專利名稱：一種可分散超細(xì)二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以沉淀二氧化硅濾餅為原料制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法，特別 涉及在有機(jī)介質(zhì)中可分散的超細(xì)二氧化硅粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
可分散超細(xì)二氧化硅作為橡膠、塑料、涂料等的填料或添加劑方面有著廣泛的應(yīng) 用。由沉淀法制得的二氧化硅粉體一般顆粒比較大，粒徑分布不均勻，而且在有機(jī)介質(zhì)中分 散性較差，限制了其應(yīng)用范圍。為了得到可分散的超細(xì)二氧化硅粉體，一般是通過對(duì)二氧化 硅粉體進(jìn)行粉碎和表面改性。這種干法粉碎、改性的缺點(diǎn)是能耗大、成本高、粉塵污染嚴(yán)重 并需要使用特殊的設(shè)備，且改性劑分布不夠均勻，效果也不理想。而采用濕法對(duì)二氧化硅粉 體進(jìn)行表面改性，一般需要有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，成本高，后處理過程比較復(fù)雜。本發(fā)明的目的就是為了解決以上問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出了一種可分散超細(xì)二氧化硅的制備方法。本方法以沉淀二氧 化硅濾餅為原料，加入表面改性劑對(duì)二氧化硅的顆粒進(jìn)行表面包覆，阻止二氧化硅顆粒團(tuán) 聚，從而控制干燥后二氧化硅粉體的顆粒粒徑，得到超細(xì)二氧化硅粉體，而且在活化溫度下 表面活性劑與二氧化硅表面發(fā)生鍵合，使其在有機(jī)介質(zhì)中的分散性得到改善。 本發(fā)明從普通酸沉淀法得到的濾餅出發(fā)制備可分散超細(xì)二氧化硅，具有原料易 得、處理量大等優(yōu)點(diǎn)。濾餅含水量通常高達(dá)70%以上，因此改性是在水介質(zhì)中進(jìn)行的，即采 用在水介質(zhì)中的濕法改性，這有別于采用有機(jī)介質(zhì)的濕法改性。濾餅的品質(zhì)對(duì)處理的效果 有一定的影響，采用新鮮洗滌干凈的沉淀二氧化硅濾餅(本發(fā)明實(shí)施例采用福建沙縣金沙 白炭黑制造有限公司，但不局限于采用此公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，只要有此類產(chǎn)品的廠家，本發(fā)明 的方法均可適用)，可以得到顆粒粒徑較小的粉體。表面改性劑通常采用低熔點(diǎn)有機(jī)化合 物，因而只要加熱溫度在表面改性劑的低熔點(diǎn)之上，這表面改性劑就處于熔融狀態(tài)(即液 體狀態(tài))，這樣可以保證改性劑處于液態(tài)與無機(jī)粉體充分接觸。采用具有兩親性質(zhì)的有機(jī)改 性劑，還能夠起到自乳化作用，促進(jìn)改性劑均勻包覆在二氧化硅顆粒表面。特別是采用偶聯(lián) 劑為改性劑，還可以與二氧化硅顆粒表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成親有機(jī)相的疏水性表面。本發(fā)明所述的表面改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑、高碳醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯 酸鈉、稀土偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑等之一種或幾種的組合。高碳醇優(yōu)選十六天然脂肪醇、 十八天然脂肪醇或其組合，如十六醇與十八醇的物質(zhì)的量比為3 7。本發(fā)明用于無機(jī)粉 體改性的偶聯(lián)劑有多種，本發(fā)明選用的硼酸酯偶聯(lián)劑作為新鮮洗滌干凈的二氧化硅濾餅的 表面改性劑，改性效果最佳，采用硼酸酯偶聯(lián)劑有如下優(yōu)點(diǎn)，一是熔點(diǎn)低，容易形成水包油 的乳液，二是在水介質(zhì)中具有足夠的穩(wěn)定性，三是具有多種可與二氧化硅粉體表面羥基反 應(yīng)的功能性基團(tuán)，且反應(yīng)條件適中。硼酸酯偶聯(lián)劑的化學(xué)式為BO5R1R2RyRpRyR3的碳鏈分 別為C2-C4的烴類、C8-C22的烴類和C8-C18的烴類。烴類具體指烷烴、烯烴、炔烴、環(huán)烷烴或芳香烴等，優(yōu)選R1 = 3,R2 = 18,R3 = 18。偶聯(lián)劑占二氧化硅濾餅的重量百分比為1_80%，較 為優(yōu)選為1_40%，更優(yōu)選表面改性劑占二氧化硅濾餅質(zhì)量的1_20%，最優(yōu)選硼酸酯偶聯(lián)劑 加入量為二氧化硅濾餅質(zhì)量的10% ；具體地說硼酸酯偶聯(lián)劑可以是甲基乙撐十八醇基硼酸 酯·硬脂酸三乙醇胺配合物，當(dāng)然本發(fā)明也可采用市場(chǎng)上銷售的任何硼酸酯偶聯(lián)劑。
本發(fā)明涉及的制備方法，在沉淀二氧化硅濾餅原料中加入液體狀態(tài)的表面改性 齊IJ，在強(qiáng)攪拌下液體狀態(tài)下的表面改性劑對(duì)沉淀二氧化硅濾餅中的二氧化硅顆粒表面進(jìn) 行包覆而成包覆液，從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象看包覆液的狀態(tài)像乳液、乳濁液，由此看出，本發(fā)明的表面 改性劑與二氧化硅顆粒表面混合很好，包覆液經(jīng)干燥和活化步驟制備成可分散的超細(xì)二 氧化硅粉體產(chǎn)品，表面改性劑占沉淀二氧化硅濾餅中二氧化硅質(zhì)量的1_50%，較好的是 10-50%。包覆的介質(zhì)優(yōu)先采用水為溶劑，表面改性劑優(yōu)選硼酸酯偶聯(lián)劑，其中硼酸酯偶聯(lián) 劑占濾餅中二氧化硅重量可以為1_80%，包覆溫度為20-100°C，包覆溫度以表面改性劑的 熔點(diǎn)為依據(jù)，包覆溫度一般高于表面改性劑的熔點(diǎn)，使表面改性劑處于液體，這樣包覆效果 最佳，采用靜態(tài)干燥或噴霧干燥后，再經(jīng)過100-20(TC活化，活化能使表面改性劑與二氧化 硅顆粒表面的羥基發(fā)生鍵合反應(yīng)，形成親有機(jī)相的疏水性表面，活化時(shí)間為10min-2h，優(yōu)選 活化時(shí)間為lOmin-lh。當(dāng)然也可用沉淀二氧化硅濾餅中二氧化硅與硼酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量比 來表達(dá)，其質(zhì)量比為1 0.01-0.5。本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用普通沉淀二氧化硅濾餅為原料和水介質(zhì)的濕法改性，既 經(jīng)濟(jì)又環(huán)保；采用硼酸酯偶聯(lián)劑為表面改性劑，可與二氧化硅顆粒發(fā)生均勻包覆，阻止二 氧化硅顆粒團(tuán)聚，得到超細(xì)二氧化硅粉體，避免采用干法粉碎等耗能工序；經(jīng)在一定溫度 下活化，還可與二氧化硅發(fā)生鍵合作用，使其在有機(jī)介質(zhì)中得到很好地分散，形成穩(wěn)定的分 散體系，試驗(yàn)表明根據(jù)其在有機(jī)介質(zhì)中分散的SEM圖可以看出，二氧化硅的顆粒粒徑在 IOOnm-IO μ m之間，采用硼酸酯偶聯(lián)劑時(shí)則二氧化硅的顆粒粒徑在100-400nm之間，而且粒 徑分布均勻。所用的有機(jī)介質(zhì)可以是極性的，如乙二醇和甘油，也可以是非極性的，如氯仿、 二氯甲烷、苯等。本發(fā)明還可能避免使用高耗能的噴霧干燥步驟，通過改性的濾餅漿料采用 靜態(tài)干燥同樣可以得到良好的分散體系。本發(fā)明的重點(diǎn)是形成的二氧化硅不僅是超細(xì)而且 是可分散的二氧化硅。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明實(shí)施例1 在配有恒速攪拌器(為目前實(shí)驗(yàn)室中的通用設(shè)備，如北京中西遠(yuǎn)大科技 有限公司，可調(diào)轉(zhuǎn)速50-1300轉(zhuǎn)/分鐘，以下相同)的5升容器中，加入含200g 二氧化硅 的濾餅(福建沙縣金沙白炭黑制造有限公司，二氧化硅含量25 %，水含量75 %，以下相同) 加入5g硼酸酯偶聯(lián)劑(甲基乙撐十八醇基硼酸酯 硬脂酸三乙醇胺配合物，福州市倉山區(qū) 宏博助劑廠，以下相同)，在70°C下恒速攪拌20分鐘，然后移入鼓風(fēng)干燥箱中在100°C下干 燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到產(chǎn)品。實(shí)施例2 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的濾餅，恒速攪 拌至濾餅成漿液，加入IOg硼酸酯偶聯(lián)劑，在70°c下恒速攪拌20分鐘，然后移入鼓風(fēng)干燥箱 中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到產(chǎn)品。實(shí)施例3 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的濾餅，恒速攪拌至濾餅成漿液，加入20g硼酸酯偶聯(lián)劑，在70°C下恒速攪拌20分鐘，然后移入鼓風(fēng)干燥箱 中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到產(chǎn)品。實(shí)施例4 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的濾餅，恒速攪 拌至濾餅成漿液，加入20g硼酸酯偶聯(lián)劑，在70°C下恒速攪拌20分鐘，然后經(jīng)過噴霧干燥， 待干燥后在150°C下活化lh，得到產(chǎn)品。實(shí)施例5 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的濾餅，恒速攪 拌至濾餅成漿液，加入20g聚乙烯醇(聚合度2400-2500，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)試劑廠)， 在70°C下恒速攪拌20分鐘，然后移入鼓風(fēng)干燥箱中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活 化lh，得到產(chǎn)品。實(shí)施例6 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的濾餅，恒速攪 拌至濾餅成漿液，加入20g的KH570 ( γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，江蘇揚(yáng)州天揚(yáng) 助劑有限公司)，在70°C下恒速攪拌20分鐘，然后移入鼓風(fēng)干燥箱中在100°C下干燥，待干 燥后在150°C下活化lh，得到產(chǎn)品。實(shí)施例7 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的濾餅，恒速 攪拌至濾餅成漿液，加入20g的聚丙烯酸鈉(分子量4000-8000，南京四諾精細(xì)化學(xué)品有 限公司)，在70°C下恒速攪拌20分鐘，然后移入鼓風(fēng)干燥箱中在100°C下干燥，待干燥后在 150°C下活化lh，得到產(chǎn)品。實(shí)施例8 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的濾餅，恒速攪 拌至濾餅成漿液，加入20g的聚乙二醇2000 (上海源葉生物科技有限公司)，在70°C下恒速 攪拌20分鐘，然后移入鼓風(fēng)干燥箱中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到產(chǎn)
ΡΠ O實(shí)施例9 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的濾餅，恒速攪拌至濾餅成漿液，加入20g的混合輕稀土異辛酸鹽(福州市倉山區(qū)宏博助劑廠)，在70°C下 恒速攪拌20分鐘，然后移入鼓風(fēng)干燥箱中在iocrc下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得 到產(chǎn)品。實(shí)施例10 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的濾餅，恒速 攪拌至濾餅成漿液，加入20g的十六/十八天然脂肪醇(十六醇與十八醇的物質(zhì)的量比為 3 7，上海油脂化工廠)，在70°C下恒速攪拌20分鐘，然后移入鼓風(fēng)干燥箱中在100°C下干 燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到產(chǎn)品。實(shí)施例11 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g經(jīng)常溫下置放10天的 二氧化硅的濾餅，恒速攪拌至濾餅成漿液，加入20g的硼酸酯偶聯(lián)劑，在70°C下恒速攪拌20 分鐘，然后移入鼓風(fēng)干燥箱中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到產(chǎn)品。實(shí)施例12 在配有恒速攪拌器的5升容器中，加入含200g 二氧化硅的濾餅，恒速 攪拌至濾餅成漿液，加入20g的硼酸酯偶聯(lián)劑，在常溫下恒速攪拌20分鐘，然后移入鼓風(fēng)干 燥箱中在100°C下干燥，待干燥后在150°C下活化lh，得到產(chǎn)品。分散試驗(yàn)1、取少量經(jīng)改性后的二氧化硅粉體(實(shí)施例1-12)，加入到乙二醇溶劑中，于常溫 下超聲30min，經(jīng)真空鍍鉬金處理后，采用日本電子公司(JEOL)的JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃 描電鏡觀察表觀形貌(實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1)。
表1實(shí)施例的粒徑對(duì)比與疏水性 2、各取少量經(jīng)硼酸酯偶聯(lián)劑改性的二氧化硅粉體(實(shí)施例3)，分別加入到乙二 醇，甘油，白油，石油醚，苯，甲苯，氯仿和二氯甲烷，于常溫下超聲30min，經(jīng)真空鍍鉬金處理 后，采用日本電子公司(JEOL)的JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察表觀形貌。經(jīng)硼酸酯偶聯(lián)劑改性的二氧化硅粉體，通過SEM發(fā)現(xiàn)在乙二醇，甘油，白油，石油 醚，苯，甲苯，氯仿和二氯甲烷等任一有機(jī)溶劑中的分散性都好，粒徑在100-400nm。
權(quán)利要求
一種可分散超細(xì)二氧化硅的制備方法，其特征在于，在沉淀二氧化硅濾餅原料中加入液體狀態(tài)的表面改性劑，在強(qiáng)攪拌下液體狀態(tài)下的表面改性劑對(duì)沉淀二氧化硅濾餅中的二氧化硅顆粒表面進(jìn)行包覆而成包覆液，包覆液經(jīng)干燥和活化步驟制備成可分散的超細(xì)二氧化硅粉體產(chǎn)品，表面改性劑占沉淀二氧化硅濾餅中二氧化硅質(zhì)量的1-50％。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀二氧化硅濾餅是以普通沉 淀法制備的新鮮洗滌干凈的沉淀二氧化硅濾餅。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，沉淀二氧化硅濾餅原料采用在水介質(zhì) 中利用液體狀態(tài)的表面改性劑濕法改性、包覆而成包覆液，表面改性劑占沉淀二氧化硅濾 餅中二氧化硅質(zhì)量的10-50%。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，表面改性劑選自Y-氯代丙基 三甲氧基硅烷、高碳醇、聚乙烯蠟、聚乙二醇2000、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、稀土偶聯(lián)劑、硼酸 酯偶聯(lián)劑中之一種或兩種以上的組合。
5.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，包覆液包覆溫度為20-100°C，包覆液干燥 的方式為靜態(tài)干燥或噴霧干燥，干燥后活化，活化溫度為100-200°C，沉淀二氧化硅濾餅中 二氧化硅與硼酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1 0.01-0.5。
6.如如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，硼酸酯偶聯(lián)劑選自化學(xué)式為 BO5R1R2R3,禮、R2、R3分別為C2-C4的烴基、C8-C22的烴基和C8-C18的烴基。
7.如如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，高碳醇采用十六天然脂肪醇、十八天 然脂肪醇或其組合。
8.如如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，硼酸酯偶聯(lián)劑可以是甲基乙撐十八醇基硼酸酯·硬脂酸三乙醇胺配合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種可分散超細(xì)二氧化硅的制備方法，其特征在于，在沉淀二氧化硅濾餅原料中加入液體狀態(tài)的表面改性劑，在強(qiáng)攪拌下液體狀態(tài)下的表面改性劑對(duì)沉淀二氧化硅濾餅中的二氧化硅顆粒表面進(jìn)行包覆而成包覆液，包覆液經(jīng)干燥和活化步驟制備成可分散的超細(xì)二氧化硅粉體產(chǎn)品，表面改性劑占沉淀二氧化硅濾餅中二氧化硅質(zhì)量的1-50％。試驗(yàn)表明根據(jù)可分散超細(xì)二氧化硅在有機(jī)介質(zhì)中分散的SEM圖可以看出，二氧化硅的顆粒粒徑在100nm-10μm之間，采用硼酸酯偶聯(lián)劑時(shí)則二氧化硅的顆粒粒徑在100-400nm之間，而且粒徑分布均勻。
文檔編號(hào)C09C1/28GK101838479SQ201010127620
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者關(guān)懷民, 張志建, 王樹喜, 童躍進(jìn), 馬榮, 黃清泉 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)