸中，超聲波振蕩約4h，過濾后用去離子水洗滌至中性。然后分別在預(yù)先配好的SnCl2敏化液和PdCl2活化液中進(jìn)行敏化和活化 15min，敏化和活化過程均以800W功率的超聲波進(jìn)行分散。然后過濾，洗滌至中性。活化后 的CNTs與去離子水配成150ml懸濁液，加入20ml質(zhì)量濃度為3%的復(fù)合表面活性劑溶液， 攪拌，超聲波分散Imin后加入0. 05g NaH2PO2,攪拌20min ；然后緩慢加入配好的NiSO4絡(luò) 合液和NaH2PO2還原液開始化學(xué)鍍鎳反應(yīng)，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)液組成為NiS0430g/L，檸檬酸鈉 50g/L，三乙醇胺90ml/L，NaH2P0220g/L。反應(yīng)時間為30min。最后進(jìn)行過濾，水洗三次。將 鍍鎳CNTs與去離子水配成IOOml懸濁液，加入含15ml乙醇、2ml復(fù)合表面活性劑和40g酒 石酸鉀鈉的混合液200ml，800W超聲分散2min，然后緩慢滴加100ml AgNO3濃度為100g/L 的銀氨溶液。過濾水洗后放入70°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干。取2. 5g經(jīng)研磨的鍍銀CNTs分散于 17. 5ml體積比為6 1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶劑中，緩慢加入2. 5g丙烯酸固體樹脂， 磁旋攪拌1. 5h而制得電磁屏蔽涂料，然后用線棒涂布器將其均勻涂布于牛皮紙基板上，自 然晾干。所制得的復(fù)合電磁屏蔽涂料的體積電阻率為1. ImQ ·_，在3. 95 5. 85GHz頻率 范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能為46. 5 53dB。
權(quán)利要求
一種碳納米管鍍銀丙烯酸系電磁屏蔽涂料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將2.0g CNTs加入適量63％的濃硝酸中，超聲波振蕩約4h，過濾后用去離子水洗滌至中性，然后分別在預(yù)先配好的氯化亞錫(SnCl2)敏化液和氯化鈀(PdCl2)活化液中進(jìn)行敏化和活化5～20min，敏化和活化過程均用超聲波進(jìn)行分散，然后過濾，洗滌至中性；(2)活化后的CNTs與去離子水配成150ml懸濁液，加入2～20ml質(zhì)量濃度為3％的復(fù)合表面活性劑溶液，攪拌，超聲波分散1min后加入0.05g NaH2PO2，攪拌10～20min；然后緩慢加入配好的NiSO4絡(luò)合液和NaH2PO2還原液開始化學(xué)鍍鎳反應(yīng)，反應(yīng)時間為30min，最后進(jìn)行過濾，水洗三次；(3)將鍍鎳CNTs與去離子水配成100ml懸濁液，加入含15ml乙醇、2ml復(fù)合表面活性劑和40g酒石酸鉀鈉的混合液200ml，超聲分散2min，然后緩慢滴加100ml銀氨溶液，過濾水洗后放入70℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干；(4)取2.5g經(jīng)研磨的鍍銀CNTs分散于17.5ml體積比為6∶1的乙酸乙酯和正丁醇混合溶劑中，緩慢加入2.5g丙烯酸固體樹脂，磁旋攪拌1～2h而制得電磁屏蔽涂料，然后用線棒涂布器將其均勻涂布于牛皮紙基板上，自然晾干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的SnCl2敏化液和 PdCl2活化液，SnCl2敏化液的組成為=SnCl 20. lmol/L, HCl 10ml/L ；PdCl2活化液的組成 為PdCl20. 0014mol/L, HCl 25ml/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述超聲波的功率為800W。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的復(fù)合表面活性劑的 成分為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和0P-10，兩者質(zhì)量比為2 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的化學(xué)鍍鎳反應(yīng)液的 組成為NiS0430g/L，檸檬酸鈉 10 90g/L，三乙醇胺 10 90ml/L，NaH2PO2IO 30g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的銀氨溶液的組成為 AgN0350 150g/L，氨水 250ml/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的用線棒涂布器將其 均勻涂布于牛皮紙基板上，其涂膜厚度為200 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管鍍銀丙烯酸系電磁屏蔽涂料的制備方法，本發(fā)明采用化學(xué)鍍的方法，首先在CNTs表面鍍上一層鎳，再進(jìn)行化學(xué)鍍銀，從而獲得以大長徑比的CNTs為核，以均勻銀鍍層為殼的鍍銀CNTs復(fù)合填料；將所制得的鍍銀CNTs與丙烯酸樹脂、乙酸乙酯、正丁醇按比例混合并分散均勻，最終可制備出具有良好導(dǎo)電性和電磁屏蔽效果的電磁屏蔽涂料；本發(fā)明在化學(xué)鍍銀前先在CNTs表面均勻鍍上一層鎳，提高了銀鍍層與CNTs間的結(jié)合力，使鍍銀CNTs具有更好的導(dǎo)電性和分散性，更有利于在電磁屏蔽材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號C09C1/44GK101979708SQ20101050581
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者張海燕, 黃耀林 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)