專利名稱：粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以丙烯酸類聚合物為基礎(chǔ)聚合物的水分散型粘合(也稱為壓敏膠粘； 下同)劑組合物及使用該粘合劑組合物的粘合片。本申請要求2009年6月5日提出的日本專利申請2009-135881號的優(yōu)先權(quán)，該申 請的全部內(nèi)容作為參考并入本說明書中。
背景技術(shù)：
使用水分散型的丙烯酸類聚合物的粘合劑組合物，由于不使用有機(jī)溶劑作為分散 介質(zhì)，因此從環(huán)境衛(wèi)生的觀點(diǎn)考慮，比粘合成分溶解于有機(jī)溶劑的類型的粘合劑組合物優(yōu) 選。因此，使用水分散型丙烯酸類粘合劑組合物的粘合片以雙面粘合片等形態(tài)應(yīng)用于各種 領(lǐng)域。作為這樣的應(yīng)用領(lǐng)域的一例，可以列舉家電或辦公自動(dòng)化設(shè)備等各種電子設(shè)備。作為 有關(guān)使用丙烯酸類乳液的粘合劑的技術(shù)文獻(xiàn)，可以列舉日本專利申請公開昭61-12775號 公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
不過，由水分散型丙烯酸類粘合劑組合物形成的粘合片，根據(jù)使用的形式有時(shí)會 腐蝕不與該粘合片直接接觸的金屬(例如銀)。例如，在粘合片與金屬材料在電子設(shè)備的殼 體內(nèi)部這樣受限的空間內(nèi)共存的情況下，有時(shí)對上述非接觸的金屬材料產(chǎn)生腐蝕。該現(xiàn)象 可能成為引起由于構(gòu)成電子設(shè)備的基板或布線等的金屬的腐蝕所導(dǎo)致的接觸不良的主要 原因。另外，上述金屬的腐蝕不僅在電子設(shè)備中，在除電子設(shè)備以外的領(lǐng)域中，也可以產(chǎn)生 材料的劣化(金屬疲勞等)、外觀品質(zhì)的下降等問題。因此，期望不腐蝕金屬的粘合片。本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有問題而進(jìn)行的，其目的在于提供使用水分散型丙烯酸 類粘合劑組合物而得到的、上述非接觸金屬的腐蝕得到抑制的粘合片。本發(fā)明人認(rèn)為粘合片腐蝕非接觸金屬的現(xiàn)象可能是由于從該粘合片釋放金屬腐 蝕性物質(zhì)而引起的，因此，著眼于作為該金屬腐蝕性物質(zhì)的含硫氣體(即，含有硫作為構(gòu)成 原子的氣體)。另外發(fā)現(xiàn)，在粘合劑用丙烯酸類聚合物乳液的制造(典型地是乳液聚合)中 作為鏈轉(zhuǎn)移劑廣泛使用的硫化合物(含硫鏈轉(zhuǎn)移劑，典型地是正十二硫醇)可能成為上述 含硫氣體的主要產(chǎn)生源。因此想到，如果不使用上述含硫鏈轉(zhuǎn)移劑，可以從根本上解決該含 硫化合物引起的產(chǎn)生含硫氣體的現(xiàn)象。但是，一般而言，如果不使用鏈轉(zhuǎn)移劑而進(jìn)行聚合， 則丙烯酸類聚合物的分子量難以調(diào)節(jié)(典型地是分子量變得過高)，使用該聚合物的粘合 劑難以以良好的平衡高水平地實(shí)現(xiàn)各種粘合特性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用不具有硫作為 構(gòu)成原子的鏈轉(zhuǎn)移劑(無硫鏈轉(zhuǎn)移劑)作為上述丙烯酸類聚合物乳液的制造中使用的鏈轉(zhuǎn) 移劑，可以在允許使用鏈轉(zhuǎn)移劑的同時(shí)解決上述金屬腐蝕的問題，并且完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，提供具有由水分散型粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片。上述 粘合劑組合物包含使用不具有硫作為構(gòu)成原子的鏈轉(zhuǎn)移劑(以下有時(shí)也稱為“無硫鏈轉(zhuǎn)移 劑”)合成的水分散型丙烯酸類聚合物。上述粘合片(例如，在基材的兩面具有所述粘合劑層的雙面粘合片)的特征在于，滿足以下全部特性A C。特性A 對丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物樹脂板(ABS板)的180°剝離粘合力為 10N/20mm 以上。特性B 在80°C的保持力試驗(yàn)中的保持時(shí)間為1小時(shí)以上。即，在粘貼于被粘物的 試樣片上施加負(fù)荷并在80°C的環(huán)境下放置1小時(shí)的情況下，試樣片不從被粘物落下。特性C:在將該粘合片于85°C加熱1小時(shí)的氣體產(chǎn)生試驗(yàn)中，含有硫作為構(gòu)成原子 的氣體(含硫氣體)的釋放量相對于該粘合片的每Icm2面積以SO/—換算為0. 043 μ g以下 (以下有時(shí)將此表示為"0. 043 μ gS0427cm2以下”)。根據(jù)所述的粘合片，在合成用于形成粘合劑層的水分散型丙烯酸類聚合物時(shí)，由 于允許使用鏈轉(zhuǎn)移劑，因此可以容易地將該聚合物調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)姆肿恿?。通過包含分子量 適當(dāng)調(diào)節(jié)后的丙烯酸類聚合物的粘合劑組合物，可以形成同時(shí)滿足上述特性A和特性B的 高性能粘合片。另外，由于使用無硫鏈轉(zhuǎn)移劑，因此可以可靠地防止來自鏈轉(zhuǎn)移劑的含硫氣 體(特別是能夠與銀等金屬反應(yīng)形成硫化物的氣體，例如H2S、S02)的產(chǎn)生。因此，根據(jù)本發(fā) 明，可以提供不具有上述腐蝕非接觸金屬的性質(zhì)或者該性質(zhì)極低(即，防止金屬腐蝕性優(yōu) 良)并且粘合性能好的粘合片。在此所公開的粘合片的一個(gè)優(yōu)選方式中，該粘合片還滿足以下特性D F中的至 少一個(gè)。特性D 在將該粘合片Ig和銀板以相互不接觸的方式收納到容積50mL的容器中， 將該容器密閉并在85°C保持一周的金屬腐蝕性試驗(yàn)中，不腐蝕所述銀板。特性E 對聚丙烯樹脂板(PP板)的180°剝離粘合力為10N/20mm以上。特性F 在用厚度0. 5mm的鋁板對寬度10mm、長度90mm的粘合片進(jìn)行加襯而得到 試樣片，將該試樣片在直徑40mm的圓柱上卷繞5秒鐘使其向所述鋁板一側(cè)彎曲，將該試樣 片壓接在聚丙烯板上在23°C、50% RH的環(huán)境下保持24小時(shí)、然后在70°C的環(huán)境下保持2 小時(shí)的曲面膠粘性試驗(yàn)中，所述試樣片端部從所述聚丙烯板表面翹起的距離為8mm以下。作為在此所公開的技術(shù)中使用的所述無硫鏈轉(zhuǎn)移劑的優(yōu)選例，可以列舉N，N- 二 烷基苯胺、具有苯亞甲基(C6H5-CH =)的化合物、非共軛的環(huán)狀二烯和2，3_ 二甲基-2-丁 烯?？梢詢?yōu)選使用從這樣的無硫鏈轉(zhuǎn)移劑中選擇的一種或兩種以上。這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑適于 合成分子量適當(dāng)調(diào)節(jié)后的丙烯酸類聚合物。通過包含所述丙烯酸類聚合物的粘合劑組合 物，可以形成防止金屬腐蝕性優(yōu)良、并且粘合性能更好的粘合片。作為在此所公開的技術(shù)的優(yōu)選應(yīng)用對象，可以例示在基材的兩面具有所述粘合劑 層的雙面粘合片。對于所述構(gòu)成的粘合片而言，丙烯酸類聚合物的分子量調(diào)節(jié)的重要性特 別高。因此，水分散型丙烯酸類聚合物合成時(shí)可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑是特別有意義的。由在此所公開的技術(shù)提供的粘合片，由于如上所述金屬腐蝕氣體的釋放量極少， 因此適合作為在電子設(shè)備的內(nèi)部使用的粘合片。例如，在與電路板、布線等金屬材料共存的 內(nèi)部空間中，可以優(yōu)選作為用于接合的粘合片使用。因此，本發(fā)明的另一方面提供內(nèi)部具有 由上述粘合片接合的部位的電子設(shè)備。


圖1是示意地表示本發(fā)明的粘合片的一個(gè)構(gòu)成例的剖面圖。
圖2是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一構(gòu)成例的剖面圖。圖3是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一構(gòu)成例的剖面圖。圖4是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一構(gòu)成例的剖面圖。圖5是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一構(gòu)成例的剖面圖。圖6是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一構(gòu)成例的剖面圖。圖7是示意地表示進(jìn)行金屬腐蝕試驗(yàn)的方法的說明圖。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，本說明書中特別提及的事項(xiàng)以外 的本發(fā)明的實(shí)施所需的事項(xiàng)，可以作為基于本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事 項(xiàng)來理解。本發(fā)明可以基于本說明書中所公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識來實(shí)施。另外， 以下說明中，具有同樣作用的構(gòu)件或部位使用相同的符號，并且有時(shí)省略或者簡化重復(fù)的 說明。本發(fā)明提供的粘合片，具備由在此所公開的任意一種水分散型粘合劑組合物形成 的粘合劑層。所述粘合片可以是在基材(支撐體)的單面或雙面具有所述粘合劑層的形態(tài) 的帶基材粘合片，也可以是上述粘合劑層由剝離襯墊(也可以作為具有剝離面的基材來理 解)保持的形態(tài)等的無基材粘合片。在此所說的粘合片的概念，可以包含稱為粘合帶、粘合 標(biāo)簽、粘合薄膜等的材料。另外，上述粘合劑層典型地是連續(xù)地形成，但是不限于這種形態(tài)， 也可以是形成有例如點(diǎn)狀、條紋狀等規(guī)則或隨機(jī)圖案的粘合劑層。另外，本發(fā)明提供的粘合 片可以是卷狀，也可以是紙張狀?；蛘?，也可以是進(jìn)一步加工為各種形狀的形態(tài)的粘合片。在此所公開的粘合片，例如，可以具有圖1 圖6示意所示的剖面結(jié)構(gòu)。其中圖1、 圖2是兩面粘合型的帶基材粘合片的構(gòu)成例。圖1所示的粘合片1具有以下構(gòu)成在基材 10的兩面(均為非剝離性)設(shè)置有粘合劑層21和22，這些粘合劑層分別由至少該粘合劑 層側(cè)為剝離面的剝離襯墊31和32保護(hù)。圖2所示的粘合片2具有以下構(gòu)成在基材10的 兩面(均為非剝離性)設(shè)置有粘合劑層21和22，這些粘合劑層中的一個(gè)粘合劑層21由兩 面為剝離面的剝離襯墊31保護(hù)。這種粘合片2通過將該粘合片卷繞而使另一粘合劑層22 與剝離襯墊31的背面接觸，可以成為粘合劑層22也由剝離襯墊31保護(hù)的構(gòu)成。圖3、圖4是無基材雙面粘合片的構(gòu)成例。圖3所示的粘合片3具有以下構(gòu)成無 基材的粘合劑層21的兩面21A和21B分別由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯墊31和 32保護(hù)。圖4所示的粘合片4具有無基材的粘合劑層21的一面21A由兩面為剝離面的剝 離襯墊31保護(hù)的構(gòu)成，如果將其卷繞，則粘合劑層21的另一面21B與剝離襯墊31的背面 接觸，從而可以成為該另一面21B也由剝離襯墊31保護(hù)的構(gòu)成。圖5、圖6是單面粘合型的帶基材粘合片的構(gòu)成例。圖5所示的粘合片5具有以下 構(gòu)成在基材10的一面IOA (非剝離性)上設(shè)置有粘合劑層21，該粘合劑層21的表面(膠 粘面)21A由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯墊31保護(hù)。圖6所示的粘合片6具有以 下構(gòu)成在基材10的一面IOA (非剝離性)上設(shè)置有粘合劑層21。基材10的另一面IOB為 剝離面，如果將粘合片6卷繞則該另一面IOB也與粘合劑層21接觸，從而使該粘合劑層的 表面(膠粘面)21B由基材的另一面IOB保護(hù)。由在此所公開的技術(shù)提供的粘合片，其特征在于，在將該粘合片于85°C加熱1小時(shí)的氣體產(chǎn)生試驗(yàn)中，含硫氣體的釋放量為0. 043 μ gS0427cm2以下(更優(yōu)選0. 03 μ g 50427 cm2以下)(特性C)，并且滿足上述特性A、B (優(yōu)選還滿足上述特性D F中的至少一個(gè))。 象這樣防止金屬腐蝕性和粘合特性優(yōu)良的粘合片，例如，可以適合作為在電子設(shè)備的內(nèi)部 使用的粘合片。上述含硫氣體釋放量，例如可以通過如下方法計(jì)算在將粘合片于85°C加熱1小 時(shí)的氣體產(chǎn)生試驗(yàn)中，求出從該粘合片釋放的含硫氣體(可以是！！力、SO2等)的質(zhì)量作為 SO/—的質(zhì)量，并用該質(zhì)量除以上述粘合片的面積。更具體而言，例如，可以通過后述的實(shí)施 例記載的含硫氣體釋放量測定方法求出。在一個(gè)優(yōu)選方式中，粘合片的含硫氣體釋放量實(shí) 質(zhì)上為零(例如，如后所述在將約0. Ig粘合片作為測定試樣的含硫氣體釋放量測定中低于 檢測限，典型地是低于0. 02 μ gS0427cm2)。在此所公開的粘合片的一個(gè)優(yōu)選方式中，將該粘合片Ig與銀板(例如，使用由純 度超過99. 95%的銀構(gòu)成、尺寸為ImmX IOmmX IOmm的銀板)以相互不接觸的方式收納到 容積50mL的容器中，將該容器密閉并在85°C保持一周的金屬腐蝕性試驗(yàn)(更具體而言，例 如以后述的實(shí)施例記載的順序進(jìn)行的金屬腐蝕性試驗(yàn))中，所述銀板未觀察到腐蝕(特性 D)。這樣的防止金屬腐蝕性優(yōu)良的粘合片，特別適合作為在電子設(shè)備的內(nèi)部使用的粘合片。 另外，本說明書中，“不腐蝕銀板”是指通過目視觀察對上述金屬腐蝕性試驗(yàn)后(經(jīng)過一周 后)的銀板與未使用(試驗(yàn)前)的銀板進(jìn)行比較，未觀察到外觀變化(金屬光澤的消失、著 色等)。粘合片(典型地是雙面粘合片)的ABS粘合力和PP粘合力分別可以通過后述的 實(shí)施例記載的ABS粘合力測定和PP粘合力測定來了解。另外，該粘合片的保持力可以通過 后述的實(shí)施例記載的保持力測定來了解。該粘合片的曲面膠粘性可以通過后述的實(shí)施例記 載的曲面膠粘性評價(jià)來了解。在此所公開的粘合片，就特性A而言，更優(yōu)選對ABS板的180°剝離粘合力(以下， 也簡稱ABS粘合力)為13N/20mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選14. 5N/20mm以上。ABS粘合力的上限沒 有特別限制，在測定時(shí)的破壞形態(tài)為界面破壞的情況下，通常為約30N/20mm以下。另外，就 特性B而言，更優(yōu)選在80°C的環(huán)境下放置1小時(shí)后粘合片(試樣片)的偏移距離為3mm以 下，進(jìn)一步優(yōu)選1.5mm以下。在此所公開的粘合片，就特性E而言，優(yōu)選對PP板的180°剝離粘合力(以下也簡 稱PP粘合力)為10N/20mm以上，更優(yōu)選12N/20mm以上。PP粘合力的上限沒有特別限制， 在測定時(shí)的破壞形態(tài)為界面破壞的情況下，通常為約25N/20mm以下。另外，就特性F而言， 優(yōu)選從PP板翹起的距離為8mm以下，更優(yōu)選6mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選4. 5mm以下。在一個(gè)優(yōu)選方式中，該粘合片還具有在通過后述的實(shí)施例記載的方法測定的泡沫 耐回彈性試驗(yàn)中，從ABS板翹起的距離為5mm以下的特性(特性G)。上述翹起距離更優(yōu)選 3mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選2mm以下。特別優(yōu)選上述翹起距離實(shí)質(zhì)上為零。在此所公開的技術(shù)中，用于形成粘合劑層的水分散型粘合劑組合物包含水分散型 丙烯酸類聚合物。該水分散型丙烯酸類聚合物是丙烯酸類聚合物分散于水中的乳液形態(tài)的 組合物。上述丙烯酸類聚合物作為構(gòu)成粘合劑層的粘合劑的基礎(chǔ)聚合物(粘合劑的基本成 分，典型地是在構(gòu)成該粘合劑的聚合物成分中占50質(zhì)量％以上的成分)使用。例如，優(yōu)選 上述粘合劑的50質(zhì)量％以上為上述丙烯酸類聚合物。作為所述的丙烯酸類聚合物，可以優(yōu)選采用以(甲基)丙烯酸烷基酯為主構(gòu)成單體成分(單體主成分，即在構(gòu)成丙烯酸類聚合 物的單體總量中占50質(zhì)量％以上的成分)的丙烯酸類聚合物。另外，本說明書中的“(甲基)丙烯酸酯”是概括地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 同樣地，“(甲基)丙烯?！笔歉爬ǖ乇硎颈：图谆?，“(甲基)丙烯酸”是概括地 表示丙烯酸和甲基丙烯酸。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以優(yōu)選應(yīng)用下述式(1)表示的化合物。CH2 = C(R1)COOR2(1)在此，上述式(1)中的R1為氫原子或甲基。另外，R2為碳原子數(shù)1 20的烷基。 作為R2的具體例，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、 異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一 烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、 二十烷基等烷基。從粘合劑的儲能模量等的觀點(diǎn)考慮，這些物質(zhì)中優(yōu)選R2為碳原子數(shù)2 14(以下，有時(shí)將這樣的碳原子數(shù)范圍記作“C2_14”)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更優(yōu) 選R2為C2,的烷基的(甲基)丙烯酸酯。作為特別優(yōu)選的R2可以例示丁基和2-乙基己 基。在一個(gè)優(yōu)選方式中，丙烯酸類聚合物的合成中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的總 量中約50質(zhì)量％以上(更優(yōu)選70質(zhì)量％以上、例如約80質(zhì)量％以上)為上述式(1)中的 R2為C2_14 (優(yōu)選C2_1(l、更優(yōu)選C4_8)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通過具有這樣的單體 組成，容易得到常溫附近的儲能模量在作為粘合劑的優(yōu)選范圍內(nèi)的丙烯酸類聚合物。使用 的(甲基)丙烯酸烷基酯實(shí)質(zhì)上全部可以為(甲基)丙烯酸(2_14烷基酯。在此所公開的技術(shù)中構(gòu)成丙烯酸類聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以是丙烯 酸丁酯(BA) —種，可以是丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA) —種，也可以是BA與2EHA兩種。組 合使用BA和2EHA作為(甲基)丙烯酸烷基酯時(shí)，它們的使用比率沒有特別限制。例如，可 以優(yōu)選采用在BA和2EHA的合計(jì)量中大約40質(zhì)量％以上(例如，約45質(zhì)量％ 約95質(zhì) 量％ )為2EHA的比率。作為構(gòu)成丙烯酸類聚合物的單體成分，在以(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的范 圍內(nèi)，可以使用能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體(有時(shí)稱為“可共聚單體成 分”)。(甲基)丙烯酸烷基酯相對于構(gòu)成丙烯酸類聚合物的單體成分總量的比例可以設(shè)定 為約80質(zhì)量％以上(典型地為80 99. 8質(zhì)量％ )、優(yōu)選85質(zhì)量％以上(例如85 99. 5 質(zhì)量％)。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例也可以是90質(zhì)量％以上(90 99質(zhì)量％)。上述可共聚單體成分可以起到在丙烯酸類聚合物中引入交聯(lián)點(diǎn)或者提高丙烯酸 類聚合物的凝聚力的作用。所述可共聚單體可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。更具體而言，作為用于在丙烯酸類聚合物中引入交聯(lián)點(diǎn)的可共聚成分，可以使用 具有各種官能團(tuán)的單體成分(典型地為用于在丙烯酸類聚合物中引入熱交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)的、 含熱交聯(lián)性官能團(tuán)的單體成分)。通過使用所述的含官能團(tuán)單體成分，可以提高對被粘物的 膠粘力。這樣的含官能團(tuán)單體成分只要是可以與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚、并且能夠提 高成為交聯(lián)點(diǎn)的官能團(tuán)的單體成分即可，沒有特別限制。例如，可以單獨(dú)使用或者兩種以上 組合使用以下的含官能團(tuán)單體成分。含羧基單體例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯屬不飽和一元羧酸；馬來酸、衣康酸、檸康酸等烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐等)。含羥基單體例如，(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯類； 乙烯醇、烯丙醇等不飽和醇類。含酰胺基單體例如，(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基 (甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲 氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。含氨基單體；例如，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙 酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯。含環(huán)氧基單體例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油 酯、烯丙基縮水甘油基醚。含氰基單體例如，丙烯腈、甲基丙烯腈。含酮基單體例如，雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲 基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。具有含氮原子環(huán)的單體例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯 基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-(甲基)丙 烯酰嗎啉。含烷氧基甲硅烷基單體例如，3_(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基) 丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基 二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。這樣的含官能團(tuán)單體成分中，可以優(yōu)選使用選自含羧基單體或其酸酐的一種或兩 種以上。含官能團(tuán)單體成分實(shí)質(zhì)上全部可以為含羧基單體。其中，作為優(yōu)選的含羧基單體， 可以列舉丙烯酸和甲基丙烯酸?？梢詥为?dú)使用它們中的一個(gè)，也可以將丙烯酸與甲基丙烯 酸以任意的比例組合使用。上述含官能團(tuán)單體成分例如優(yōu)選以相對于(甲基)丙烯酸烷基酯100質(zhì)量份為約 12質(zhì)量份以下(例如約0.5質(zhì)量份 約12質(zhì)量份、約1質(zhì)量份 約8質(zhì)量份)的范圍使 用。含官能團(tuán)單體成分的使用量如果過多，則凝聚力過高，有時(shí)可能具有粘合特性(例如膠 粘力)下降的傾向。另外，為了提高丙烯酸類聚合物的凝聚力，可以使用上述含官能團(tuán)單體以外的其 它共聚成分。作為所述共聚成分，可以列舉例如乙酸乙烯酯、丙烯乙烯酯等乙烯基酯類單 體；苯乙烯、取代苯乙烯(α -甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基) 丙烯酸環(huán)烷酯[(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯等]、(甲基)丙烯酸異冰 片酯等含非芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳酯[例如(甲基)丙烯酸苯酯]、 (甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯]、(甲基)丙烯酸芳烷酯 [例如(甲基)丙烯酸芐酯]等含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二 烯、異丁烯等烯烴類單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯單體；2_(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸 酯等含異氰酸酯基單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧 基單體；甲 乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類單體；等。
作為可共聚單體成分的其它例子，可以列舉一個(gè)分子內(nèi)具有多個(gè)官能團(tuán)的單體。 作為所述多官能單體的例子，可以列舉1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙 烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、 二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(butyldi(metha)aCrylate)、己二醇二(甲基)丙 烯酸酯(hexyl di (metha) aery late)等。作為使這樣的單體聚合而得到水分散型丙烯酸類聚合物的方法，可以使用公知或 慣用的聚合方法，可以優(yōu)選使用乳液聚合法。作為進(jìn)行乳液聚合時(shí)的單體供給方法，可以適 當(dāng)采用將全部單體成分一次性供給的整體投料方式、連續(xù)供給(滴加)方式、分批供給(滴 加)方式等。可以將單體的一部分或者全部(典型地是全部)預(yù)先與水(典型地是使用水 以及適量的乳化劑)混合進(jìn)行乳化，并將該乳化液(單體乳液)整體、連續(xù)或者分批供給到 反應(yīng)容器內(nèi)。聚合溫度可以根據(jù)使用的單體的種類、聚合引發(fā)劑的種類等適當(dāng)選擇，例如可 以設(shè)定為約20°C 約100°C (典型地是約40°C 約80°C )。作為聚合時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合方法的種類適當(dāng)選擇公知或慣用的 聚合引發(fā)劑。例如，在乳液聚合法中，可以優(yōu)選使用偶氮類聚合引發(fā)劑。作為偶氮類聚合引 發(fā)劑的具體例，可以列舉2，2’_偶氮二異丁腈、2，2’_偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2， 2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’_偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷] 二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二(N，N’ - 二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二 [N-(2-羧 基乙基)-2_甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)、2，2’-偶氮 二 (2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二 (2-甲基丁腈)、1，1，_偶氮二 (環(huán)己烷-1-甲腈)、 2，2，-偶氮二(2，4，4_三甲基戊烷)、2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯等。作為聚合引發(fā)劑的其它例子，可以列舉過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化 苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、1，1-二 (叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1_ 二(叔丁基過氧基)環(huán)十二烷、過氧化氫等 過氧化物類引發(fā)劑；苯基取代的乙烷等取代乙烷類引發(fā)劑；芳香族羰基化合物；等。作為聚 合引發(fā)劑的其它例子，還可以列舉過氧化物與還原劑組合的氧化還原型引發(fā)劑。作為所述 氧化還原型引發(fā)劑的例子，可以列舉過氧化物與抗壞血酸的組合(過氧化氫水溶液與抗壞 血酸的組合等)、過氧化物與鐵(II)鹽的組合(過氧化氫水溶液與鐵(II)鹽的組合等)、 過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合等。這樣的聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。聚合引發(fā)劑的使用量為 通常的使用量即可，例如，相對于全部單體成分100質(zhì)量份可以從約0. 005質(zhì)量份 約1質(zhì) 量份(典型地為約0. 01質(zhì)量份 約1質(zhì)量份)的范圍內(nèi)選擇。在上述單體成分的乳液聚合時(shí)，為了調(diào)節(jié)通過該聚合生成的丙烯酸類聚合物的分 子量，使用鏈轉(zhuǎn)移劑。這是因?yàn)樵谕ㄟ^水性乳液聚合制造丙烯酸類聚合物時(shí)，與通過溶液聚 合來制造的情況相比，該共聚物的分子量容易變高。對這一點(diǎn)更詳細(xì)地進(jìn)行說明。即，通過 溶液聚合制造丙烯酸類聚合物時(shí)，單體之間的聚合反應(yīng)時(shí)存在溶劑分子，因此與本體聚合這樣不存在溶劑的狀態(tài)下的聚合反應(yīng)相比，單體自由基相互撞擊的概率低。與此相對，水性 乳液聚合一般在以下狀況下進(jìn)行在聚合反應(yīng)體系中表面活性劑以超過臨界膠束濃度的濃 度存在，該表面活性劑以其疏水性官能團(tuán)部分為內(nèi)側(cè)而形成近似球形取向的膠束結(jié)構(gòu)。所 述的聚合方式中，單體被納入其內(nèi)部或者未形成膠束結(jié)構(gòu)的表面活性劑中，通過該膠束與 引發(fā)劑的撞擊而引起單體自由基的生成。并且，生成的單體自由基之間在膠束內(nèi)部發(fā)生撞 擊。因此，水性乳液聚合中單體自由基之間撞擊的概率比上述溶液聚合中的撞擊概率高，因 此共聚物的分子量容易變高。作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物使用的丙烯酸類聚合物的分子量如 果過高，則該粘合劑難以高水平地同時(shí)實(shí)現(xiàn)各種粘合特性。例如，容易產(chǎn)生粘合力(特別是 對聚烯烴樹脂這樣的低極性材料的粘合力)與保持力(特別是耐熱保持力)的平衡破壞、 曲面膠粘性下降等問題。因此，為了得到能夠形成高性能粘合片的粘合劑組合物，在作為該 組合物的構(gòu)成成分的丙烯酸類聚合物的乳液聚合中使用鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)該丙烯酸類聚合物 的分子量是很重要的。在此所公開的技術(shù)中，作為上述乳液聚合中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，使用不含硫作為構(gòu) 成原子的化合物(無硫鏈轉(zhuǎn)移劑)。所述無硫鏈轉(zhuǎn)移劑，不會成為上述含硫金屬腐蝕性氣體 的產(chǎn)生源。因此，通過使上述乳液聚合中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一部分為無硫鏈轉(zhuǎn)移劑，可 以防止或者減輕由鏈轉(zhuǎn)移劑引起的金屬腐蝕。在此所公開的技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選方式中，丙烯 酸類聚合物的合成中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑中，無硫鏈轉(zhuǎn)移劑所占的比例為約60質(zhì)量％以上，更 優(yōu)選約75質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選約90質(zhì)量％以上。在一個(gè)優(yōu)選方式中，丙烯酸類聚合物 的合成中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑實(shí)質(zhì)上全部為無硫鏈轉(zhuǎn)移劑。換句話說，僅使用無硫鏈轉(zhuǎn)移劑作 為鏈轉(zhuǎn)移劑。作為無硫鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用在單體成分的乳液聚合中能夠發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移能力并且 不含硫作為構(gòu)成原子的各種化合物。作為所述無硫鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例，可以列舉例如苯胺 類(例如，N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺)；苯乙烯類(例如，α -甲基苯乙烯、α -甲 基苯乙烯二聚物)；具有苯亞甲基的化合物(例如，二苯亞甲基丙酮、肉桂醇、肉桂醛)；氫 醌類(例如，對苯二酚、萘二酚)；醌類(例如，苯醌、萘醌)；共軛或非共軛的烯烴類(例如， 2，3_ 二甲基-2-丁烯、1，5_環(huán)辛二烯、山梨酸)；具有苯基的醇類(例如，苯酚、芐醇、烯丙 醇)；苯基取代的苯類(例如，二苯基苯、三苯基苯)等。作為在所公開的技術(shù)中可以優(yōu)選采 用的無硫鏈轉(zhuǎn)移劑，可以例示N，N- 二烷基苯胺(例如，N，N- 二乙基苯胺)、具有苯亞甲基的 化合物(例如，肉桂醛)、非共軛的環(huán)狀二烯(例如，1，5-環(huán)辛二烯)和2，3-二甲基-2-丁 火布。只要能夠?qū)崿F(xiàn)在此所公開的優(yōu)選含硫氣體釋放量，也可以在水分散型丙烯酸類聚 合物的合成(典型地是乳液合成)中與無硫鏈轉(zhuǎn)移劑一起使用現(xiàn)有的一般含硫鏈轉(zhuǎn)移劑。 作為所述的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以例示正十二硫醇、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己 酯、2，3-二巰基-1-丙醇等具有至少一個(gè)與伯碳原子結(jié)合的巰基的結(jié)構(gòu)的硫醇(以下也稱 為伯硫醇)。但是，僅使用伯硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，難以在將含硫氣體釋放量降低到在此所 公開的優(yōu)選范圍內(nèi)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)期望的粘合性能。另外，從實(shí)現(xiàn)更高水平的防止金屬腐蝕性 的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選不使用伯硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。為了發(fā)揮期望的粘合性能，在丙烯酸類聚合物的合成中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的總量相 對于單體成分100質(zhì)量份優(yōu)選設(shè)定為約0. 001質(zhì)量份以上(典型地為約0. 001質(zhì)量份 約5質(zhì)量份)。通常，通過使用相對于單體成分100質(zhì)量份為約0. 005質(zhì)量份 約2質(zhì)量份 (典型地為約0.01質(zhì)量份 約1質(zhì)量份)的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以實(shí)現(xiàn)理想的結(jié)果。例如，在雙面 粘合片用的丙烯酸類聚合物的合成中，可以優(yōu)選采用上述范圍的使用量。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用 量如果過多，有時(shí)有聚合率下降的傾向。通過使用這樣的無硫鏈轉(zhuǎn)移劑的乳液聚合，可以得到丙烯酸類聚合物分散于水中 的乳液形態(tài)的聚合液(丙烯酸類聚合物乳液)。作為在此所公開的技術(shù)中的水分散型丙烯 酸類聚合物，可以優(yōu)選使用上述聚合液或者對該聚合液進(jìn)行適當(dāng)后處理后的物質(zhì)?；蛘?，也 可以使用通過使用在此所公開的任意一種無硫鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行乳液聚合的方法以外的聚合 方法(例如，溶液聚合、光聚合、本體聚合等)合成丙烯酸類聚合物，并將該聚合物分散于水 中而制備的水分散型丙烯酸類聚合物。水分散型丙烯酸類聚合物的制備時(shí)，根據(jù)需要可以使用乳化劑。作為乳化劑，可以 使用陰離子型、非離子型、陽離子型的任意一種。通常優(yōu)選使用陰離子型或非離子型乳化 劑。這樣的乳化劑，例如可以優(yōu)選在使單體成分進(jìn)行乳液聚合時(shí)、或者使通過其它方法得到 的陰離子型聚合物分散于水中時(shí)等使用。作為陰離子型乳化劑，可以列舉例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷 基硫酸鉀等烷基硫酸鹽型陰離子型乳化劑；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚 硫酸鹽型陰離子型乳化劑；聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫 酸鈉等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽型陰離子型乳化劑；十二烷基苯磺酸鈉等磺酸鹽型陰離 子型乳化劑；磺基琥珀酸十二烷基酯二鈉、聚氧乙烯磺基琥珀酸十二烷基酯二鈉等磺基琥 珀酸型陰離子型乳化劑；等。另外，作為非離子型乳化劑，可以列舉例如聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基 醚型非離子型乳化劑；聚氧乙烯十二烷基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚型非離子型乳化 劑；聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；等。也可以使用在上述的陰離子型 或非離子型乳化劑中引入自由基聚合性基團(tuán)(丙烯基等)的結(jié)構(gòu)的自由基聚合性乳化劑 (反應(yīng)性乳化劑)。這樣的乳化劑可以一種單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。乳化劑的使用量只要是 可以將丙烯酸類聚合物制備為乳液形態(tài)的使用量即可，沒有特別限制。例如，對于每100質(zhì) 量份丙烯酸類聚合物，以固形分為基準(zhǔn)，例如從約0. 2質(zhì)量份 約10質(zhì)量份(優(yōu)選約0. 5 質(zhì)量份 約5質(zhì)量份)的范圍選擇是適當(dāng)?shù)摹Ｈ榛瘎┑氖褂昧窟^少時(shí)，有時(shí)難以得到所需 的分散穩(wěn)定性(聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性等)。乳化劑的使用量過多時(shí)，有時(shí)粘合性能有下 降的傾向。在此所公開的技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選方式中，構(gòu)成水分散型丙烯酸類聚合物的丙烯酸類 聚合物的凝膠分?jǐn)?shù)Ga(乙酸乙酯不溶成分的質(zhì)量比例)在約35質(zhì)量％ 約65質(zhì)量％的范 圍內(nèi)。更優(yōu)選Ga在約40質(zhì)量％ 約60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在約40質(zhì)量％ 約 55質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過包含所述丙烯酸類聚合物的粘合劑組合物，可以形成更高性能的 粘合片。在此，上述丙烯酸類聚合物的凝膠分?jǐn)?shù)Ga是指用乙酸乙酯對水分散型丙烯酸類 聚合物干燥后的不揮發(fā)成分進(jìn)行提取而殘留的不溶成分的質(zhì)量比例。凝膠分?jǐn)?shù)Ga可以通 過以下方法測定。
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[丙烯酸類聚合物的凝膠分?jǐn)?shù)測定方法]將作為測定樣品的丙烯酸類聚合物約0. Ig(質(zhì)量:Walmg)用平均孔徑0. 2μπι的四 氟乙烯樹脂制多孔膜(質(zhì)量:Wa2mg)包裹成錢包狀，用風(fēng)箏線(質(zhì)量:Wa3mg)綁住口。將該包 裹放入容量50mL的螺紋管(每個(gè)包裹使用一根螺紋管)中，在該螺紋管中充滿乙酸乙酯。 將其在室溫(典型地是23°C )放置7天后，將上述包裹取出，在130°C干燥2小時(shí)，測定該 包裹的質(zhì)量(Wa4mg)。丙烯酸類聚合物的凝膠分?jǐn)?shù)Ga通過將各值代入下式中來求出Ga[% ] = [ (Wa4-Wa2-Wa3) /Wal] XlOO0在此所公開的技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選方式中，構(gòu)成水分散型丙烯酸類聚合物的丙烯酸類 聚合物的溶脹度S在約15質(zhì)量％ 約55質(zhì)量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選S在約20質(zhì)量％ 約50 質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在約25質(zhì)量％ 約45質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過包含所述丙烯 酸類聚合物的粘合劑組合物，可以得到更高性能的粘合片。[丙烯酸類聚合物的溶脹度測定方法]將作為測定樣品的丙烯酸類聚合物約0. Ig(質(zhì)量Wslmg)用平均孔徑0. 2μπι的四 氟乙烯樹脂制多孔膜(質(zhì)量WS2mg)包裹成錢包狀，用風(fēng)箏線(質(zhì)量Ws#g)綁住口。將該包 裹放入容量50mL的螺紋管(每個(gè)包裹使用一根螺紋管)中，在該螺紋管中充滿乙酸乙酯。 將其在室溫(典型地是23 °C )放置7天后，將上述包裹取出，輕輕地擦掉附著在該包裹外側(cè) 的乙酸乙酯后，測定該包裹的質(zhì)量(Ws4mg)。丙烯酸類聚合物的溶脹度S通過將各值代入下 式中來求出S[% ] = [ (Ws4-Ws2-Ws3) /Wsi] XlOO0作為上述Ga和S的測定中使用的四氟乙烯樹脂制多孔膜，優(yōu)選使用日東電工株式 會社制的商品名“二卜7 π > (注冊商標(biāo))NTF 1122”或與其相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品。另外，作為供給 這些測定的測定樣品，可以使用例如將水分散型丙烯酸類聚合物(丙烯酸類聚合物乳液) 在130°C干燥2小時(shí)后得到的物質(zhì)。丙烯酸類聚合物的凝膠分?jǐn)?shù)Ga和溶脹度S可以通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定該丙烯酸類聚合 物的合成(典型地是乳液聚合)中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量而任意地進(jìn)行調(diào)節(jié)。在此所公開的 技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選方式中，對該丙烯酸類聚合物的合成中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量進(jìn)行設(shè)定，以 得到Ga和S的至少一個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))在上述范圍內(nèi)的丙烯酸類聚合物。將丙烯酸類聚合 物的合成中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑從含硫鏈轉(zhuǎn)移劑(典型地是伯硫醇，例如正十二硫醇)變更為 無硫鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，可以對無硫鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量進(jìn)行設(shè)定，使所得丙烯酸類聚合物的Ga為 大致相同的程度(例如，Ga值的差為士5%以內(nèi)，更優(yōu)選士3%以內(nèi))。另外，此時(shí)，可以對 無硫鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量進(jìn)行設(shè)定，使所得丙烯酸類聚合物的S為大致相同的程度(例如，S 值的差為士 10%以內(nèi)，更優(yōu)選士5%以內(nèi))。通過這樣設(shè)定無硫鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量使Ga和 S的至少一個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))為大致相同的程度，可以合成能夠構(gòu)成在保持與使用含硫鏈轉(zhuǎn)移 劑的情況下同等的粘合性能的同時(shí)大幅減少含硫氣體釋放量的粘合片的丙烯酸類聚合物。在此所公開的技術(shù)中的粘合劑組合物，除了水分散型丙烯酸類聚合物以外，還可 以含有增粘樹脂。作為增粘樹脂，沒有特別限制，可以使用例如松香類、萜烯類、烴類、環(huán)氧 類、聚酰胺類、彈性體類、酚類、酮類等各種增粘樹脂。這樣的增粘樹脂可以單獨(dú)使用或者兩 種以上組合使用。具體而言，作為松香類增粘樹脂，可以列舉例如脂松香、木松香、妥爾油松香等未改性松香(生松香)；將這些未改性松香進(jìn)行氫化、歧化、聚合等改性而得到的改性松香 (氫化松香、歧化松香、聚合松香、其它化學(xué)修飾的松香等)；其它各種松香衍生物；等。作為 上述松香衍生物，可以列舉例如將未改性松香用醇類酯化而得到的物質(zhì)(即松香的酯化 物)、將改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香等)用醇類酯化而得到的物質(zhì)(即改性松 香的酯化物)等松香酯類；將未改性松香或改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香等) 用不飽和脂肪酸改性而得到的不飽和脂肪酸改性松香類；將松香酯類用不飽和脂肪酸改性 而得到的不飽和脂肪酸改性松香酯類；將未改性松香、改性松香(氫化松香、歧化松香、聚 合松香等)、不飽和脂肪酸改性松香類或者不飽和脂肪酸改性松香酯類中的羧基進(jìn)行還原 處理而得到的松香醇類；未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等松香類(特別是松香酯 類)的金屬鹽；松香類(未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等)與酚在酸催化劑下加 成熱聚合而得到的松香酚樹脂；等。作為萜烯類增粘樹脂，可以列舉例如α-菔烯聚合物、菔烯聚合物、雙萜聚合 物等萜類樹脂；將這些萜烯類樹脂改性(酚改性、芳香族改性、加氫改性、烴改性等)得到的 改性萜烯類樹脂；等。作為上述改性萜烯類樹脂，可以例示萜烯-酚類樹脂、苯乙烯改性萜 烯類樹脂、芳香族改性萜烯類樹脂、加氫萜烯類樹脂等。作為烴類增粘樹脂，可以列舉例如脂肪烴樹脂、芳香烴樹脂、脂環(huán)烴樹脂、脂肪 族_芳香族石油樹脂(苯乙烯-烯烴類共聚物等)、脂肪族_脂環(huán)族石油樹脂、加氫烴樹脂、 香豆酮類樹脂、香豆酮茚類樹脂等各種烴類樹脂。作為脂肪烴樹脂，可以例示選自碳原子數(shù) 約4 5的烴烯和二烯中的一種或兩種以上脂肪烴的聚合物等。作為上述烯烴的例子，可 以列舉1-丁烯、異丁烯、1-戊烯等。作為上述二烯的例子，可以列舉丁二烯、1，3_戊二烯、 異戊二烯等。作為芳香烴樹脂，可以列舉碳原子數(shù)約8 10的含乙烯基芳香烴(苯乙烯、 乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)的聚合物等。作為脂環(huán)烴樹脂，可以列舉將所 謂的“C4石油餾分”或“C5石油餾分”環(huán)化二聚后進(jìn)行聚合而得到的脂環(huán)烴類樹脂；環(huán)狀二 烯化合物(環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、二聚戊烯等)的聚合物或者其加氫物； 將芳香烴樹脂或者脂肪族_芳香族石油樹脂的芳香環(huán)加氫而得到的脂環(huán)烴類樹脂；等。在此所公開的技術(shù)中，可以優(yōu)選使用軟化點(diǎn)(軟化溫度)為約80°C以上(優(yōu)選約 100°C以上)的增粘樹脂。通過所述增粘樹脂，可以實(shí)現(xiàn)更高性能的(例如，膠粘性更高的) 粘合片。增粘樹脂的軟化點(diǎn)的上限沒有特別限制，例如可以設(shè)定為約170°c以下(典型地為 約160°C以下)。軟化點(diǎn)過于高于170°C的增粘樹脂，有時(shí)具有與丙烯酸聚合物的相容性下 降的傾向。另外，在此所說的增粘樹脂的軟化點(diǎn)定義為根據(jù)JIS K5902和JISK2207規(guī)定的軟 化點(diǎn)試驗(yàn)方法(環(huán)球法)所測定的值。具體而言，使試樣盡可能在低溫下迅速熔融，將熔融 物小心地充滿放置于平坦金屬板上的環(huán)中，注意不要起泡。冷卻后，使用稍微加熱的小刀切 去從包含環(huán)的上端的平面上突出的部分。接著，在直徑85mm以上、高度127mm以上的玻璃 容器(加熱浴)中放入支撐器(環(huán)臺)，注入甘油直到深度達(dá)到90mm以上。接著，將鋼球 (直徑9. 5mm、重量3. 5g)和裝滿試樣的環(huán)以相互不接觸的方式浸入甘油中，并將甘油的溫 度在20°C 士5°C保持15分鐘。接著，將鋼球放置到環(huán)中的試樣的表面中央，并將其置于支 撐器上的規(guī)定位置。接著，使環(huán)的上端至甘油面的距離保持50mm，放置溫度計(jì)，將溫度計(jì)的 水銀球的中心位置設(shè)定為與環(huán)的中心相同的高度，并加熱容器。加熱時(shí)使用的本生燈的火焰，使火焰接觸容器的底部的中心與邊緣的中間，均勻地進(jìn)行加熱。另外，加熱開始后達(dá)到 40°C后的浴溫上升比例必須為每分鐘5. 0士0. 5°C。試樣逐漸軟化而從環(huán)中流下，讀取最終 接觸底板時(shí)的溫度，將其作為軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn)的測定同時(shí)進(jìn)行兩次以上，并采用其平均值。這樣的增粘樹脂可以優(yōu)選以該樹脂分散于水中的乳液的形態(tài)使用。上述增粘樹脂 乳液，根據(jù)需要可以使用乳化劑來制備。作為乳化劑，可以從與水分散型丙烯酸類聚合物的 制備中可以使用的乳化劑同樣的乳化劑中適當(dāng)選擇一種或兩種以上。通常，優(yōu)選使用陰離 子型乳化劑或非離子型乳化劑。另外，水分散型丙烯酸類聚合物的制備中使用的乳化劑與 增粘樹脂乳液的制備中使用的乳化劑，可以相同也可以不同。例如，可以優(yōu)選采用兩種乳 液的制備中均使用陰離子型乳化劑的形式、均使用非離子型乳化劑的形式、一個(gè)使用陰離 子型乳化劑而另一個(gè)使用非離子型乳化劑的形式等。乳化劑的使用量只要是可以將增粘樹 脂制備為乳液形態(tài)的量則特別限制，例如，相對于增粘樹脂100質(zhì)量份(固形分基準(zhǔn))可以 從約0. 2質(zhì)量份 約10質(zhì)量份(優(yōu)選約0. 5質(zhì)量份 約5質(zhì)量份)的范圍內(nèi)選擇。增粘樹脂的使用量沒有特別限制，可以根據(jù)目標(biāo)粘合性能(膠粘力等)適當(dāng)設(shè)定。 例如，以固形分為基準(zhǔn)，相對于丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份，增粘樹脂可以約10質(zhì)量份至約 100質(zhì)量份(更優(yōu)選約15質(zhì)量份至約80質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選約20質(zhì)量份至約60質(zhì)量份) 的比例使用。上述水分散型粘合劑組合物中根據(jù)需要可以使用交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的種類沒有特別 限制，可以從公知或慣用的交聯(lián)劑(例如，異氰酸酯類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、噁唑啉類交 聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、三聚氰胺類交聯(lián)劑、過氧化物類交聯(lián)劑、脲類交聯(lián)劑、金屬醇鹽類交 聯(lián)劑、金屬螯合物類交聯(lián)劑、金屬鹽類交聯(lián)劑、碳二亞胺類交聯(lián)劑、胺類交聯(lián)劑等)中適當(dāng) 選擇使用。作為在此使用的交聯(lián)劑，可以使用油溶性和水溶性中的任意一種。交聯(lián)劑可以 單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。交聯(lián)劑的使用量沒有特別限制，例如，相對于丙烯酸類聚 合物100質(zhì)量份，可以從約10質(zhì)量份以下(例如，約0.005質(zhì)量份 約20質(zhì)量份、優(yōu)選約 0.01質(zhì)量份 約5質(zhì)量份)的范圍內(nèi)選擇。上述粘合劑組合物，根據(jù)需要可以含有用于調(diào)節(jié)PH等的酸或堿(氨水等)。作為該 組合物中可以含有的其它任意成分，可以例示粘度調(diào)節(jié)劑(增稠劑等)、流平劑、剝離調(diào)節(jié) 齊U、增塑劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、表面活性劑、防靜電劑、防腐劑、抗老 化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等水性粘合劑組合物領(lǐng)域中普通的各種添加劑。在此所公開的技術(shù)中的粘合劑層可以通過在預(yù)定的面上施加上述水分散型粘合 劑組合物并使其干燥或固化來適當(dāng)?shù)匦纬伞Ｕ澈蟿┙M合物的施加(典型地是涂布)時(shí)，可 以使用慣用的涂布機(jī)(例如，凹版輥式涂布機(jī)、逆輥式涂布機(jī)、輥舔涂布機(jī)、浸漬輥涂布機(jī)、 刮棒式涂布機(jī)、刮刀式涂布機(jī)、噴霧式涂布機(jī)等)。粘合劑層的厚度沒有特別限制，例如可以 為約2 μ m 約200 μ m(優(yōu)選約5 μ m 約100 μ m)。具備所述粘合劑層的粘合片可以通過各種方法制作。例如，在帶基材粘合片的情 況下，可以采用以下方法直接將粘合劑組合物施加到基材上并使其干燥或固化而在該基 材上形成粘合劑層，并在該粘合劑層上層壓剝離襯墊的方法；將在剝離襯墊上形成的粘合 劑層粘貼在基材上，將該粘合劑層轉(zhuǎn)印到基材上同時(shí)將上述剝離襯墊原樣用于粘合劑層的 保護(hù)的方法；等。在此所公開的粘合片中，作為支撐(加襯)粘合劑層的基材，可以使用例如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、乙烯_丙烯共聚物等)制薄膜，聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)制 薄膜，氯乙烯類樹脂制薄膜，乙酸乙烯酯類樹脂制薄膜，聚酰亞胺類樹脂制薄膜，聚酰胺類 樹脂制薄膜，含氟樹脂制薄膜，其它玻璃紙類等塑料薄膜類；日本紙、牛皮紙、薄玻璃紙、無 木漿紙、合成紙、表面涂層紙等紙類；各種纖維狀物質(zhì)(可以是天然纖維、半合成纖維或合 成纖維中的任何一種，例如，棉纖維、人造短纖維、馬尼拉麻、漿粕、人造絲、醋酯纖維、聚酯 纖維、聚乙烯醇纖維、聚酰胺纖維、聚烯烴纖維等)單獨(dú)或混紡等制成的紡織布或無紡布等 布類；天然橡膠、丁基橡膠等制成的橡膠片類；發(fā)泡聚氨酯、發(fā)泡聚氯丁烯橡膠等發(fā)泡體制 成的發(fā)泡體片類；鋁箔、銅箔等金屬箔；它們的復(fù)合體；等。所述塑料薄膜類，可以是未拉伸 型或者拉伸型(單軸拉伸型或雙軸拉伸型)?；目梢跃哂袉螌拥男螒B(tài)，也可以具有層壓的 形態(tài)。上述基材中根據(jù)需要可以配合填充劑(無機(jī)填充劑、有機(jī)填充劑等)、抗老化劑、 抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加 劑?；牡谋砻?特別是設(shè)置有粘合劑層的一側(cè)表面)可以實(shí)施例如電暈放電處理、等離 子體處理、底涂劑涂布等公知或慣用的表面處理。這樣的表面處理例如可以是用于提高粘 合劑層的基材錨固性的處理。基材的厚度可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。一般為約ΙΟμπι至約 500 μ m (優(yōu)選約 10 μ m 至約 200 μ m)。作為保護(hù)或支撐粘合劑層的剝離襯墊(可以兼具保護(hù)和支撐功能)，其材質(zhì)或構(gòu) 成沒有特別限制，可以從公知的剝離襯墊中選擇使用適當(dāng)?shù)膭冸x襯墊來使用。例如，可以優(yōu) 選使用在基材的至少一個(gè)表面進(jìn)行了剝離處理(典型地是利用剝離處理劑設(shè)置了剝離處 理層)的構(gòu)成的剝離襯墊。作為構(gòu)成該種剝離襯墊的基材(剝離處理對象)，可以適當(dāng)選擇 使用與上述作為構(gòu)成粘合片的基材同樣的基材(各種塑料薄膜類、紙類、布類、橡膠片類、 發(fā)泡體片類、金屬箔、它們的復(fù)合體等)。作為用于形成上述剝離處理層的剝離處理劑，可以 使用公知或者慣用的剝離處理劑(例如，聚硅氧烷類、含氟類、長鏈烷基類等剝離處理劑)。 另外，也可以將含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)或者低極性聚合物(例如， 聚乙烯、聚丙烯等烯烴類樹脂等)形成的低膠粘性基材在不對該基材的表面進(jìn)行剝離處理 的情況下作為剝離襯墊使用?；蛘撸梢詫λ龅湍z粘性基材的表面進(jìn)行剝離處理后得 到的材料作為剝離襯墊使用。構(gòu)成剝離襯墊的基材或剝離處理層的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)目的等適當(dāng) 選擇。剝離襯墊的總厚度(如果是基材表面具有剝離處理層的構(gòu)成的剝離襯墊，則為包 含基材和剝離處理層的整體的厚度)例如優(yōu)選為約15 μ m以上(典型地為約15 μ m 約 500 μ m)、Miftit^J 25 μ m 取 500 μ m。另外，在形成粘合劑層時(shí)進(jìn)行交聯(lián)的情況下，可以根據(jù)交聯(lián)劑的種類(例如，通過 加熱進(jìn)行交聯(lián)的熱交聯(lián)型交聯(lián)劑、通過紫外線照射進(jìn)行交聯(lián)的光交聯(lián)型交聯(lián)劑等)，在預(yù)定 的制造過程中通過公知或慣用的交聯(lián)方法進(jìn)行交聯(lián)。例如，使用的交聯(lián)劑為熱交聯(lián)型交聯(lián) 劑時(shí)，在涂布水分散型丙烯酸類粘合劑后使其干燥時(shí)，可以與該干燥并行或者同時(shí)進(jìn)行熱 交聯(lián)反應(yīng)以進(jìn)行交聯(lián)。具體而言，根據(jù)熱交聯(lián)型交聯(lián)劑的種類，通過加熱到進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的 溫度以上的溫度，可以在干燥的同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)。在此所公開的技術(shù)中，構(gòu)成粘合劑層的粘合劑中溶劑不溶成分(丙烯酸類聚合物
15的交聯(lián)體)所占的比例沒有特別限制，通常優(yōu)選為約15質(zhì)量％ 約70質(zhì)量％。上述溶劑 不溶成分的比例是指將上述粘合劑用乙酸乙酯提取后殘留的不溶成分的質(zhì)量比例。另外， 此時(shí)，上述粘合劑的溶劑可溶成分(用四氫呋喃提取該粘合劑而得到的丙烯酸類聚合物) 的重均分子量以凝膠滲透色譜(GPC)法的聚乙烯換算值計(jì)，優(yōu)選例如在約10萬 約200萬 (優(yōu)選約20萬 約160萬)的范圍內(nèi)。該重均分子量可以通過普通的GPC裝置(例如， TOSOH公司制造的GPC裝置，型號HLC-8120GPC，使用的色譜柱是TSKgel GMH-H(S))進(jìn)行測 定。另外，上述溶劑不溶成分的比例、溶劑可溶成分的重均分子量，例如可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié) 含官能團(tuán)單體成分相對于單體成分總量的比例、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類或其比例、交聯(lián)劑的種類 或其比例等來任意設(shè)定。在此所公開的粘合片，其特征在于，在將該粘合片于85°C加熱1小時(shí)的氣體產(chǎn)生 試驗(yàn)中，含硫氣體的釋放量為0. 043 μ gS0427cm2以下(優(yōu)選0. 03 μ gS042_/cm2以下，進(jìn)一步 優(yōu)選0. 02 μ gS0427cm2以下)。從防止金屬腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，從粘合片釋放的含硫氣體的 釋放量優(yōu)選為上述值以下且盡可能低的值。因此，作為在此所公開的粘合片的構(gòu)成材料及 其制造過程中使用的材料，不僅限于丙烯酸類聚合物的合成中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑也包括其它 材料，優(yōu)選避免使用可能成為含硫氣體產(chǎn)生源的材料或者抑制其使用量。例如，對于丙烯酸 類聚合物的合成中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑以外的材料(乳化劑、聚合引發(fā)劑等)、增粘樹脂、增粘 樹脂乳液中可含有的乳化劑及其它各種添加劑、交聯(lián)劑、水分散型粘合劑組合物中可配合 的各種添加劑、粘合片的基材及其添加劑等，優(yōu)選選擇不易產(chǎn)生含硫氣體的材料。由此，可 以在使用鏈轉(zhuǎn)移劑確保良好的粘合性能的同時(shí)進(jìn)一步提高該粘合片的防止金屬腐蝕性。在 一個(gè)優(yōu)選方式中，在上述氣體產(chǎn)生試驗(yàn)中，從粘合片釋放的含硫氣體釋放量中，鏈轉(zhuǎn)移劑以 外的材料的貢獻(xiàn)量(即，來自鏈轉(zhuǎn)移劑以外的材料的含硫氣體產(chǎn)生量)實(shí)質(zhì)上為零。在此所公開的技術(shù)可以應(yīng)用于防止能夠與含硫氣體0125工02等)反應(yīng)而變質(zhì)(形 成硫化物等)的各種金屬的腐蝕。作為這樣的腐蝕對象金屬，可以列舉銀、銅、鈦、鉻、鐵、 鈷、鎳、鋅等過渡金屬類；鋁、銦、錫、鉛等典型元素中包含的金屬類；等。從容易受到含硫 氣體的腐蝕、以及作為襯底或布線的構(gòu)成材料廣泛使用的觀點(diǎn)考慮，可以列舉銀和銀合金 (以銀為主成分的合金)作為特別優(yōu)選的防止腐蝕的對象金屬。根據(jù)在此所公開的粘合片 的一個(gè)優(yōu)選方式，在將該粘合片(包括粘合劑層和基材，但不包括剝離襯墊)1. Og和銀板以 非接觸的狀態(tài)配置到容積50mL的密閉空間內(nèi)并在85°C保持一周時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)通過目視觀 察在上述銀板上未發(fā)現(xiàn)顯示腐蝕的外觀變化(例如，金屬光澤的下降或消失、變黑等著色) 的程度的防止金屬腐蝕性。根據(jù)在此所公開的粘合片，通過如上所述高度地抑制含硫氣體的釋放，可以可靠 地防止或者抑制金屬的腐蝕以及與之相伴的問題(接觸不良、外觀品質(zhì)下降等)。因此， 上述粘合片可以優(yōu)選用于例如電視機(jī)(液晶電視機(jī)、等離子體電視機(jī)、陰極射線管電視機(jī) 等)、電腦(顯示器、主機(jī)等)、音響設(shè)備、其它各種家電制品、辦公自動(dòng)化設(shè)備等的殼體內(nèi)部 的部件接合、表面保護(hù)、信息顯示、孔或間隙的密封或填充、振動(dòng)或沖擊的緩沖等目的。特別 優(yōu)選作為在由于電子設(shè)備的使用容易導(dǎo)致殼體內(nèi)溫度上升、因此容易促進(jìn)含硫氣體的產(chǎn)生 或金屬腐蝕的環(huán)境(液晶電視機(jī)的殼體內(nèi)等)中使用的粘合片。根據(jù)在此所公開的粘合片， 即使在所述使用方式中也可以發(fā)揮高的防止金屬腐蝕性。在此所公開的粘合片，具有由包含水分散型丙烯酸類聚合物的粘合劑組合物形成的粘合劑層，并且在上述丙烯酸類聚合物的合成中使用無硫鏈轉(zhuǎn)移劑，因此可以在實(shí)現(xiàn)高 水平的防止金屬腐蝕性的同時(shí)，顯示優(yōu)良的粘合性能。因此，所述粘合片可以優(yōu)選在電子設(shè) 備的內(nèi)部或其它部位作為要求高粘合性能的部件接合用粘合片使用。另外，在此所公開的 技術(shù)，可以優(yōu)選應(yīng)用于例如在片狀基材(典型地是無紡布或其它多孔基材)的兩面具有粘 合劑層的雙面粘合片。雙面粘合片中，通過充分滲透基材而形成粘合劑層是很重要的，另外 具有要求高粘合性能的傾向，因此使用鏈轉(zhuǎn)移劑能夠調(diào)節(jié)分子量這一點(diǎn)特別有意義。構(gòu)成 雙面粘合片的粘合劑層的厚度沒有特別限制，每個(gè)單面例如可以為約20 μ m 約150 μ m。根據(jù)本說明書，還提供一種粘合劑組合物，其為包含使用無硫鏈轉(zhuǎn)移劑合成的丙 烯酸類聚合物的水分散型粘合劑組合物，并且是能夠提供在上述氣體產(chǎn)生試驗(yàn)中的含硫氣 體釋放量為2. 7 μ g SO42Vg以下(更優(yōu)選1. 8 μ gS0427g以下，例如低于1. 2 μ gS0427g)的 粘合劑的粘合劑組合物(典型地是通過干燥或固化而形成上述粘合劑的組合物)。所述粘 合劑組合物例如適合作為用于形成在此所公開的任意一種粘合片中具備的粘合劑層的粘 合劑組合物。另外，上述粘合劑組合物如上所述能夠形成含硫氣體釋放量少的粘合劑，因 此，適合用于形成在電子設(shè)備的殼體內(nèi)部或其它部位起到密封、填充、緩沖等功能的粘合劑 (不限于片狀；也可以是塊狀或其它各種形狀)的用途。
實(shí)施例以下，對本發(fā)明相關(guān)的幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)行說明，但是，本發(fā)明不限于所述實(shí)施例所述 的內(nèi)容。另外，以下的說明中如果沒有特別說明，“份”和“ ％，，為質(zhì)量基準(zhǔn)?！蠢?>在具有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)容器中加入40份離子交換 水，導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)在60°C攪拌1小時(shí)以上從而進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在該反應(yīng)容器中加入0. 1 份2，2’ -偶氮二 [2-(5_甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(聚合引發(fā)劑)。將反 應(yīng)體系保持于60°C的同時(shí)用4小時(shí)向其中緩慢滴加單體乳液進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。作為單 體乳液，使用在30份離子交換水中加入85份丙烯酸-2-乙基己酯、13份丙烯酸甲酯、1. 25 份丙烯酸、0. 75份甲基丙烯酸、0. 8份2，3- 二甲基-2- 丁烯(鏈轉(zhuǎn)移劑)、0. 02份γ -甲基 丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制品，商品名“ΚΒΜ-503”)和2份聚氧 乙烯十二烷基硫酸鈉(乳化劑)并進(jìn)行乳化而得到的單體乳液。單體乳液滴加結(jié)束后，再 在60°C保持3小時(shí)，然后加入0. 2份過氧化氫水溶液和0. 6份抗壞血酸。將體系冷卻到室 溫后，加入10%氨水調(diào)節(jié)pH到7，得到丙烯酸類聚合物乳液(水分散型丙烯酸類聚合物)。相對于上述丙烯酸類聚合物乳液中所含的每100份丙烯酸類聚合物，加入以固形 分為基準(zhǔn)為20份的增粘樹脂乳液(荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名“E-865NT”)。進(jìn) 而，使用10%的氨水作為pH調(diào)節(jié)劑，使用聚丙烯酸(東亞合成株式會社制，商品名“7 口 > B-500”)作為增稠劑，將pH調(diào)節(jié)至7. 2、粘度調(diào)節(jié)至IOPa · S。另外，上述粘度是使用B型 粘度計(jì)，在5號轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速20rpm、液溫30°C、測定時(shí)間1分鐘的條件下測定的。由此，得到 本例的水分散型丙烯酸類粘合劑組合物。將上述粘合劑組合物涂布到具有利用聚硅氧烷類剝離劑形成的剝離處理層的剝 離襯墊(商品名“SLB-80WD(V2)”、住化加工紙株式會社制)上，在100°C干燥2分鐘，形成 厚度約60μπι的粘合劑層。準(zhǔn)備兩片該帶粘合劑層的剝離襯墊，將它們的粘合劑層分別粘貼到無紡布基材(商品名“SP-14K”、大福制紙株式會社制、基重14g/m2)的兩面，制作粘合 片。該粘合片的兩個(gè)粘合面由該粘合片的制作中使用的剝離襯墊原樣保護(hù)。〈例2>本例中，使用0. 28份1，5-環(huán)辛二烯代替例1中使用的2，3- 二甲基_2_ 丁烯作為 鏈轉(zhuǎn)移劑。其它方面與例1同樣地進(jìn)行操作，得到丙烯酸類聚合物乳液，使用該乳液與例1 同樣地制備粘合劑組合物，使用該組合物制作粘合片?！蠢?>本例中，使用0. 7份N，N- 二乙基苯胺代替例1中使用的2，3- 二甲基_2_ 丁烯作 為鏈轉(zhuǎn)移劑。其它方面與例1同樣地進(jìn)行操作，得到丙烯酸類聚合物乳液，使用該乳液與例 1同樣地制備粘合劑組合物，使用該組合物制作粘合片。〈例4>本例中，使用0. 5份肉桂醛代替例1中使用的2，3- 二甲基-2- 丁烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑。 其它方面與例1同樣地進(jìn)行操作，得到丙烯酸類聚合物乳液，使用該乳液與例1同樣地制備 粘合劑組合物，使用該組合物制作粘合片。〈例5>本例中，使用0. 33份十二烷基硫醇代替例1中使用的2，3- 二甲基_2_ 丁烯作為 鏈轉(zhuǎn)移劑。其它方面與例1同樣地進(jìn)行操作，得到丙烯酸類聚合物乳液，使用該乳液與例1 同樣地制備粘合劑組合物，使用該組合物制作粘合片。對于上述各例所得到的各粘合片，進(jìn)行以下的測定或評價(jià)。其結(jié)果如表1所示。表 中一并列出各例中乳液聚合時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的種類。另外，通過上述方法測定各例的丙 烯酸類聚合物的凝膠分?jǐn)?shù)和溶脹度。其結(jié)果一并在表1中列出。<ABS粘合力測定〉將覆蓋雙面粘合片的一個(gè)粘合面的剝離襯墊剝離，粘貼厚度25 μ m的聚對苯二甲 酸乙二醇酯(PET)薄膜進(jìn)行加襯。將該加襯的粘合片切割為寬20mm、長IOOmm的尺寸作為 測定用試樣。從上述試樣的另一個(gè)粘合面上將剝離襯墊剝離，使2kg的輥往返一次將其壓 接在作為被粘物的ABS板(新神戶電機(jī)株式會社制，商品名“二々 f U〉一卜ABS板”) 上。將所得材料在23°C保持30分鐘后，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)JIS Z 0237，在溫度23°C、 RH50%的測定環(huán)境中在拉伸速度為300mm/分鐘的條件下測定對ABS板的180°剝離粘合 力。<PP粘合力測定〉除了使用PP板(新神戶電機(jī)株式會社制，商品名“ ^々U * —卜求-J 口
> >板”)作為被粘物以外，與上述ABS粘合力測定同樣地測定對PP板的180°剝離粘合 力。<80°C保持力測定〉使用蠕變試驗(yàn)機(jī)測定保持力。即，將覆蓋雙面粘合片的一個(gè)粘合面的剝離襯墊剝 離，粘貼厚度25μπι的PET薄膜進(jìn)行加襯。將該加襯的粘合片切割為寬IOmm制作試樣片。 從上述試樣片的另一個(gè)粘合面上將剝離襯墊剝離，將上述試樣片以寬度10mm、長度20mm的 膠粘面積粘貼在作為被粘物的電木板上。將所得材料在80°C的環(huán)境下放置30分鐘后，使電 木板下垂，在試樣片的自由端施加500g的負(fù)荷。根據(jù)JISZ0237，在施加有該負(fù)荷的狀態(tài)下在80°C的環(huán)境中放置1小時(shí)，在1小時(shí)之內(nèi)試樣片落下的情況下測定直到該落下的時(shí)間，在 1小時(shí)后試樣片也未落下而粘貼在被粘物上的情況下測定試樣片從最初的粘貼位置偏移的 距離(mm)?！辞婺z粘性試驗(yàn)〉將雙面粘合片切割為寬度10mm、長度90mm的尺寸，將覆蓋其中一個(gè)粘合面的剝離 襯墊剝離，粘貼在切割為相同尺寸的鋁片(厚度0. 5mm)上加襯，制作試樣片。將該試樣片在 23°C、50%RH的環(huán)境下放置1天后，卷繞到直徑40mm的圓柱上(以鋁片側(cè)為內(nèi)側(cè))并按壓 約5秒鐘，由此使其彎曲為圓弧狀。從該試樣片的另一個(gè)粘合面上將剝離襯墊剝離，使用層 壓機(jī)壓接到聚丙烯板上。將所得材料在23°C、50% RH的環(huán)境下放置24小時(shí)，接著在70°C 加熱2小時(shí)后，測定試樣片的端部從聚丙烯板表面翹起的距離(mm)。表1所示的曲面膠粘 性試驗(yàn)結(jié)果為兩個(gè)端部的翹起距離的平均值。[泡沫耐回彈性試驗(yàn)]將覆蓋雙面粘合片的一個(gè)粘合面的剝離襯墊剝離，用層壓機(jī)粘貼(速度0. 5m/分 鐘，壓力0. 3MPa)到厚度IOmm的聚氨酯泡沫U “ V > 株式會社制，商品名ECS 7才一 Λ )上，將其裁剪為寬度10mm、長度50mm制作試樣片。將該試樣片在23°C、50% RH的環(huán)境 下放置1天后，從該試樣片的另一個(gè)粘合面上將剝離襯墊剝離，使2kg的輥往返一次將上述 試樣片以寬度10mm、長度IOmm的壓接面積壓接在厚度2mm的ABS板的一個(gè)面的端部。然 后，將該試樣片的其余部分(寬度10mm、長度40mm)近似180°折曲并貼合在ABS板的另一 個(gè)面上。將所得材料在23°C、50% RH的環(huán)境下放置24小時(shí)，再在70°C的環(huán)境下放置2小 時(shí)，然后測定試樣片的端部從ABS的上述一個(gè)面?zhèn)?膠粘面積為寬度10mm、長度IOmm的一 側(cè))翹起的距離(mm)。<含硫氣體釋放量的測定>將從兩個(gè)粘合面上將剝離襯墊剝離后的各粘合片約0. Ig放置在燃燒裝置用試 樣舟上，使用燃燒裝置(夕Τ" 4 > 7 7 Aj > 7公司制的自動(dòng)試樣燃燒裝置，型號 AQF-100)在85°C加熱1小時(shí)。使此時(shí)從粘合片產(chǎn)生的氣體通過IOmL的吸收液。該吸收液是 在純水中含有30ppm過氧化氫的液體，可以將上述產(chǎn)生的氣體中可能含有的含硫氣體(H2S、 SO2等)轉(zhuǎn)換為S042_并進(jìn)行收集。在上述產(chǎn)生的氣體通過后的吸收液中添加純水，將體積調(diào) 節(jié)為20mL，使用離子色譜(戴安(夕·、才才、々^ )公司制，商品名“DX-320，，)進(jìn)行S042_的 定量分析，由此求出每Ig粘合片的SO/—產(chǎn)生量。另外，在上述試樣舟為空的狀態(tài)下進(jìn)行同 樣的操作，所得結(jié)果作為空白對照。將得到的結(jié)果換算為各粘合片的單位面積的so42-產(chǎn)生 量和每Ig粘合劑的SO/—產(chǎn)生量。這些結(jié)果如表1所示。另外，上述換算中，每Icm2各種粘 合片的質(zhì)量為0. 017g，并且每Icm2各粘合片中所含的粘合劑的質(zhì)量為0. 0156g。(自動(dòng)試樣燃燒裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件)溫度入口85°C，出口 85°C氣體流量02400mL/分鐘，Ar (供水單元刻度0) 150mL/分鐘[離子色譜(陰離子)的測定條件]分離柱IonPac AS 18 (4mmX 250mm)保護(hù)柱IonPac AG18 (4mmX 50mm)去除系統(tǒng)ASRS_ULTRA(外部模式(external mode) ,75mA)
檢測器電導(dǎo)率檢測器洗脫液:13mMKOH (0 20 分鐘)30mM KOH (20 30 分鐘)(使用洗脫液產(chǎn)生器EG40)洗脫液流量1. OmL/分鐘試樣注入量250yL〈金屬腐蝕性試驗(yàn)〉準(zhǔn)備從兩個(gè)粘合面上將剝離襯墊剝離后的各粘合片(包含無紡布基材和設(shè)置在其 兩面上的粘合劑層)1. Og和研磨后的銀板(銀純度> 99. 95%，尺寸=ImmXlOmmX 10mm)， 使用圖7所示的金屬腐蝕性試驗(yàn)器50，評價(jià)粘合片的金屬腐蝕性。即，將上述粘合片54和 上述銀板56以不直接接觸的方式放入容積50mL的透明玻璃制螺紋管瓶52內(nèi)，然后密閉。 更具體而言，將銀板56配置到螺紋管瓶52的底面上，在螺紋管瓶蓋53的背面粘貼粘合片 54，關(guān)上蓋53將螺紋管瓶52密閉。將其在85°C保持一周。將試驗(yàn)后(經(jīng)過一周后)的銀板 與未使用(試驗(yàn)前)的銀板進(jìn)行比較，通過目視確認(rèn)有無腐蝕產(chǎn)生(通過金屬光澤的消失、 著色等外觀變化來判斷)來評價(jià)金屬腐蝕性。發(fā)現(xiàn)腐蝕的情況下評價(jià)為金屬腐蝕性“有”、 未發(fā)現(xiàn)腐蝕的情況下評價(jià)為金屬腐蝕性“無”，結(jié)果如表1所示。表 1 Tl:2，3_二甲基-2- 丁烯
T2:1，5_環(huán)辛二烯
T3:N，N-二乙基苯胺
T4肉桂i醛
T5:正十二烷基硫醇如上表所示，根據(jù)使用通過使用無硫鏈轉(zhuǎn)移劑的乳液聚合而合成的丙烯酸類聚合 物的例1 4的粘合片，與使用通過使用正十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑而合成的丙烯酸類 聚合物的例5的粘合片相比，可以大幅地減少含硫氣體的釋放量。另外，在金屬腐蝕性試驗(yàn) 中，例5的粘合片的情況下銀板的表面變色為紫紅色，與此相對，例1 4的粘合片的情況 下未發(fā)現(xiàn)變色，由此確認(rèn)這些例1 4的粘合片無金屬腐蝕性。并且，例1 4的粘合片在 ABS粘合力和保持力方面，顯示出與例5的粘合片基本同等或者在其以上的粘合性能。另 外，在PP粘合力、曲面膠粘性和泡沫耐回彈性方面也顯示與例5的粘合片基本同等或者在 其以上的粘合性能。這樣，根據(jù)例1 4，實(shí)現(xiàn)了在保持與例5同等的粘合性能的同時(shí)大幅 提高防止金屬腐蝕性的顯著效果。使用將凝膠分?jǐn)?shù)和溶脹度分別調(diào)節(jié)到相對于例5的值在 士3%以內(nèi)的范圍內(nèi)的丙烯酸類聚合物的例1的粘合片，得到特別良好的效果。以上，對本發(fā)明的具體例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是，這些僅僅是例子，不限定本發(fā)明 的范圍。權(quán)利要求書記載的技術(shù)也包含對上述例示的具體例進(jìn)行各種變形、變更的方案。
2權(quán)利要求
一種粘合片，具備由水分散型粘合劑組合物形成的粘合劑層，其特征在于，該粘合劑組合物包含使用不具有硫作為構(gòu)成原子的鏈轉(zhuǎn)移劑合成的水分散型丙烯酸類聚合物；該粘合片滿足以下全部特性(A)對丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物樹脂板的180°剝離粘合力為10N/20mm以上；(B)在80℃的保持力試驗(yàn)中的保持時(shí)間為1小時(shí)以上；和(C)在將該粘合片于85℃加熱1小時(shí)的氣體產(chǎn)生試驗(yàn)中，含有硫作為構(gòu)成原子的氣體的釋放量相對于該粘合片的每1cm2面積以SO42 換算為0.043μg以下。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合片，其還滿足以下特性(D)在將該粘合片Ig和銀板以相互不接觸的方式收納到容積50mL的容器中，將該容器 密閉并在85°C保持一周的金屬腐蝕性試驗(yàn)中，不腐蝕所述銀板。
3.如權(quán)利要求1所述的粘合片，其還滿足以下特性(E)對聚丙烯樹脂板的180°剝離粘合力為10N/20mm以上。
4.如權(quán)利要求1所述的粘合片，其還滿足以下特性(F)在用厚度0.5mm的鋁板對寬度10mm、長度90mm的粘合片進(jìn)行加襯而得到試樣片， 將該試樣片在直徑40mm的圓柱上卷繞5秒鐘使其向所述鋁板一側(cè)彎曲，將該試樣片壓接在 聚丙烯板上在23°C、50% RH的環(huán)境下保持24小時(shí)、然后在70°C的環(huán)境下保持2小時(shí)的曲 面膠粘性試驗(yàn)中，所述試樣片端部從所述聚丙烯板表面翹起的距離為8mm以下。
5.如權(quán)利要求1所述的粘合片，其以在基材的兩面具有所述粘合劑層的雙面粘合片的 形式構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1所述的粘合片，其在電子設(shè)備內(nèi)部使用。
7.如權(quán)利要求1所述的粘合片，其中，使用選自N，N-二烷基苯胺、具有苯亞甲基的化 合物、非共軛的環(huán)狀二烯和2，3- 二甲基-2- 丁烯的至少一種化合物作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑。
全文摘要
本發(fā)明提供腐蝕非接觸的金屬的性質(zhì)得到抑制的粘合片。該粘合片具有由水分散型粘合劑組合物形成的粘合劑層。上述粘合劑組合物包含使用不具有硫作為構(gòu)成原子的鏈轉(zhuǎn)移劑合成的水分散型丙烯酸類聚合物。上述粘合片在85℃加熱1小時(shí)的情況下含硫氣體的釋放量(以SO42-換算)為0.043μg/1cm2以下，對ABS板的粘合力為10N/20mm以上，并且在80℃的保持力試驗(yàn)中的保持時(shí)間為1小時(shí)以上。
文檔編號C09J133/00GK101906279SQ20101019828
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者和田祥平, 山元健一, 白井光義, 鈴木俊英, 高橋亞紀(jì)子 申請人:日東電工株式會社