專(zhuān)利名稱(chēng)：倍半硅氧烷樹(shù)脂的制作方法
倍半硅氧烷樹(shù)脂相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考無(wú)
背景技術(shù)：
抗反射涂層(ARC)是在顯微光刻法中使用的主要材料之一。認(rèn)為典型的ARC材料 提供至少一種下述優(yōu)點(diǎn)通過(guò)減少擺動(dòng)曲線，控制線寬；降低駐波的減少，平面化，最小化 反射切口。當(dāng)在微電子工業(yè)中，構(gòu)圖特征尺寸收縮到低于65nm時(shí)，材料工業(yè)面臨新材料的 巨大挑戰(zhàn)。它們之一尤其是193nm抗反射涂層(ARC)，因?yàn)?93nm光致抗蝕劑具有非常薄的 層，以便得到合適深度的聚焦和分辨率和沒(méi)有提供充足的光吸收和耐蝕刻性。對(duì)于193nm ARC應(yīng)用來(lái)說(shuō)，存在三類(lèi)不同的材料無(wú)機(jī)、有機(jī)和硅-基材料。無(wú)機(jī)基材料通常含有氮氧化 硅(Si-O-N)，氮化硅(Si-N)，和碳化硅。由于在氧氣等離子體內(nèi)它們被氧化成二氧化硅，因 此，這些無(wú)機(jī)基材料具有優(yōu)良的耐氧蝕刻性。然而，由于使用化學(xué)氣相沉積(CVD)生產(chǎn)這些 材料，因此它們不可能用于構(gòu)圖平面化。另外，典型地，不可能采用典型的蝕刻劑除去這些 材料，除非使用苛刻的蝕刻條件。因此，它們通常保留在器件內(nèi)。另一方面，有機(jī)基ARC材 料是旋涂基材料，因此可用于構(gòu)圖平面化。它們可與典型的蝕刻劑一起操作。然而，它們沒(méi) 有提供高的耐氧蝕刻性。而且，由于光致抗蝕劑和有機(jī)ARC材料二者均是有機(jī)材料，因此有 機(jī)ARC材料沒(méi)有提供汽提掉ARC層所要求的CFx等離子基蝕刻選擇性。硅氧烷基ARC材料 是硅基旋涂材料。認(rèn)為它們具有CVD和有機(jī)ARC材料這二者的優(yōu)點(diǎn)。制備Si基ARC材料存在許多挑戰(zhàn)。這些材料在193nm下需要具有合適的折射指數(shù) (η)和吸收系數(shù)(k)，以匹配光致抗蝕劑。這些材料需要在Imin內(nèi)通過(guò)UV或在低于250°C 的溫度下加熱可固化以供快速轉(zhuǎn)向加工。這些材料需要與光致抗蝕劑相容，但不發(fā)生摻混 和/或擴(kuò)散，以便在具有小的特征尺寸的器件內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)泡沫和基點(diǎn)。此外，這些材料在固 化之后需要抗丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，其他典型的光致抗蝕劑溶劑和堿，例如四甲基氫 氧化銨(TMAH)，以便薄膜可耐受隨后的工藝。該薄膜還需要可再加工以供除去這些材料。 最后，這些材料在室溫下必須非常穩(wěn)定至少3個(gè)月且沒(méi)有顯著的分子量增長(zhǎng)。含Si-H的材料基本上是堿和HF緩沖溶液可溶的，因此用于ARC應(yīng)用的含Si-H的 材料潛在地可再加工。含Si-H的倍半硅氧烷樹(shù)脂，例如THTph可在低溫下固化，和含 Si-H的倍半硅氧烷樹(shù)脂，例如THf^HY(其中R是聚醚基或酯基)具有作為抗反射涂層材 料的潛力。ARC樹(shù)脂所需的性能包括極性以具有與光致抗蝕劑和有機(jī)碳底層較好的相容 性，硅含量> 30wt %以便得到高的抗氧等離子蝕刻性和高的CFx等離子蝕刻選擇性，且在樹(shù) 脂上的官能團(tuán)需要相對(duì)小以減少放氣的問(wèn)題和孔隙度問(wèn)題。已發(fā)現(xiàn)，具有芳基磺酸酯基的 樹(shù)脂可用于ARC應(yīng)用中。發(fā)明概述本發(fā)明涉及可用于抗反射涂層的倍半硅氧烷樹(shù)脂，其中該倍半硅氧烷樹(shù)脂由下述 單元組成(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n
(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(RlSi0(3_x)/2(0R' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1_4個(gè)碳原子的烴基；R選自芳基 磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當(dāng)?shù)姆蓟撬峄幕旌衔?，條件是在該混合物中，大多數(shù)R 是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能 團(tuán)；和r的數(shù)值為0、1、2、3或4 ;X的數(shù)值為0、1或2 ；其中在該樹(shù)脂中，m的數(shù)值為0-0. 95 ； η的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ο的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ρ的數(shù)值為0. 025-0. 5 ；q的數(shù)值為0-0. 5 ； 和m+n+o+p+q 1。當(dāng)這些樹(shù)脂在抗反射涂層中使用時(shí)，它們提供良好的低溫可固化性和合 理的抗TMAH性。另外，在倍半硅氧烷樹(shù)脂中存在(HSiOv2)單元對(duì)于作為193nm的ARC材 料所需的固化性能和剝離能力來(lái)說(shuō)是重要的。另外，這些樹(shù)脂當(dāng)在ARC涂層中使用時(shí)，提供 突出的光學(xué)、機(jī)械和蝕刻選擇性能，同時(shí)可使用旋涂施加技術(shù)施加。發(fā)明詳述在形成抗反射涂層中有用的倍半硅氧烷樹(shù)脂由下述單元組成(Ph(CH2)rS i0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiOi3^72 (OR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1_4個(gè)碳原子的烴基；R選自芳基 磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當(dāng)?shù)姆蓟撬峄幕旌衔?，條件是在該混合物中，大多數(shù)R 是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能 團(tuán)；和r的數(shù)值為0、1、2、3或4 ;X的數(shù)值為0、1或2 ；其中在該樹(shù)脂中，m的數(shù)值為0-0. 95 ； η的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ο的數(shù)值為0. 25-0. 95 ；ρ的數(shù)值為0. 025-0. 5 ；q的數(shù)值為0-0. 5 ； 和m+n+o+p+q ^ 1 (其中m、η、ο、ρ和q是摩爾分?jǐn)?shù))。典型地，m的數(shù)值為0-0. 25，或者 0.0-0. 10，或者> 0-0. 10。典型地，η的數(shù)值為0.15-0. 40，或者0.15-0. 3。典型地，ο的數(shù) 值為0.25-0. 80，或者0.40-0. 75。典型地，ρ的數(shù)值為0. 025-0. 20，或者0. 03-0. 15。典型 地，q的數(shù)值為0-0. 2，或者0-0. 15，或者>0-0. 15。其他硅氧烷單元，例如Si04/2也可存在 于該樹(shù)脂內(nèi)。R'獨(dú)立地為氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烴基。R'可例舉H、甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基和叔丁基。在該樹(shù)脂中，R是用通式R2O-SO2-Ph-(CH2)廠表示的芳基磺酸酯基，其中R2是具 有1-10個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，和r如上所定義。R2可例舉但不限于(CH3)2CH2-、 CH3-CH3CH2-CH3CH2CH2-、(CH3) C-、(CH3) 2CH2CH2-和其他。由于在生產(chǎn)具有磺酸酯基的硅 烷所使用的材料內(nèi)的污染物和在樹(shù)脂制備過(guò)程中的副反應(yīng)導(dǎo)致R也可是相當(dāng)?shù)姆蓟?酸基(即HO-SO2-Ph- (CH2)。芳基磺酸酯基可例舉但不限于(CH3) 2CH0-S02-Ph- (CH2) r-、CH3CH2O-SO2-Ph-(CH2)廠、CH3O-SO2-Ph-(CH2) r-、(CH3) 3C0-S02_Ph-(CH2) r-、 CH3CH2CH2CH2O-SO2-Ph- (CH2) r-和其他。R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能團(tuán)。取代的苯基含有至少一個(gè)HO-、MeO-, Me-、Et_、Cl-和/或其他取代基。酯基可以是含 有至少一個(gè)酯官能團(tuán)的任何有機(jī)取代基。此處有用的酯基的實(shí)例是-(CH2)2-O-C(O)Me 和-(CH2)2-C(O)-OMe15聚醚基是具有通過(guò)氧原子連接的烴單元的有機(jī)取代基，它用下述結(jié) 構(gòu)表示，但不限于下述結(jié)構(gòu)_(CH2) JO(CH2CH2)1JcOR'或-(CH2)a
C0H，禾口- (CH2) 3
。0CH3。巰基的通式為HS (CH義-，其中r如上所述。巰基的實(shí)例是巰丙基、巰乙基和巰甲基。 反應(yīng)性或可固化官能團(tuán)可以例舉但不限于鏈烯基，例如乙烯基和烯丙基；環(huán)氧基，例如環(huán) 氧丙氧丙基和環(huán)氧基環(huán)己基，丙烯酸酯基，例如甲基丙烯酰氧基丙基，丙烯酰氧基丙基和其 他。生產(chǎn)倍半硅氧烷樹(shù)脂的典型方法牽涉水解和縮合合適的硅烷。利用這一方法， 不完全水解或縮合的結(jié)果是可在倍半硅氧烷樹(shù)脂內(nèi)保留殘留的-OH和/或-OR'。若在 含-OR'基的倍半硅氧烷樹(shù)脂內(nèi)總的單元量超過(guò)40mol%，則可發(fā)生樹(shù)脂的膠凝和不穩(wěn)定 性。典型地，倍半硅氧烷樹(shù)脂含有6-38mol%含-OR'基的單元，或者小于5mol %，或者小于 Imol %。倍半硅氧烷樹(shù)脂的重均分子量(Mw)范圍為500-200，000,或者范圍為 500-100, 000，或者范圍為700-30，000，這通過(guò)凝膠滲透色譜法，使用RI檢測(cè)和聚苯乙烯標(biāo) 準(zhǔn)物測(cè)定。制備硅氧烷樹(shù)脂的方法包括使水、HSiX3、MeSiX3、RSiX3和任選地Ph(CH2)JiX3和/ 或R1SiX3在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，其中X是獨(dú)立地選自Cl、Br、CH3C02-、烷氧基-OR'或其他可水 解基團(tuán)中的可水解基團(tuán)。此處有用的硅烷可例舉但不限于HSi (OEt) 3、HSiCl3、PhCH2CH2SiCl3 和 PhSiCl3, MeSi (OMe) 3、MeSiCl3, R2O-SO2-Ph-(CH2) r_SiCl3、R2O-SO2-Ph-(CH2) r_Si (OMe) 3、 R1SiCl3和R1Si (OMe3) 3，其中R1如上所定義，Me表示甲基，Et表示乙基和Ph表示苯基?？稍诜磻?yīng)生產(chǎn)樹(shù)脂的過(guò)程中，通過(guò)使用通式為X-SO2-Ph- (CH2) ,-SiX3的硅烷 和通式為ROH的醇，就地生產(chǎn)含芳基磺酸酯基的硅烷，其中X、r和R如上所述。例如， Cl-SO2-Ph-(CH2)r-SiX3和醇，例如異丙醇、甲醇、乙醇或叔丁醇可加入到反應(yīng)混合物中，從 而導(dǎo)致形成R-SO2-Ph-(CH2) ,-SiX3,然后將其水解并與其他硅烷縮合，以生產(chǎn)倍半硅氧烷樹(shù) 脂。典型地，在溶劑存在下生產(chǎn)倍半硅氧烷樹(shù)脂?？稍谏a(chǎn)倍半硅氧烷樹(shù)脂中使用不 含參與水解和/或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)的任何合適的有機(jī)溶劑或硅氧烷溶劑。基于溶劑和硅 烷反應(yīng)物的總重量，溶劑的用量通常為40-98wt%，或者70-90wt%。可以?xún)上嗷騿蜗囿w系 形式進(jìn)行反應(yīng)。有用的有機(jī)溶劑可例舉但不限于飽和脂族烴，例如正戊烷，己烷，正庚烷，和異辛 烷；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯；醚，例如 四氫呋喃、二烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK)和環(huán)己酮；鹵 素取代的烷烴，例如三氯乙烷；鹵代芳烴，例如溴苯和氯苯；酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)，異丁酸異丁酯和丙酸丙酯。有用的硅氧烷溶劑可例舉但不限于環(huán)狀硅氧烷，例如 八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷。可使用單一溶劑或可使用溶劑的混合物。
可在任何溫度下進(jìn)行生產(chǎn)倍半硅氧烷樹(shù)脂的反應(yīng)，只要它不引起顯著膠凝或引 起倍半硅氧烷樹(shù)脂固化即可。典型地，在范圍為5°C -150°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，其中建議 15°C -400C ο形成倍半硅氧烷樹(shù)脂的時(shí)間取決于許多因素，例如溫度，硅烷反應(yīng)物的類(lèi)型和用 量，以及(若存在的話(huà))催化劑的用量。典型地，反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘到幾小時(shí)。本領(lǐng)域的技 術(shù)人員能容易地確定完成反應(yīng)所需的時(shí)間。加速反應(yīng)可使用的催化劑包括但不限于硝酸， 硫酸，磺酸，鹽酸和其他。在完成反應(yīng)之后，可任選地除去催化劑。除去催化劑的方法是本領(lǐng)域眾所周知的 且包括中和、汽提或水洗或其結(jié)合。催化劑通?？韶?fù)面影響有機(jī)硅樹(shù)脂的貨架期，特別是當(dāng) 在溶液內(nèi)時(shí)，因此建議除去它。在制備倍半硅氧烷樹(shù)脂的方法中，在反應(yīng)完成之后，可從倍半硅氧烷樹(shù)脂溶液中 減壓除去揮發(fā)物。這種揮發(fā)物包括醇副產(chǎn)物，過(guò)量的水，催化劑，鹽酸(氯代硅烷路線)和 溶劑。除去揮發(fā)物的方法是本領(lǐng)域已知的且包括例如蒸餾。在生產(chǎn)倍半硅氧烷樹(shù)脂的反應(yīng)之后，接著可進(jìn)行許多任選的步驟，以獲得所需形 式或所需濃度的倍半硅氧烷樹(shù)脂。例如，可通過(guò)除去溶劑，濃縮倍半硅氧烷樹(shù)脂。除去溶劑 的方法不是關(guān)鍵的且許多方法是本領(lǐng)域眾所周知的(例如，在加熱和/或真空下蒸餾)。一 旦倍半硅氧烷樹(shù)脂的濃度達(dá)到一定濃度，則可用相同或另一溶劑稀釋該樹(shù)脂以供特定的用 途?；蛘撸舫朔磻?yīng)中所使用的溶劑以外的不同溶劑對(duì)于最終產(chǎn)品來(lái)說(shuō)是理想的，則可通 過(guò)添加輔助溶劑和通過(guò)例如蒸餾除去第一溶劑，從而進(jìn)行溶劑交換。另外，可通過(guò)除去一些 溶劑或者添加額外量的溶劑，調(diào)節(jié)溶劑內(nèi)的樹(shù)脂濃度。本發(fā)明還涉及抗反射涂料(ARC)組合物，它包含(i)由下述單元組成的倍半硅氧烷樹(shù)脂(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiOi3^72 (OR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1_4個(gè)碳原子的烴基；R選自芳基 磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當(dāng)?shù)姆蓟撬峄幕旌衔?，條件是在該混合物中，大多數(shù)R 是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能 團(tuán)；和r的數(shù)值為0、1、2、3或4 ；χ的數(shù)值為0、1或2 ；其中在該樹(shù)脂中，m的數(shù)值為0-0. 95 ； η的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ο的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ρ的數(shù)值為0. 05-0. 5 ；q的數(shù)值為0-0. 5 ；和 m+n+o+p+q 1；禾口(ii)溶劑。有用的溶劑(ii)包括但不限于尤其1-甲氧基-2-丙醇，丙二醇單甲醚乙酸酯， Y-丁內(nèi)酯和環(huán)己酮?；贏RC組合物的總重量，ARC組合物典型地包含10-99. 9wt%溶劑， 或者 80-95wt%。ARC組合物可包含自由基引發(fā)劑或其他添加劑。合適的自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化 物和光引發(fā)劑，例如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二枯基，偶氮二異丁腈(AIBN)和其他。典型地，自由基引發(fā)劑的存在量為最多l(xiāng)OOOppm，或者10-500ppm，基于ARC組合物的總重量。其他 添加劑可包括但不限于光致產(chǎn)酸劑和熱致產(chǎn)酸劑，光致產(chǎn)堿劑和熱致產(chǎn)堿劑。通過(guò)一起混合倍半硅氧烷樹(shù)脂，溶劑、和任選地自由基引發(fā)劑或其他添加劑，形成 抗反射涂料組合物。典型地，自由基引發(fā)劑或其他添加劑在其使用之前加入到該涂料組合 物中，以防止過(guò)早固化。本發(fā)明還涉及在電子器件上形成抗反射涂層的方法，該方法包括(A)施加ARC組合物到電子器件上，所述ARC組合物包含(i)由下述單元組成的倍半硅氧烷樹(shù)脂(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiOi3^72 (OR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1_4個(gè)碳原子的烴基；R選自芳基 磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當(dāng)?shù)姆蓟撬峄幕旌衔?，條件是在該混合物中，大多數(shù)R 是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能 團(tuán)；和r的數(shù)值為0、1、2、3或4 ；χ的數(shù)值為0、1或2 ；其中在該樹(shù)脂中，m的數(shù)值為0-0. 95 ； η的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ο的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ρ的數(shù)值為0. 05-0. 5 ；q的數(shù)值為0-0. 5 ；和 m+n+o+p+q 1；和(ii)溶劑，和(B)除去溶劑并固化倍半硅氧烷樹(shù)脂，在電子器件上形成抗反射涂層。將抗反射涂料組合物施加到電子器件上，產(chǎn)生涂布的基底。除去溶劑并固化倍半 硅氧烷樹(shù)脂，在電子器件上產(chǎn)生抗反射涂層。典型地，電子器件是半導(dǎo)體器件，例如硅基器件和砷化鎵基器件，它們擬用于制造 半導(dǎo)體組件。典型地，器件包括至少一層半導(dǎo)體層和含各種傳導(dǎo)、半導(dǎo)或絕緣材料的多個(gè)其他層。施加ARC組合物到電子器件上的具體方法包括但不限于旋涂、浸涂、噴涂、流涂、 篩網(wǎng)印刷和其他。優(yōu)選的施加方法是旋涂。典型地，涂布牽涉在約2000RPM下旋轉(zhuǎn)電子器 件，和添加ARC組合物到旋轉(zhuǎn)的電子器件的表面上。除去溶劑并固化倍半硅氧烷樹(shù)脂，以在電子器件上形成抗反射涂層。固化通常包 括經(jīng)充足的持續(xù)時(shí)間加熱涂層到足夠的溫度下導(dǎo)致固化。當(dāng)發(fā)生充分的交聯(lián)時(shí)，發(fā)生固化， 使得倍半硅氧烷樹(shù)脂基本上不溶于它從中施加的溶劑內(nèi)。例如通過(guò)在80°C -450°C下加熱 涂布的電子器件0. 1-60分鐘，或者1500C -275°C下0. 5-5分鐘，或者200°C _250°C下0. 5-2 分鐘，從而發(fā)生固化。可在固化步驟過(guò)程中使用任何加熱方法。例如，可將涂布的電子器件 置于石英管爐、對(duì)流烘箱內(nèi)或者靜置在熱板上?；蛘?，可在光活性添加劑，例如光致產(chǎn)酸劑 (PAG)或光致產(chǎn)堿劑存在下，在紫外輻射線下固化抗反射涂層。為了在固化過(guò)程中保護(hù)涂布組合物中的倍半硅氧烷樹(shù)脂避免與氧氣或碳反應(yīng)，可 在惰性氛圍下進(jìn)行固化步驟。此處有用的惰性氛圍包括但不限于氮?dú)夂蜌鍤?。“惰性”?指該環(huán)境含有小于50ppm和優(yōu)選小于IOppm氧氣。固化和除去步驟進(jìn)行時(shí)的壓力不是關(guān)鍵的。典型地在大氣壓下進(jìn)行固化步驟，但亞或超大氣壓也可起作用。一旦固化，則可在進(jìn)一步的基底加工步驟，例如光刻術(shù)中使用含抗反射涂層的電 子器件。當(dāng)在光刻術(shù)中使用時(shí)，在抗反射涂層上形成抗蝕劑圖象。形成抗蝕劑圖象的方法 包括(a)在抗反射涂層之上形成抗蝕劑組合物的薄膜；(b)圖象狀曝光抗蝕劑薄膜于輻射 線下，產(chǎn)生曝光的薄膜；和(c)顯影曝光的薄膜，產(chǎn)生圖象。在電子器件上的抗反射涂層尤 其可與抗蝕劑組合物一起使用，所述抗蝕劑組合物圖象狀曝光于波長(zhǎng)157nm-365nm的紫外 輻射線下，或者波長(zhǎng)為157nm或193nm的紫外輻射線下。一旦在抗蝕劑薄膜內(nèi)產(chǎn)生圖象，則 在抗反射涂層內(nèi)蝕刻圖案?？墒褂靡阎奈g刻材料除去抗反射涂層?？刹捎妙~外的步驟除 去抗蝕劑薄膜和保持抗反射涂層，生產(chǎn)具有所需結(jié)構(gòu)的器件?？稍谳^低溫度下固化ARC涂料組合物，且它們產(chǎn)生可通過(guò)汽提溶液除去的涂層。 已發(fā)現(xiàn)，此處生產(chǎn)的抗反射涂層具有較好的耐溶劑(例如PGMEA)和TMAH性。另外，當(dāng)在ARC 涂層中使用時(shí)，這些樹(shù)脂提供突出的光學(xué)、機(jī)械和蝕刻選擇性能，同時(shí)可使用旋涂施加技術(shù) 施加。
實(shí)施例包括下述實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在隨 后的實(shí)施例中公開(kāi)的技術(shù)代表發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明實(shí)踐中很好地起作用的技術(shù)，因此 可被視為構(gòu)成其實(shí)踐的優(yōu)選模式。然而，鑒于本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng) 當(dāng)理解，可在沒(méi)有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在所公開(kāi)的具體的實(shí)施方案中作 出許多變化，且仍然獲得相同或類(lèi)似結(jié)果。所有百分?jǐn)?shù)為wt%。在下述實(shí)施例中，Th = HSi0(3_x)/2(0R' )x,TMe = MeSi0(3_x)/2(0R' ) x, Tph = PhSiO(3_x)/2 (OR' ) x, Te = RSiO(3_x)/2 (OR') 叉，和 Tki = R1SiO(H)/2 (OR' )x。實(shí)施例1 :Th0.20TMe0.65TE0.Q5Tph0.R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無(wú) R =-(CH2) 2Ph-S02-0H在氮?dú)庀拢瑢?86. 9g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、50. 72g 2_(4_氯磺?；交? 乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50% ) (0. 075mol)、31. 73g苯基三氯硅烷(0. 150mol)、145. 74g 甲基三氯硅烷(0.975mol)和40. 64g三氯硅烷(0. 300mol)的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在 1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在20°C下，將1123. 29g PGMEA、59. 4g異丙醇(l.Omol)和59. 4g去離子 水(3. 30mol)的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同時(shí)攪拌該混合物。在攪拌的同時(shí)，允許該 反應(yīng)在30°C下稠合另外1小時(shí)。通過(guò)添加400gPGMEA，稀釋該溶液。然后添加500g去離子 水，并攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分鐘以相分離。除去底部水相。向剩余的上 部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，并攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15 分鐘以相分離。除去底部水相。再重復(fù)這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高于3。然后， 在添加145g乙醇到渾濁的溶液中之后，在40°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮渾濁的樹(shù)脂溶液 (1450g)到約20wt%。將上述溶液轉(zhuǎn)移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，將約2200g己 烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，通過(guò) 添加PGMEA，稀釋到600g。濃縮該溶液到1 Iwt %。通過(guò)添加PGMEA，稀釋該溶液到IOwt %。實(shí)施例2
TⅡ0. 30TMe0.60Tr0. 10，R = - (CH2) 2Ph-S02-0CH(CH3) 2，其中有或無(wú) R = - (CH2) 2Ph-S02-0H在氮?dú)庀?，?38. 6g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、101. 4g 2_(4_氯磺酰基苯基) 乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50% ) (0. 150mol)、134. 5g甲基三氯硅烷(0. 900mol)和60. 95g 三氯硅烷(0. 450mo 1)的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在15 °C下，將891. 4g PGMEA、59. 4g異丙醇(1. Omo 1)和59. 4g去離子水(3. 30mol)的溶液加入到三氯硅烷的溶 液中，同時(shí)攪拌該混合物。在攪拌的同時(shí)，允許該反應(yīng)在15°C下稠合另外1小時(shí)。通過(guò)添 加400g PGMEA，稀釋該溶液。然后添加500g去離子水，并攪拌混合物10秒。讓該混合物 靜置約5分鐘以相分離。除去底部水相。向剩余的上部相中添加200g PGMEA和500g去離 子水，并攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重 復(fù)這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高于3。然后，在添加164g乙醇到渾濁的溶液中之 后，在40°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮渾濁的樹(shù)脂溶液(1623g)到479g溶液(約20wt%)。 將上述溶液轉(zhuǎn)移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，將2051g己烷加入到該溶液中。讓該 混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，通過(guò)添加PGMEA，稀釋到702g。 基于非揮發(fā)物含量，固體樹(shù)脂重量為51.7%。濃縮該溶液到12wt%。通過(guò)添加PGMEA，稀釋 該溶液到517g(10wt% )。產(chǎn)率為46%。實(shí)施例3Th0.20TMe0.73Te0.070，R = _(CH2)2Ph-S02-0CH(CH3)2，其中有或無(wú) R = -(CH2)2Ph-S02-0H在氮?dú)庀?，?19. 6g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、71. Og 2_(4_氯磺?；交?乙 基三氯硅烷的甲苯溶液(50%) (0. 105mol)、163. 7g甲基三氯硅烷(1. 095mol)和40. 64g三 氯硅烷(0. 300mol)的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在15°C下，將824. 3g PGMEA,59. 3g(l. Omo 1)異丙醇和59. 6g(3. 3mol)去離子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液 中，同時(shí)攪拌該混合物。在攪拌的同時(shí)，允許該反應(yīng)在15°C下稠合另外1小時(shí)。通過(guò)添加 400g PGMEA，稀釋該溶液。然后添加500g去離子水，并攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置 約15分鐘以相分離。除去底部水相。向剩余的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子 水，并攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重復(fù) 這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高于3。然后，在添加169g乙醇到渾濁的溶液中之后， 在40°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮渾濁的樹(shù)脂溶液(1683g)到約20wt% (473g)。將上述溶液 轉(zhuǎn)移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，將約2200g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜 置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到12wt%。通 過(guò)添加PGMEA，稀釋該溶液到472g(10% )。產(chǎn)率為41.4%.實(shí)施例4 TH0.30TMe0.625TE0.075, R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3,其中有或無(wú) R = -(CH2)2Ph-SO2-OH在氮?dú)庀?，?17. 4g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、76.2g 2_(4_氯磺?；交?乙 基三氯硅烷的甲苯溶液(50% ) (0. 113mol)、140. 3g甲基三氯硅烷(0. 938mol)，61. Og三氯 硅烷(0.450mol)的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在15°C下，將826. 7g PGMEA,46. 3g(l. Omo 1)乙醇和59. 4g(3. 30mol)去離子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中， 同時(shí)攪拌該混合物。在攪拌的同時(shí)，允許該反應(yīng)在15°C下稠合另外1小時(shí)。通過(guò)添加400g PGMEA,稀釋該溶液。然后添加500g去離子水，并攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分 鐘以相分離。除去底部水相。向剩余的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，并攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重復(fù)這一洗滌 工藝兩次，直到水相的PH值高于3。然后，在添加164g乙醇到渾濁的溶液中之后，在40°C 下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮渾濁的樹(shù)脂溶液(1623g)到約20wt%。將上述溶液(479g)轉(zhuǎn)移 到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，將2051g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分 鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到12wt%。通過(guò)添加 PGMEA，稀釋該溶液到517g(10% )。產(chǎn)率為46%。
實(shí)施例5 Th0.20TMe0.73Te0.070，R = -(CH2)2Ph-S02_0CH3，其中有或無(wú) R = -(CH2)2Ph-S02_0H在氮?dú)庀?，?51. 8g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、71. Og 2_(4_氯磺?；交?乙 基三氯硅烷的甲苯溶液(50% ) (0. 105mol)、163. 8g甲基三氯硅烷(1. 095mol)，40. 7g三氯 硅烷(0.300mol)的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在15°C下，將851.8g PGMEA,32. Og(1. Omol)甲醇和59. 5g(3. 3mol)去離子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中， 同時(shí)攪拌該混合物。在攪拌的同時(shí)，允許該反應(yīng)在15°C下稠合另外1小時(shí)。通過(guò)添加400g PGMEA，稀釋該溶液。然后添加500g去離子水，并攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約15 分鐘以相分離。除去底部水相。向剩余的上部相中添加IOOg PGMEA，并添加500g去離子 水，和攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重復(fù) 這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高于3。然后，在添加183g乙醇到渾濁的溶液中之后， 在40°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮渾濁的樹(shù)脂溶液(1822g)到約20wt% (492g)。將上述溶液 轉(zhuǎn)移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，將約1920g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜 置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到12wt%。通 過(guò)添加PGMEA，稀釋該溶液到375g(10% )。產(chǎn)率為32. 8%。實(shí)施例6 Th0.20TMe0. 73Te0.070，R = _ (CH2) 2Ph-S02-0C (CH3) 3，其中有或無(wú) R = _ (CH2) 2Ph-S02_0H在氮?dú)庀拢瑢?19. 5g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、71. Og 2_(4_氯磺?；交?乙 基三氯硅烷的甲苯溶液(50% ) (0. 105mol)、163. 7g甲基三氯硅烷(1. 095mol)，40. 6g三氯 硅烷(0.300mol)的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在15°C下，將809.8g PGMEA,74. lg(l. Omo 1)叔丁醇和59. 5g(3. 3mol)去離子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液 中，同時(shí)攪拌該混合物。在攪拌的同時(shí)，允許該反應(yīng)在15°C下稠合另外1小時(shí)。通過(guò)添加 400g PGMEA，稀釋該溶液。然后添加500g去離子水，并攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置 約15分鐘以相分離。除去底部水相。向剩余的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子 水，并攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重復(fù) 這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高于3。然后，在添加196g乙醇到渾濁的溶液中之后， 在40°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮渾濁的樹(shù)脂溶液(1961g)到約20wt% (535g)。將上述溶液 轉(zhuǎn)移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，將約2200g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜 置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到12wt%。通 過(guò)添加PGMEA，稀釋該溶液到550g(10% )。產(chǎn)率為48. 2% 0實(shí)施例7 Th0. 30TMe0.525TE0.O75TeV10, R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無(wú) R =-(CH2) 2Ph-S02-0H, R1 為-(CH2) 3
20CH3
在氮?dú)庀?，?95. 7g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、76. Ig 2_(4_氯磺?；交?乙 基三氯硅烷的甲苯溶液(50% ) (0. 113mol)、48. 6g聚環(huán)氧丙烷三氯硅烷(Cl3Si-(CH2)3[0( CH2CH(CH3)) J2OCH3)，117. 7g 甲基三氯硅烷(0. 788mol)、60· 95g 三氯硅烷(0. 450mol)的混 合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在15°C下，將1144. Ig PGMEA、59. 4g(l. Omo 1) 異丙醇和59. 5g(3. 30mol)去離子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同時(shí)攪拌該混合物。 在攪拌的同時(shí)，允許該反應(yīng)在30°C下稠合另外1小時(shí)。通過(guò)添加400g PGMEA，稀釋該溶液。 然后添加500g去離子水，并攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分鐘以相分離。除去 底部水相。向剩余的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，并攪拌該混合物10秒。 讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重復(fù)這一洗滌工藝兩次，直到水相 的PH值高于3。然后，在添加169g乙醇到渾濁的溶液中之后，在40°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀， 濃縮渾濁的樹(shù)脂溶液(1690g)到約450g。將上述溶液轉(zhuǎn)移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同 時(shí)，將約2000g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升 梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到410g(17. 5wt% )，然后通過(guò)添加PGMEA，稀釋該溶 液到467g(15%)。產(chǎn)率為50%。實(shí)施例8 TH0.20TMe0.60TE0.03TE10.i7' R = "(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無(wú) R =-(CH2) 2Ph-S02-0H, R1 為-CH2CH2CH2CH2SH在氮?dú)庀?，?21.4g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、30.4g 2_(4_氯磺?；?基)乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50% ) (0.045mol)、50· Ig 3-巰丙基三甲氧基硅烷 ((CH3O) 3SI-CH2CH2CH2CH2SH) (0. 255mol)，134. 5g 甲基三氯硅烷(0. 900mol)、40. 7g三氯硅烷 (0. 300mol)的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在15°C下，將907. Ig PGMEA、
59.5g(l. Omol)異丙醇和59. lg(3. 30mol)去離子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同 時(shí)攪拌該混合物。在攪拌的同時(shí)，允許該反應(yīng)在15°C下稠合另外1小時(shí)。通過(guò)添加400g PGMEA,稀釋該溶液。然后添加500g去離子水，并攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分 鐘以相分離。除去底部水相。向剩余的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，并攪拌 該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重復(fù)這一洗滌工 藝兩次，直到水相的PH值高于3。然后，在添加150g乙醇到渾濁的溶液中之后，在40°C下 通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮渾濁的樹(shù)脂溶液(1500g)到約436g。將上述溶液轉(zhuǎn)移到5升圓底燒 瓶中。在攪拌的同時(shí)，將約2300g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分鐘。排出底 部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到407g(10wt%)。產(chǎn)率為34%。實(shí)施例9 TH0.20TMe0.60TE0.03TE10.i7' R = "(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無(wú) R =-(CH2) 2Ph-S02-0H, R1 為 _CH = CH2在氮?dú)庀?，?94. 7g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、30.4g 2_(4_氯磺?；交? 乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50%)(0. 045mol)、41.3g乙烯基三氯硅烷(Cl3Si-CH = CH2) (0. 255mol)，134. 5g甲基三氯硅烷(0. 900mol)、40· 7g三氯硅烷(0. 300mol)的混合物轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)器中。在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在15°C下，將738. 6g PGMEA,59. 3g(l. Omo 1)異丙醇和60.Og(3. 30mol)去離子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同時(shí)攪拌該混合物。在攪拌的 同時(shí)，允許該反應(yīng)在15°C下稠合另外1小時(shí)。通過(guò)添加400g PGMEA，稀釋該溶液。然后添加500g去離子水，并攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分鐘以相分離。除去底部水 相。向剩余的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，并攪拌該混合物10秒。讓該混 合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重復(fù)這一洗滌工藝兩次，直到水相的pH 值高于3。然后，在添加156g乙醇到渾濁的溶液中之后，在40°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮渾 濁的樹(shù)脂溶液(1551g)到約460g。將上述溶液轉(zhuǎn)移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，將 2300g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶 中，稀釋到600g。濃縮該溶液到278g(10wt% )。產(chǎn)率為26%。實(shí)施例10 TH0.20TMe0.65TE0.05TPh0.05TE10.05, R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無(wú) R =-(CH2) 2Ph-S02-0H, R1 為-(CH2) 3
20CH3在氮?dú)庀?，?56g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、50. 8g 2_(4_氯磺?；交?乙基 三氯硅烷的甲苯溶液(50% ) (0. 075mol)、24. 3g聚環(huán)氧丙烷三氯硅烷(Cl3Si- (CH2) 3 [0 (CH2C H (CH3)) J2OCH3) (0. 075mol)，145. 7g 甲基三氯硅烷(0. 975mol)、40. 6g 三氯硅烷(0. 300mol) 的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在15°C下，將986g PGMEA、59. 4g(l. Omo 1) 異丙醇和59. 4g(3. 30mol)去離子水的溶液加入到三氯硅烷的溶液中，同時(shí)攪拌該混合物。 在攪拌的同時(shí)，允許該反應(yīng)在15°C下稠合另外1小時(shí)。通過(guò)添加400g PGMEA，稀釋該溶液。 然后添加500g去離子水，并攪拌混合物10秒。讓該混合物靜置約5分鐘以相分離。除去 底部水相。向剩余的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，并攪拌該混合物10秒。 讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除去底部水相。再重復(fù)這一洗滌工藝兩次，直到水相 的PH值高于3。然后，在添加170g乙醇到渾濁的溶液中之后，在40°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀， 濃縮渾濁的樹(shù)脂溶液(1705g)溶液到約460g。將上述溶液轉(zhuǎn)移到5升圓底燒瓶中。在攪 拌的同時(shí)，將2300g己烷加入到該溶液中。讓該混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到 1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到502g(10wt% )。產(chǎn)率為40%。實(shí)施例11 Th0.20TMe0.59TE0.O6TeV 10Q0.05, R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,其中有或無(wú) R =-(CH2) 2Ph-S02-0H, R1 為-(CH2) 3
20CH3在氮?dú)庀?，?02. 5g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、60.8g 2_(4_氯磺酰基苯基) 乙基三氯硅烷的甲苯溶液(50%)(0. 090mol)、48. 5g聚環(huán)氧丙烷三氯硅烷(Cl3Si-(CH2)3[ O(CH2CH(CH3))I2OCH3) (0. 150mol)，15. 6g 原硅酸四乙酯(0. 075mol)，132. 3g 甲基三氯硅烷 (0. 885mol)、40· 6g三氯硅烷(0. 300mol)的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)， 在 15°C下，將 1097. 4g PGMEA,59. 4g(l. Omo 1)異丙醇和 59. 4g(3. 30mol)去離子水的溶液 加入到三氯硅烷的溶液中，同時(shí)攪拌該混合物。在攪拌的同時(shí)，允許該反應(yīng)在30°C下稠合 另外1小時(shí)。通過(guò)添加400g PGMEA，稀釋該溶液。然后添加500g去離子水，并攪拌混合物 10秒。讓該混合物靜置約5分鐘以相分離。除去底部水相。向剩余的上部相中添加IOOg PGMEA和500g去離子水，并攪拌該混合物10秒。讓該混合物靜置約15分鐘以相分離。除 去底部水相。再重復(fù)這一洗滌工藝兩次，直到水相的PH值高于3。然后，在添加181g乙醇 到渾濁的溶液中之后，在40°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮渾濁的樹(shù)脂溶液(1798g)到約460g。 將上述溶液轉(zhuǎn)移到5升圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，將2300g己烷加入到該溶液中。讓該 混合物靜置5分鐘。排出底部粘稠液體到1升梨形燒瓶中，稀釋到600g。濃縮該溶液到572g(17. 5wt% ) ο 產(chǎn)率為 42%。實(shí)施例12 膜的涂布和表征在Karl Suss CT62旋涂機(jī)上加工在硅片上的薄膜涂層。首先使樹(shù)脂的PGMEA溶 液過(guò)濾通過(guò)0. 2微米的Teflon過(guò)濾器，然后在標(biāo)準(zhǔn)的單面四英寸拋光的低電阻率硅片或雙 面拋光的FTIR硅片上旋涂(旋轉(zhuǎn)速度2000-4000rpm)。在熱板上，在200-250°C的溫度下 固化膜60秒。使用J.A. Woollam橢圓計(jì)，測(cè)量膜厚、折射指數(shù)和k值。所記錄的厚度值是 九次測(cè)量的平均值。通過(guò)測(cè)量PGMEA漂洗之前和之后膜厚的變化，確定固化之后的耐PGMEA 性。采用2種商業(yè)濕法汽提溶液NE89和CCl，評(píng)估濕除去速度。使用水和二碘甲烷作為液 體，進(jìn)行接觸角的測(cè)量，和基于Zisman方法，計(jì)算潤(rùn)濕的臨界表面張力。表1中概述了結(jié)果。表1 薄膜涂層和表征結(jié)果(所有Sulfs表示-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2 和 R = -(CH2)2Ph-SO2-OH,所不同的是 Thq. 3(1Τ 625ΤΜα(175 TH0.20TMe0.73TSul0.0;b 和 THo.20TMeo. T3Tsul0.07*c'其中 SulfS 分另Ij 表示 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3 禾口 R = -(CH2)2Ph-SO2-OH, -(CH2)2Ph-SO2-OCH3 禾口 R = -(CH2)2Ph-SO2-OH 禾口 -(CH2)2Ph-SO2-OC(CH3)3 禾口 R =-(CH2) 2Ph-S02-0H)
權(quán)利要求
一種由下述單元組成的倍半硅氧烷樹(shù)脂(Ph(CH2)rSiO(3 x)/2(OR′)x)m(HSiO(3 x)/2(OR′)x)n(MeSiO(3 x)/2(OR′)x)o(RSiO(3 x)/2(OR′)x)p(R1SiO(3 x)/2(OR′)x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氫原子或具有1 4個(gè)碳原子的烴基；R是芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當(dāng)?shù)姆蓟撬峄幕旌衔铮瑮l件是在該混合物中，大多數(shù)R是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能團(tuán)；和r的數(shù)值為0、1、2、3或4；x的數(shù)值為0、1或2；其中在該樹(shù)脂中，m的數(shù)值為0 0.95；n的數(shù)值為0.05 0.95；o的數(shù)值為0.05 0.95；p的數(shù)值為0.025 0.5；q的數(shù)值為0 0.5；和m+n+o+p+q≈1。
2.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中m的數(shù)值為0-0.25 ；n的數(shù)值為0. 15-0. 40 ；ο的數(shù)值為 0. 25-0. 80 ；ρ 的數(shù)值為 0. 025-0. 2 ；和 q 的數(shù)值為 0-0. 2。
3.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中m的數(shù)值為>0-0. 10 ；η的數(shù)值為0. 15-0. 3 ；ο的數(shù)值為 0. 40-0. 75 ；ρ 的數(shù)值為 0. 03-0. 15 ；和 q 的數(shù)值為> 0-0. 15。
4.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中磺酸酯基的通式為R2O-SO2-Ph-(CH2)r-,其中R2是脂族基團(tuán) 或芳族基團(tuán)，和r的數(shù)值為0、1、2、3或4。
5.權(quán)利要求4的樹(shù)脂，其中磺酸酯基的通式為-(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2。
6.權(quán)利要求4的樹(shù)脂，其中磺酸酯基的通式為-(CH2)2Ph-S02-0CH2CH3。
7.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中R1是聚醚基。
8.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中R1是巰基。
9.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中R1是鏈烯基。
10.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中該樹(shù)脂含有6-38mol%具有-OR'基的單元。
11.權(quán)利要求1的樹(shù)脂，其中該樹(shù)脂的平均分子量(Mw)為700-30，000。
12.一種抗反射涂料組合物，它包含 (i)由下述單元組成的倍半硅氧烷樹(shù)脂 (Ph (CH2)rSiO(3_x)/2 (OR' )χ)m (HSi0(3_x)/2(0R' )x)n (MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0 (RSi0(3_x)/2(0R' )x)p (R1SUR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烴基；R選自芳基磺酸 酯基，或芳基磺酸酯基和相當(dāng)?shù)姆蓟撬峄幕旌衔?，條件是在該混合物中，大多數(shù)R是芳 基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能團(tuán)； 和r的數(shù)值為0、1、2、3或4 ；χ的數(shù)值為0、1或2 ；其中在該樹(shù)脂中，m的數(shù)值為0-0. 95 ；η 的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ο的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ρ的數(shù)值為0. 025-0. 5 ；q的數(shù)值為0-0. 5 ；和 m+n+o+p+q ≈1；和 (Ⅱ)溶劑。
13.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中m的數(shù)值為0-0.25 ；n的數(shù)值為0.15-0.40 ； ο的數(shù)值為0.25-0.80 ；p的數(shù)值為0.025-0.2 ；和q的數(shù)值為0-0.2。
14.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中m的數(shù)值為>0-0. 10 ；n的數(shù)值為 0.15-0.3 ；ο 的數(shù)值為 0.40-0.75 ；p的數(shù)值為 0.03-0.15 ；和q的數(shù)值為> 0-0.15。
15.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中磺酸酯基的通式為R2O-SO2-Ph-(CH2)r-,其 中R2是脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，和r的數(shù)值為0、1、2、3或4。
16.權(quán)利要求15的抗反射涂料組合物，其中磺酸酯基的通式 為-(CH2) 2Ph-S02-0CH (CH3) 2。
17.權(quán)利要求15的抗反射涂料組合物，其中磺酸酯基的通式為-(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3。
18.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中R1是聚醚基。
19.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中R1是巰基。
20.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中R1是鏈烯基。
21.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中該樹(shù)脂含有6-38mol%具有-OR'基的單元。
22.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中該樹(shù)脂的平均分子量(Mw)為700-30，000。
23.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲 醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、及其混合物。
24.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中基于抗反射涂料組合物的總重量，存在 10-99.9wt%的溶劑。
25.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中基于抗反射涂料組合物的總重量，存在 80-95wt%的溶劑。
26.權(quán)利要求12的抗反射涂料組合物，其中該組合物另外含有自由基引發(fā)劑、光致產(chǎn) 酸劑、熱致產(chǎn)酸劑、光致產(chǎn)堿劑、熱致產(chǎn)堿劑、及其混合物。
27.一種在電子器件上形成抗反射涂層的方法，該方法包括(A)施加包含下述的抗反射涂料組合物到電子器件上 (i)由下述單元組成的倍半硅氧烷樹(shù)脂(Ph (CH2)rSiO(3-x)/2 (OR' )χ)ω (HSi0(3-x)/2(0R' )x)n (MeSi0(3-x)/2(0R' )x)0 (RSi0(3-x)/2(0R' )x)p (R1SUR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烴基；R選自芳基磺酸 酯基，或芳基磺酸酯基和相當(dāng)?shù)姆蓟撬峄幕旌衔?，條件是在該混合物中，大多數(shù)R是芳 基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能團(tuán)； 和r的數(shù)值為0、1、2、3或4 ；x的數(shù)值為0、1或2 ；其中在該樹(shù)脂中，m的數(shù)值為0-0. 95 ；n的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ο的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；p的數(shù)值為0. 025-0. 5 ；q的數(shù)值為0-0. 5 ；和 m+n+o+p+q ≈1；和 (ⅱ)溶劑，和(B)除去溶劑并固化該倍半硅氧烷樹(shù)脂，以在電子器件上形成抗反射涂層。3
28.權(quán)利要求27的方法，其中m的數(shù)值為0-0.25 ；η的數(shù)值為0. 15-0. 40 ；ο的數(shù)值為 0. 25-0. 80 ；ρ 的數(shù)值為 0. 025-0. 2 ；和 q 的數(shù)值為 0-0. 2。
29.權(quán)利要求27的方法，其中m的數(shù)值為>0-0. 10 ；η的數(shù)值為0. 15-0. 3 ；ο的數(shù)值為 0. 40-0. 75 ；ρ 的數(shù)值為 0. 03-0. 15 ；和 q 的數(shù)值為> 0-0. 15。
30.權(quán)利要求27的方法，其中磺酸酯基的通式為R2O-SO2-Ph-(CH2)^,其中R2是脂族基 團(tuán)或芳族基團(tuán)，和r的數(shù)值為0、1、2、3或4。
31.權(quán)利要求30的方法，其中磺酸酯基的通式為_(kāi)(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3) 2。
32.權(quán)利要求30的方法，其中磺酸酯基的通式為-(CH2)2Ph-S02-0CH2CH3。
33.權(quán)利要求27的方法，其中R1是聚醚基。
34.權(quán)利要求27的方法，其中R1是巰基。
35.權(quán)利要求27的方法，其中R1是鏈烯基。
36.權(quán)利要求27的方法，其中該樹(shù)脂含有6-38mol%具有-OR'基的單元。
37.權(quán)利要求27的方法，其中該樹(shù)脂的平均分子量(Mw)為700-30，000。
38.權(quán)利要求27的方法，其中溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、 Y _ 丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、及其混合物。
39.權(quán)利要求27的方法，其中基于抗反射涂料組合物的總重量，存在10-99.9wt%的溶劑。
40.權(quán)利要求27的方法，其中基于抗反射涂料組合物的總重量，存在80-95wt%的溶劑。
41.權(quán)利要求27的方法，其中該組合物另外含有自由基引發(fā)劑、光致產(chǎn)酸劑、熱致產(chǎn)酸 劑、光致產(chǎn)堿劑、熱致產(chǎn)堿劑、及其混合物。
42.權(quán)利要求27的方法，其中通過(guò)旋涂、浸涂、噴涂、流涂或篩網(wǎng)印刷，施加抗反射涂料 組合物。
43.權(quán)利要求42的方法，其中通過(guò)旋涂施加抗反射涂料組合物。
44.權(quán)利要求27的方法，其中除去溶劑和固化包括加熱涂布的基底到80°C-450°C 0. 1-60 分鐘。
45.權(quán)利要求27的方法，其中在惰性氛圍內(nèi)發(fā)生固化。
46.一種方法，該方法包括(A)施加包含下述的抗反射涂料組合物到電子器件上(i)由下述單元組成的倍半硅氧烷樹(shù)脂(Ph (CH2)rSiO(3_x)/2 (OR' )χ)ω(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SUR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烴基；R選自芳基磺酸 酯基，或芳基磺酸酯基和相當(dāng)?shù)姆蓟撬峄幕旌衔?，條件是在該混合物中，大多數(shù)R是芳 基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能團(tuán)； 和r的數(shù)值為0、1、2、3或4 ；χ的數(shù)值為0、1或2 ；其中在該樹(shù)脂中，m的數(shù)值為0-0. 95 ；η的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ο的數(shù)值為0. 05-0. 95 ；ρ的數(shù)值為0. 025-0. 5 ；q的數(shù)值為0-0. 5 ；和 m+n+o+p+q 1；禾口 ( )溶劑，和(B)除去溶劑并固化該倍半硅氧烷樹(shù)脂，以在電子器件上形成抗反射涂層；(C)在抗反射涂層之上形成抗蝕劑組合物的薄膜；(D)圖象狀曝光抗蝕劑薄膜于輻射線下，產(chǎn)生曝光的薄膜；(E)顯影該曝光的薄膜，產(chǎn)生圖象；和(F)在抗反射涂層內(nèi)蝕刻該圖象。
47.一種通過(guò)下述方法生產(chǎn)的樹(shù)脂，所述方法包括使水、HSiX3、MeSiX3、RSiX3和任選地 Ph(CH2)rSiX3和/或R1SiX3在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，其中X是可水解基團(tuán)。
48.權(quán)利要求47的樹(shù)脂，其中就地生產(chǎn)硅烷RSiX3。
全文摘要
由下述單元組成的倍半硅氧烷樹(shù)脂(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m，(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n，(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o，(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p，(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q，其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烴基；R選自芳基磺酸酯基，或芳基磺酸酯基和相當(dāng)?shù)姆蓟撬峄幕旌衔?，條件是在該混合物中，大多數(shù)R是芳基磺酸酯基；和R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能團(tuán)；和r的數(shù)值為0、1、2、3或4；x的數(shù)值為0、1或2；其中在該樹(shù)脂中，m的數(shù)值為0-0.95；n的數(shù)值為0.05-0.95；o的數(shù)值為0.05-0.95；p的數(shù)值為0.025-0.5；q的數(shù)值為0-0.5；和m+n+o+p+q＝1。
文檔編號(hào)C09D183/06GK101990551SQ200980112627
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
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