專利名稱：一種硫脲修飾Cd摻雜ZnO水溶性量子點的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米技術領域，具體涉及一種硫脲修飾Cd摻雜ZnO水溶性量子點的制
備方法。
背景技術：
量子點又稱為半導體納米晶體，是一種由II-VI或III-V族元素組成的納米顆粒， 直徑約1 lOOnm。在激發(fā)光的誘導下，量子點會產(chǎn)生熒光。目前研究最多的主要是CdX (X =S、Se、Te)，還有一些復合結構以及多層結構的納米顆粒。從上世紀70年代末起，由于量 子點具有獨特的光學和電學性質就引起了物理學家、化學家、電子工程學家的注意。近幾年 來，尤以ZnO較為突出，ZnO具有優(yōu)異的光學、電學性質，是一種直接帶隙的寬禁帶半導體材 料，其室溫下禁帶寬度為3. 2eV,且激子束縛能高達60meV，是一種適合于室溫條件下進行 激子發(fā)射的材料。ZnO量子點因其微小的尺寸，會產(chǎn)生明顯的量子限域效應，引起與體材料 ZnO截然不同的光、電、磁效應，成為人們研究的熱點之一。目前在有機溶劑體系中已經(jīng)制備了許多種II-VI或III-V族組成的納米顆粒量子 點，以及核_殼型的量子點納米顆粒，姚建曦等在《無機材料學報》，2003年18卷2期445 450頁以聚乙烯吡咯烷酮硫脲修飾CdS納米粒子的制備中用硫脲作表面修飾劑，并用PVP K-30為穩(wěn)定劑在乙醇水溶液中合成了粒徑分布均勻，性能穩(wěn)定的CdS納米顆粒。而如CdTe 及CdTe/CdS量子點納米顆粒的制備，但此方法制備的量子點實驗操作復雜、所用試劑易燃 易爆、成本高及重復性不好等缺點。因此，在用于生物醫(yī)學研究領域要受到一定程度的限 制。在現(xiàn)有技術中還有一種如莊稼等在《高等化學學報》，2007年28卷12期2246 2251頁上所發(fā)表的水溶性ZnO量子點的制備及其光學性質的研究，其特征在于用3-巰丙基 三乙氧基硅烷對ZnO進行表面修飾后沉積SiO2,制備出水溶性SiO2包覆ZnO的量子點，從而 使得362nm處的激子熒光發(fā)射峰的強度提高了將近4倍。由于表面引入了巰基官能團，量 子點的水溶性明顯提高，穩(wěn)定性增強，即使在較高的鹽濃度下也不會團聚。通過改變條件， 制備出了發(fā)光波長在420nm的藍色熒光量子點。另外，現(xiàn)有專利號為200810060102. 7 “磷 摻雜生長ZnO量子點的方法”，其發(fā)明目的主要是希望通過磷的引入可以調節(jié)ZnO薄膜的電 學性能，同時提供一種采用金屬有機化學氣相沉積法制備磷摻雜ZnO量子點的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種硫脲修飾Cd摻雜ZnO水溶性量 子點的制備方法，使其在溫和的反應條件下，獲得具有良好的分散性、粒度分布均勻及高熒 光效率的水溶性Cd摻雜的ZnO量子點，為以后應用在生物標記方面打下良好的基礎。本發(fā)明是通過如下技術方法實現(xiàn)的，首先用Zn(CH3COO)2 · 2H20為鋅源， Cd(CH3COO)2 · 2H20為鎘源，無水乙醇為溶劑，在水浴80°C條件下回流3h后，加入PVP K-30 為穩(wěn)定劑，制得前驅體溶液，然后再加入硫脲、LiOH · H2O及Eu (NO3) 3的無水乙醇溶液50°C水浴反應lh，得到硫脲修飾Cd摻雜ZnO水溶性量子點。本發(fā)明方法具體步驟如下 (1)將 5mmolZn (CH3COO) 2 · 2H20 和 5mmolCd (CH3COO) 2 · 2H20 混合在 20ml 的無水乙 醇溶液中，在80°C下回流3h，回流后的溶液為無色透明液體；(2)取(1)中回流液5ml，加入PVP K-30，使得PVP K-30的質量濃度為4mg/ml ；(3)稱取硫脲溶于IOml無水乙醇中，將硫脲無水乙醇溶液加入到(2)中，攪拌均勻 使得硫脲無水乙醇溶液質量濃度為8mg/ml 100mg/ml ；(4)稱取 0. 1180gLi0H ·Η20 加入 IOml 無水乙醇中，0. 2300g Eu (NO3) 3 加入 5ml 無 水乙醇中，攪拌加速溶解，將上述LiOH ·Η20、Eu(NO3)3溶液先后滴加到劇烈攪拌的⑶中， 水浴50°C反應lh，制得量子點熒光體膠體溶液；(5)往(4)中加入等體積的正己烷純化，攪拌靜置，6000r/min離心lOmin，去掉上 清液，再用無水乙醇溶解，反復兩次后將沉淀冷凍干燥。本發(fā)明的有益效果是本專利所制備的產(chǎn)品是在非水稀溶液中采用硫脲修飾的ZnO量子點，同時摻雜金 屬Cd，從而大大提高了 ZnO量子點的發(fā)光效率，并且經(jīng)硫脲修飾后納米粒子粒徑分布均勻， 顆粒粒徑大小也明顯變小，晶粒大小約為20nm。因此本專利制備的水溶性的量子點與現(xiàn)有 技術制備的量子點是有顯著不同的。從目前發(fā)展趨勢看，量子點納米顆粒的研究和應用范圍越來越廣，特別是在生物 醫(yī)藥領域顯示出良好的應用前景。因此發(fā)展重復性好、能大規(guī)模生產(chǎn)、光學性能穩(wěn)定、制備 條件簡單、光譜學性質優(yōu)異、高熒光效率的量子點顯得非常迫切。


圖1是ZnO:Li發(fā)射光譜圖。其中激發(fā)波長λ = 365nm。圖2是ZnO:Li摻Cd發(fā)射光譜圖。其中激發(fā)波長λ = 365nm。圖3是硫脲的含量對量子點發(fā)光性能的影響的發(fā)射光譜圖。其中激發(fā)波長λ = 365nm,1.硫脲的濃度是8mg/ml，2.硫脲的濃度是16mg/ml，3.硫脲的濃度是32mg/ml，4.硫脲的濃度是64mg/ml，5.硫脲的濃度是100mg/ml。在本發(fā)明產(chǎn)品的制備中均采用常用的試劑，如Zn(CH3COO)2 · 2H20(醋酸鋅)、 Cd (CH3COO) 2 · 2H20 (醋酸鎘)、Eu (NO3) 3 和 PVP K-30 (聚乙烯吡咯燒酮 K-30)、H2NCSNH2 等 無易燃易爆危險，而且成本低廉；制備溫度一般在50 80°C，一鍋法可以完成，操作簡單方 便，實驗條件容易控制。更為重要的是用此類試劑制備的量子點光學性質穩(wěn)定，熒光效率高 效。因此，本發(fā)明提供了一種可以大規(guī)模重復性制備的有效方法。從本實驗制備的檢測分析 結果圖1、圖2中可以發(fā)現(xiàn)未摻雜Cd時，ZnO量子點發(fā)射主峰位于433nm附近，發(fā)光強度并不強，可能是因為對激發(fā)光光源的吸收效率低導致的；但摻雜Cd后發(fā)射主峰紅移到548nm 附近，發(fā)光強度增加明顯，可能是因為Cd和Zn離子的半徑相近，容易進入到ZnO的晶格中， 增強ZnO量子點的能量傳遞效率，使發(fā)光強度增強。本發(fā)明可通過改變硫脲的含量影響ZnO量子點的發(fā)光性能如圖3，在激發(fā)光源 波長365nm下，硫脲的引入，發(fā)射光譜發(fā)生藍移，發(fā)光強度也明顯增強；并且隨著硫脲含量 的逐漸增加，發(fā)射光譜藍移現(xiàn)象越來越明顯，發(fā)光強度也越來越強；但當硫脲的含量高于 64mg/ml時，發(fā)光強度逐漸下降。通過該實驗制得的量子點具有高熒光效率，納米粒子粒徑 分布均勻等優(yōu)點，為進一步在生物標記方面的應用打下良好的基礎。
具體實施例方式實施例1①取1. 0975gZn (CH3COO) 2 ·2Η20 和 1. 3326gCd (CH3COO) 2 ·2Η20 置于 20ml 無水乙醇 中，在80°C下回流3h，回流后的溶液為無色透明液體。②取5mlZn (CH3COO)2 · 2H20 和 Cd(CH3COO)2 · 2H20 回流液，加入 PVP K-30，使得 PVPK-30的質量濃度為4mg/ml，攪拌溶解。③稱取0. 12g硫脲置于IOml的無水乙醇中溶解，再將硫脲的無水乙醇溶液加入到 ②中，攪拌均勻，使得硫脲無水乙醇溶液質量濃度為8mg/ml。④另稱取0. 1180gLi0H · H2O加入到IOml無水乙醇中，0. 2300g Eu(NO3)3加入到 5ml無水乙醇中，攪拌加速溶解。將LiOH ·Η20、Ειι (NO3) 3溶液先后滴加到劇烈攪拌的③中水 浴50°C反應lh，制得量子點熒光體膠體溶液。⑤取等體積的正己烷加入到量子點熒光體溶液中，攪拌靜置，6000r/min離心 IOmin,去掉上清液，再用無水乙醇溶解，反復兩次后將沉淀冷凍干燥，保存待用。實施例2①取1. 0975gZn (CH3COO) 2 ·2Η20 和 1. 3326gCd (CH3COO) 2 ·2Η20 置于 20ml 無水乙醇 中，在80°C下回流3h，回流后的溶液為無色透明液體。②取5mlZn (CH3COO) 2 · 2H20 和 Cd (CH3COO) 2 · 2H20 回流液，加入 PVP K-30，使得 PVPK-30的質量濃度為4mg/ml，攪拌溶解。③稱取0. 24g硫脲置于IOml的無水乙醇中溶解，再將硫脲的無水乙醇溶液加入到 ②中，攪拌均勻，使得硫脲無水乙醇溶液質量濃度為16mg/ml。④另稱取0. 1180gLi0H · H2O加入到IOml無水乙醇中，0. 2300g Eu(NO3)3加入到 5ml無水乙醇中，攪拌加速溶解。將LiOH ·Η20、Ειι (NO3) 3溶液先后滴加到劇烈攪拌的③中水 浴50°C反應lh，制得量子點熒光體膠體溶液。⑤取等體積的正己烷加入到量子點熒光體溶液中，攪拌靜置，6000r/min離心 IOmin,去掉上清液，再用無水乙醇溶解，反復兩次后將沉淀冷凍干燥，保存待用。實施例3①取1. 0975gZn (CH3COO) 2 ·2Η20 和 1. 3326gCd (CH3COO) 2 ·2Η20 置于 20ml 無水乙醇 中，在80°C下回流3h，回流后的溶液為無色透明液體。②取5mlZn (CH3COO) 2 · 2H20 和 Cd (CH3COO) 2 · 2H20 回流液，加入 PVP K-30，使得 PVPK-30的質量濃度為4mg/ml，攪拌溶解。
③稱取0. 48g硫脲置于IOml的無水乙醇中溶解，再將硫脲的無水乙醇溶液加入到 ②中，攪拌均勻，使得硫脲無水乙醇溶液質量濃度為32mg/ml。④另稱取0. 1180gLi0H · H2O加入到IOml無水乙醇中，0. 2300g Eu(NO3)3加入到 5ml無水乙醇中，攪拌加速溶解。將LiOH ·Η20、Ειι (NO3) 3溶液先后滴加到劇烈攪拌的③中水 浴50°C反應lh，制得量子點熒光體膠體溶液。⑤取等體積的正己烷加入到量子點熒光體溶液中，攪拌靜置，6000r/min離心 IOmin,去掉上清液，再用無水乙醇溶解，反復兩次后將沉淀冷凍干燥，保存待用。實施例4 ①取1. 0975gZn (CH3COO) 2 ·2Η20 和 1. 3326gCd (CH3COO) 2 ·2Η20 置于 20ml 無水乙醇 中，在80°C下回流3h，回流后的溶液為無色透明液體。②取5mlZn (CH3COO) 2 · 2H20 和 Cd (CH3COO) 2 · 2H20 回流液，加入 PVP K-30，使得 PVPK-30的質量濃度為4mg/ml，攪拌溶解。③稱取0. 96g硫脲置于IOml的無水乙醇中溶解，再將硫脲的無水乙醇溶液加入到 ②中，攪拌均勻，使得硫脲無水乙醇溶液質量濃度為64mg/ml。④另稱取0. 1180gLi0H · H2O加入到IOml無水乙醇中，0. 2300g Eu(NO3)3加入到 5ml無水乙醇中，攪拌加速溶解。將LiOH ·Η20、Ειι (NO3) 3溶液先后滴加到劇烈攪拌的③中水 浴50°C反應lh，制得量子點熒光體膠體溶液。⑤取等體積的正己烷加入到量子點熒光體溶液中，攪拌靜置，6000r/min離心 IOmin,去掉上清液，再用無水乙醇溶解，反復兩次后將沉淀冷凍干燥，保存待用。實施例5①取1. 0975gZn (CH3COO) 2 ·2Η20 和 1. 3326gCd (CH3COO) 2 ·2Η20 置于 20ml 無水乙醇 中，在80°C下回流3h，回流后的溶液為無色透明液體。②取5mlZn (CH3COO) 2 · 2H20 和 Cd (CH3COO) 2 · 2H20 回流液，加入 PVP K-30，使得 PVPK-30的質量濃度為4mg/ml，攪拌溶解。③稱取1. 50g硫脲置于IOml的無水乙醇中溶解，再將硫脲的無水乙醇溶液加入到 ②中，攪拌均勻，使得硫脲無水乙醇溶液質量濃度為100mg/ml。④另稱取0. 1180gLi0H · H2O加入到IOml無水乙醇中，0. 2300g Eu(NO3)3加入到 5ml無水乙醇中，攪拌加速溶解。將LiOH ·Η20、Ειι (NO3) 3溶液先后滴加到劇烈攪拌的③中水 浴50°C反應lh，制得量子點熒光體膠體溶液。⑤取等體積的正己烷加入到量子點熒光體溶液中，攪拌靜置，6000r/min離心 IOmin,去掉上清液，再用無水乙醇溶解，反復兩次后將沉淀冷凍干燥，保存待用。
權利要求
一種硫脲修飾Cd摻雜ZnO水溶性量子點的制備方法，其特征在于首先用Zn(CH3COO)2·2H2O為鋅源，Cd(CH3COO)2·2H2O為鎘源，無水乙醇為溶劑，在水浴80℃條件下回流3h后，加入PVP K-30為穩(wěn)定劑，制得前驅體溶液，然后再加入硫脲、LiOH·H2O及Eu(NO3)3的無水乙醇溶液50℃水浴反應1h，得到硫脲修飾Cd摻雜ZnO水溶性量子點。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于其具體步驟如下(1)將5mmolZn(CH3C00)2 2H20 和 5mmolCd (CH3C00) 2 2H20 混合在 20ml 的無水乙醇溶 液中，在80°C下回流3h，回流后的溶液為無色透明液體；(2)取(1)中回流液5ml，加入PVPK-30，使得PVP K-30的質量濃度為4mg/ml ；(3)稱取硫脲溶于10ml無水乙醇中，將硫脲無水乙醇溶液加入到(2)中，攪拌均勻使得 硫脲無水乙醇溶液質量濃度為8mg/ml 100mg/ml ；(4)稱取0.1180gLi0H *H20加入10ml無水乙醇中，0. 2300g Eu (N03) 3加入5ml無水乙 醇中，攪拌加速溶解，將上述Li0H*H20、Eu(N03)3溶液先后滴加到劇烈攪拌的(3)中，水浴 50°C反應lh，制得量子點熒光體膠體溶液；(5)往(4)中加入等體積的正己烷純化，攪拌靜置，6000r/min離心lOmin，去掉上清液， 再用無水乙醇溶解，反復兩次后將沉淀冷凍干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫脲修飾Cd摻雜ZnO水溶性量子點的制備方法，該方法首先用Zn(CH3COO)2·2H2O為鋅源，Cd(CH3COO)2·2H2O為鎘源，無水乙醇為溶劑，在水浴80℃條件下回流3h后，加入PVP K-30為穩(wěn)定劑，制得前驅體溶液，然后再加入硫脲、LiOH·H2O及Eu(NO3)3的無水乙醇溶液50℃水浴反應1h，得到硫脲修飾Cd摻雜ZnO水溶性量子點；該發(fā)明方法簡單易行，反應條件溫和，設備簡單，且制得的量子點具有較好的穩(wěn)定性，良好的分散性，粒徑分布均勻及高熒光量子點效率。
文檔編號C09K11/54GK101864296SQ20101019980
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權日2010年6月11日
發(fā)明者劉端, 葉建斌, 張焜, 蘇娟, 趙斌, 趙肅清, 黎文聰 申請人:廣東工業(yè)大學