專利名稱：薄有機(jī)涂層樹脂經(jīng)由多官能橋聯(lián)分子與基材交聯(lián)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及有機(jī)涂層與基材的鍵接，更具體地說，有機(jī)涂層樹脂經(jīng)由多 官能橋聯(lián)分子與金屬基材的鍵接，以提供增強(qiáng)的性能例如耐腐蝕性和與金屬基材的鍵接。
背景技術(shù)：
涂層樹脂已經(jīng)用來涂覆金屬基材多年。涂層樹脂設(shè)計(jì)用來為基材提供耐腐蝕性， 提供機(jī)械性能，影響基材的物理特性，或改變基材的外觀。通常，涂層樹脂是有機(jī)聚合物且 基材是金屬基材。經(jīng)常，交聯(lián)分子用來使樹脂中的聚合物鏈交聯(lián)，從而影響其與基材的相互 作用。有時，無機(jī)化合物在涂覆方法中用來增強(qiáng)涂層樹脂和基材之間的相互作用。通常，處 理包括用磷酸鹽溶液接著用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂層預(yù)處理。此外，這些典型的處理還要求非常 酸性的條件。當(dāng)前由于擔(dān)憂無機(jī)化合物磷酸鹽和鉻酸鹽的環(huán)境影響而希望替代它們。此外， 希望特別使用有機(jī)化合物增強(qiáng)涂層樹脂對基材的鍵接。最后，希望開發(fā)能夠在中性或堿性 PH值下與樹脂和基材鍵接的多官能橋聯(lián)分子。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述概括地說，本發(fā)明提供允許多官能橋聯(lián)分子與樹脂鍵接并直接地與金屬基材螯合 的反應(yīng)方法和多官能橋聯(lián)分子。本發(fā)明消除了對用磷酸鹽或其它預(yù)處理對金屬基材進(jìn)行預(yù) 處理的需要。在一個實(shí)施方案中，認(rèn)為樹脂與橋聯(lián)分子的鍵接過程經(jīng)由邁克爾共軛過程進(jìn) 行而形成邁克爾加成產(chǎn)物。橋聯(lián)分子還包括至少一個螯合基團(tuán)以使它與金屬基材螯合?？?用于本發(fā)明所有實(shí)施方案的典型的螯合基團(tuán)包括羧酸根、硫醇、硅烷、酚鹽、乙酰丙酮酸根、 亞胺、磷酸根和膦酸根。能參與邁克爾共軛的官能團(tuán)包括在樹脂上的β-二酮，例如出現(xiàn)在 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯上，與橋聯(lián)分子上的官能團(tuán)，包括伯胺、醛、硫醇、異氰酸酯、 蜜胺和貧電子烯烴。在另一個實(shí)施方案中，當(dāng)樹脂上的二酮基團(tuán)與橋聯(lián)分子上的仲胺 反應(yīng)形成烯胺時，形成烯胺，而不是通過邁克爾共軛。在另一個實(shí)施方案中，樹脂和橋聯(lián)分 子之間的反應(yīng)包括使用樹脂官能團(tuán)(其是丙烯酰胺，例如雙丙酮丙烯酰胺)和橋聯(lián)分子官 能團(tuán)(其是酰胼)的腙形成。在另一個實(shí)施方案中，橋聯(lián)分子和樹脂之間的反應(yīng)包括還原 性胺化。在這一反應(yīng)中，樹脂具有伯或仲胺基團(tuán)且橋聯(lián)分子具有醛官能團(tuán)。這種反應(yīng)將要 求使用還原劑以使反應(yīng)變得不可逆。在最后的實(shí)施方案中，樹脂和橋聯(lián)分子之間的反應(yīng)經(jīng) 由酰胺形成進(jìn)行。在這個實(shí)施方案中，樹脂具有胺或羧酸根官能團(tuán)且橋聯(lián)分子具有羧酸根 或胺官能團(tuán)中的另一種。
本發(fā)明的這些及其它特征和優(yōu)點(diǎn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員從優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描 述將變得更加顯而易見。附屬于該詳細(xì)描述的附圖描述如下。


圖1是可能在一個實(shí)施方案中在樹脂聚合物(P)中的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙 酯的側(cè)鏈和根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì)的橋聯(lián)分子之間發(fā)生的邁克爾加成反應(yīng)的圖示。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及有機(jī)多官能橋聯(lián)分子用來輔助使涂層樹脂與金屬基材鍵接的用途。過 去，已經(jīng)使用交聯(lián)化合物使涂層樹脂的聚合物鏈交聯(lián)在一起。使聚合物鏈鍵接在一起的此 類交聯(lián)劑的典型實(shí)例是化合物六亞甲基二胺。在六亞甲基二胺的每一端上的胺官能團(tuán)可以 與樹脂聚合物上的側(cè)鏈上的官能團(tuán)(例如來自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)向該 聚合物中的引入)反應(yīng)。通常，然后使用無機(jī)化合物幫助使交聯(lián)的涂層樹脂與金屬基材鍵 接或螯合。如果由于這些無機(jī)化合物的使用引起環(huán)境方面的關(guān)注，則替代它們將是有利的。 此外，開發(fā)依靠有機(jī)化合物在涂層樹脂和金屬基材之間產(chǎn)生鍵的方法將是有利的。如上所述，存在可以用來使多官能橋聯(lián)分子與官能樹脂基團(tuán)鍵接的一系列潛在反 應(yīng)。潛在反應(yīng)包括邁克爾共軛、烯胺形成、腙形成、還原性胺化和酰胺形成。以下是在邁克 爾共軛中與橋聯(lián)分子上的螯合性羧酸根和硫醇基聯(lián)合使用多官能橋聯(lián)分子以螯合到金屬 基材上的具體實(shí)例。本發(fā)明涉及裸金屬基材的處理，所述裸金屬基材是指該金屬基材沒有 用任何金屬磷酸鹽溶液、含鉻洗劑或任何其它鈍化處理物預(yù)處理。受益于本發(fā)明方法的金 屬基材包括鋼，冷軋鋼，熱軋鋼，不銹鋼，鋁，涂有鋅金屬的鋼和涂有鋅合金的鋼例如電鍍鋅 鋼、ga 1 va lume 、合金化熱鍍鋅鋼(galvarmeal)和熱浸鍍鋅鋼，和這些基材的混合物。優(yōu) 選地，在根據(jù)本發(fā)明的處理之前將金屬表面清潔和去脂。金屬表面的清潔是本領(lǐng)域中公知 的并且可以包括溫和或強(qiáng)堿性清潔劑。兩種堿性清洗劑的實(shí)例包括Parco cieaner ζχ-ι 和ParCO Cleaner 315，都可以從 Henkel Surface Technologies 獲得。在清潔之后，優(yōu) 選用水沖洗表面，然后根據(jù)本發(fā)明處理。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1薄有機(jī)涂層樹脂如下所述制備薄有機(jī)涂層樹脂。該樹脂包括以下物質(zhì)作為單體甲基丙烯酸乙酰 乙酰氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯， 和ADD APT PolySurf HP，它是甲基丙烯酸化單和二磷酸酯的混合物?？梢允褂玫暮姿岣?的單體的其它源包括得自Radcure Corporation的K^ecryl 168。樹脂中的總單體分布如 下20. 00% AAEMU2. 50%甲基丙烯酸正丁酯、15. 00%苯乙烯、27. 50%甲基丙烯酸甲酯、 20. 00%丙烯酸2-乙基己酯和5. 00% ADD APT PolySurf HP。在N2下在攪拌和70°C的加熱 設(shè)定點(diǎn)下運(yùn)行樹脂聚合反應(yīng)。初始反應(yīng)器進(jìn)料是Ml. 01克去離子(DI)水和2. 62克月桂基 硫酸銨(Rhodapon L-22EP)。第二反應(yīng)器進(jìn)料是2. 39克硫酸亞鐵0. 5% FeS047H20 (3ppm)。 這兩種引發(fā)劑共進(jìn)料是在23. 38克DI水中的1. 62克HOCH2SO2Na和在22. 69克DI水中的 2. 31克叔丁基過氧化氫。單體共進(jìn)料是114. 41克DI水、18. 00克表面活性劑(Tergitol 15-S-20，仲醇乙氧基化物)、2. 62克月桂基硫酸氨(Rhodapon L-22 EP)、68. 18克AAEM、43. 05克甲基丙烯酸正丁酯、51. 39克苯乙烯、94. 70克甲基丙烯酸甲酯、69. 58克丙烯酸 2-乙基己酯和17. 05克ADD APT PolySurf HP。中和劑進(jìn)料是在18. 48克DI水中的6. 52 克氫氧化銨。以在攪拌下將初始反應(yīng)器進(jìn)料添加到該反應(yīng)容器中保持30分鐘開始該 方法。然后將25克單體共進(jìn)料作為種子連同4毫升每種引發(fā)劑共進(jìn)料和第二反應(yīng)器進(jìn)料 一起添加到該反應(yīng)容器中。然后，在3小時期間內(nèi)將單體共進(jìn)料供入該反應(yīng)容器并在4小 時期間內(nèi)將引發(fā)劑共進(jìn)料供入該反應(yīng)容器。在引發(fā)劑共進(jìn)料的最后添加之后，再運(yùn)行反應(yīng) 40分鐘，然后開始冷卻到38°C。在1小時45分鐘的冷卻之后，將中和劑進(jìn)料添加到該反 應(yīng)容器中?？梢杂糜诖鎀ergitoll5-S-20(它是仲醇乙氧基化物)的額外的表面活性劑 穩(wěn)定劑是具有15-18的親水親油平衡值的其它非離子型穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑的實(shí)例包括 其它仲醇乙氧基化物例如iTergitol 15-S-15 ；乙氧基化物的共混物例如Abex 2515 ；烷基 聚二醇醚例如Emulsogen LCN 118或258 ；牛油脂肪醇乙氧基化物例如Genapol T 200和 T 250 ；異十三烷基醇乙氧基化物例如Genapol X 158和X 250 ；十三烷醇乙氧基化物例如 Rhodasurf BC-840 ；和油醇乙氧基化物例如 Rhoadsurf 0N-877。使用實(shí)施例1中產(chǎn)生的樹脂，制備如下表1中限定的一系列八種涂料組合物，其中 對于所述八種配方中的每一種，給出每種組分的重量百分比。每種涂料組合物具有添加的 不同的潛在鍵接分子。所使用的第一分子是公知的聚合物與聚合物交聯(lián)用分子六亞甲基二 胺，它在其末端上具有兩個反應(yīng)性伯胺官能團(tuán)。接下來三個分子也是聚合物與聚合物交聯(lián) 劑并僅在它們的末端上含胺官能團(tuán)。最后的四個分子都包括至少一個伯胺官能團(tuán)和羧酸根 官能團(tuán)或羧酸根官能團(tuán)和硫醇官能團(tuán)。這四個在本發(fā)明中稱為多官能橋聯(lián)分子，因?yàn)閾?jù)信 它們將能既與樹脂聚合物鏈上的官能團(tuán)鍵接又與金屬基材螯合，從而在涂料組合物和金屬 基材之間提供橋聯(lián)。11-氨基十一烷酸在一末端上具有伯胺官能團(tuán)并在另一末端上具有羧 酸根。賴氨酸包括兩個伯胺官能團(tuán)和羧酸根官能團(tuán)。半胱氨酸具有伯胺官能團(tuán)、硫醇官能團(tuán) 和羧酸根官能團(tuán)。胱氨酸在每一末端包括伯胺官能團(tuán)和羧酸根官能團(tuán)與在中心的二硫鍵。 所使用的兩種對照涂料組合物是可商購的并包含I^asserite 3000 (P3000B)或Granocoat 342(G342)。根據(jù)制造商的指導(dǎo)施加對照涂料組合物。然后將制備的涂料組合物1_8涂覆 到一系列金屬基材上以便使用ASTM B117在中性鹽噴霧(NSS)測試中測試耐腐蝕性。表權(quán)利要求
1.用于金屬基材的涂料組合物，其包含具有多個第一官能團(tuán)的聚合物樹脂與多種各自至少具有第二官能團(tuán)和第三官能團(tuán)的 多官能橋聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述第二官能團(tuán)的至少一部分已經(jīng)與所述第一官能團(tuán)的 至少一部分起反應(yīng)而形成邁克爾加成產(chǎn)物、烯胺、腙、還原性胺化產(chǎn)物或酰胺中的一種，從 而使所述多官能橋聯(lián)分子的至少一部分與所述樹脂鍵接；所述第三官能團(tuán)選自羧酸根官能團(tuán)、硫醇官能團(tuán)、硅烷官能團(tuán)、酚鹽官能團(tuán)、乙酰丙酮 酸根官能團(tuán)、亞胺官能團(tuán)、磷酸根官能團(tuán)、膦酸根官能團(tuán)和它們的混合物，其中所述第三官 能團(tuán)能與金屬基材螯合；和元素周期表第IVB族元素和元素周期表第VB族元素中的至少一 種。
2.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物具有6-11的pH值。
3.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述第一官能團(tuán)是二酮官能團(tuán)和所述第二 官能團(tuán)選自伯胺、醛、硫醇、異氰酸酯和蜜胺，和其中所述第二官能團(tuán)的至少一部分已經(jīng)與 所述第一官能團(tuán)的至少一部分起反應(yīng)而形成邁克爾加成產(chǎn)物以使所述多官能橋聯(lián)分子的 至少一部分與所述樹脂鍵接。
4.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述第一官能團(tuán)是二酮官能團(tuán)和所述第二 官能團(tuán)是仲胺，和其中所述第二官能團(tuán)的至少一部分已經(jīng)與所述第一官能團(tuán)的至少一部分 起反應(yīng)而形成烯胺以使所述多官能橋聯(lián)分子的至少一部分與所述樹脂鍵接。
5.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述第一官能團(tuán)是丙烯酰胺官能團(tuán)和所述第二 官能團(tuán)是酰胼官能團(tuán)，和其中所述第二官能團(tuán)的至少一部分已經(jīng)與所述第一官能團(tuán)的至少 一部分起反應(yīng)而形成腙以使所述多官能橋聯(lián)分子的至少一部分與所述樹脂鍵接。
6.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述第一官能團(tuán)是伯胺或仲胺官能團(tuán)之一和所 述第二官能團(tuán)是醛官能團(tuán)，和其中所述第二官能團(tuán)的至少一部分已經(jīng)經(jīng)由還原性胺化與所 述第一官能團(tuán)的至少一部分起反應(yīng)以使所述多官能橋聯(lián)分子的至少一部分與所述樹脂鍵 接。
7.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述第一官能團(tuán)是胺或羧酸根官能團(tuán)之一和所 述第二官能團(tuán)是胺或羧酸根官能團(tuán)中的另一種，和其中所述第二官能團(tuán)的至少一部分經(jīng)由 酰胺形成與所述第一官能團(tuán)的至少一部分反應(yīng)以使所述多官能橋聯(lián)分子的至少一部分與 所述樹脂鍵接。
8.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二官能團(tuán)是胺，和其中所述第三官能團(tuán) 包括羧酸根或硫醇。
9.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述第三官能團(tuán)能夠與選自鋼、冷軋鋼、熱軋 鋼、不銹鋼、鋁、涂有鋅金屬的鋼、涂有鋅合金的鋼和它們的混合物的金屬基材螯合。
10.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物基于總涂料組合物重量包括 1-7重量％的包括鋯、鈦或其混合物的第IVB族元素。
11.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物基于總涂料組合物重量包括 0. 2-2. 0重量％的第VB族元素釩。
12.權(quán)利要求11所述的涂料組合物，還包含選自半胱氨酸、Sn2+、抗壞血酸和硫代琥珀 酸的用于釩的至少一種還原劑。
13.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述多官能橋聯(lián)分子包括半胱氨酸。
14.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中多官能橋聯(lián)分子與第一官能團(tuán)的摩爾比為 0. 5 1-1. 5 1。
15.包括涂有涂料組合物的金屬基材的經(jīng)涂覆的金屬基材，所述涂料組合物包含 具有多個第一官能團(tuán)的聚合物樹脂與多種各自至少具有第二官能團(tuán)和第三官能團(tuán)的多官能橋聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述第二官能團(tuán)的至少一部分已經(jīng)與所述第一官能團(tuán)的至少一部分起反應(yīng)而形 成邁克爾加成產(chǎn)物、烯胺、腙、還原性胺化產(chǎn)物或酰胺中的一種，從而使所述多官能橋聯(lián)分 子的至少一部分與所述樹脂鍵接；和其中所述第三官能團(tuán)選自羧酸根官能團(tuán)、硫醇官能團(tuán)、硅烷官能團(tuán)、酚鹽官能團(tuán)、乙酰 丙酮酸根官能團(tuán)、亞胺官能團(tuán)、磷酸根官能團(tuán)、膦酸根官能團(tuán)和它們的混合物并且能螯合所 述金屬基材；和元素周期表第IVB族元素和元素周期表第VB族元素中的至少一種。
16.保護(hù)金屬基材以免于腐蝕的方法，包括以下步驟a)提供裸金屬基材；b)提供涂料組合物，其包含具有多個第一官能團(tuán)的聚合物樹脂與多種各自至少具有第二官能團(tuán)和第三官能團(tuán)的 多官能橋聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第二官能團(tuán)的至少一部分已經(jīng)與所述第一官能團(tuán)的 至少一部分起反應(yīng)而形成邁克爾加成產(chǎn)物、烯胺、腙、還原性胺化產(chǎn)物或酰胺中的一種，從 而使所述多官能橋聯(lián)分子的至少一部分與所述樹脂鍵接；和其中所述第三官能團(tuán)選自羧酸 根官能團(tuán)、硫醇官能團(tuán)、硅烷官能團(tuán)、酚鹽官能團(tuán)、乙酰丙酮酸根官能團(tuán)、亞胺官能團(tuán)、磷酸 根官能團(tuán)、膦酸根官能團(tuán)和它們的混合物并且能與所述金屬基材直接螯合；和 元素周期表第IVB族元素和元素周期表第VB族元素中的至少一種；和c)將所述涂料組合物直接地施加到所述裸金屬基材上并在原位將其干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了為金屬基材提供防腐蝕保護(hù)性涂層的方法，該方法使用包含樹脂和多官能橋聯(lián)分子的涂料組合物，該多官能橋聯(lián)分子既用來與所述樹脂鍵接又用來使該鍵接的聚合物樹脂直接地與所述金屬基材螯合。一類多官能橋聯(lián)分子優(yōu)選包括至少一個胺官能團(tuán)以與樹脂鍵接和至少一個羧酸根、硫醇、硅烷、酚鹽、乙酰丙酮酸根、亞胺、磷酸根或膦酸根官能團(tuán)以與金屬基材螯合。據(jù)推理，所述胺官能團(tuán)可經(jīng)由邁克爾加成反應(yīng)與涂層樹脂中的某些側(cè)鏈鍵接，同時所述羧酸根、硫醇、硅烷、酚鹽、乙酰丙酮酸根、亞胺、磷酸根或膦酸根官能團(tuán)與所述金屬基材螯合。這些多官能橋聯(lián)分子提供所述樹脂與金屬基材的有機(jī)鍵接。
文檔編號C09D101/00GK102089393SQ200980127121
公開日2011年6月8日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者B·D·巴密爾, T·S·史密斯二世 申請人:漢高股份及兩合公司