專利名稱：：形狀記憶聚合物和粘合劑的組合及其制備和使用方法
技術領域：
：本發(fā)明一般涉及的領域包括形狀記憶聚合物以及形狀"fi憶聚合物和粘合劑的組合。
背景技術：
：形狀記憶聚合物是可通過外界刺激來從變形狀態(tài)回復到它們的原始皿或者"永久構造(permanentconfiguration)"的聚合物材料。外界刺激典型iikt也對于熱活化皿記憶聚合物而言是,，但也可以是電場或者磁場的施加、光的施加或者pH值的改變。長有納米毛發(fā)的離腳掌(geckofeetpad)，是智能干粘合齊啲范例。壁虎粘附的工作原理是納米毛發(fā)結構允許腳掌與對應表面產生最大接觸，與該表面的粗糙度和化學組成無關。這是由納米毛發(fā)完成的，納米毛發(fā)相對較長并以某角度從腳掌上伸出，使得相鄰的納米毛發(fā)能夠接觸到對應表面，而與該表面的拓撲結構無關。最大接觸進一步地允許，腳掌和對應表面之間相互作用的數百萬小范德華力積聚棘，導致大約10N/cr^的總粘附力(拉離力)。然而，當以錄l漓模式(peek)ffmode)f頓脫附力時，通過克服與非常小的區(qū)卿應的很小的粘附力，逐漸達到徹底脫附。因此，該粘附容易逆轉。總體上，，粘附的吸引力在于粘附強度(10N/cm2)、可逆性和適應多種多樣表面(在表面粗糙度和組成兩個方面)的能力的組合。上述壁虎粘附力的獨特特鵬微了科學研究，來制備使用與IM腳一樣的工作原理工作的合成智能干粘合劑。至U目前為止，兩種最好的合成ll^粘合劑顯示了對于玻璃具有3和10N/cm2的最大拉離力。兩種粘合劑都在僅僅一次或者兩次附著(attach)/脫附(detach)循環(huán)后遭受粘附的嚴重損失，這是由于納米結構的破壞或者側面坍塌，后者是指相鄰的納米毛發(fā)彼此結合。另外，合成自粘合劑生產費用高昂，大規(guī)模制造實際上也十分困難。
發(fā)明內容本發(fā)明的一實施方案包括多層熱可逆干粘合劑的組合物，其包含至少一層軟干粘合劑和一層皿記憶聚合物。另一示例實施方案包括產品，所述產品包含粘合齊訴畔占合劑背襯層，所述粘合劑背襯層包含形狀記憶聚合物泡沫，所述泡沫包括與干粘合劑層相鄰的第一表面，該第一表面能夠與施加所述粘合劑層到其上的基底的表面拓撲結構共形。本發(fā)明的另一實施方案包括多層熱可逆干粘合劑的組合物，包含至少一層軟干粘合劑和一層^l犬記憶聚^1。本發(fā)明的其它示例實施方案將在下文的詳細說明中變得清楚。應該理解的是，所述詳細說明和特定實施例在公開本發(fā)明示例實施方案的同時，僅僅用于示例說明的目的，并不意fJW，本發(fā)明范圍的限定。本發(fā)明的示例實施方案將更加全面地iM:詳細說明和附圖得到充分理解，其中圖1示出了根據本發(fā)明一個實施方案的產品及其使用方法。圖2示出了在加熱和施加負載后，以及在冷卻和移除負載后的，式粘合劑。圖3示出了用來測量鵬式粘合劑的拉離力(pull-offforce)的粘合微。圖4示出了用來測量雙層式粘合齊啲拉離力的粘^i式驗。圖5示出了干粘合劑層、微記憶聚合物層、和鵬式粘合劑的差示掃描量熱曲線。圖6A示出了根據本發(fā)明一實施方案的,式粘合劑(adoublelayeradhesive)。圖6B示出了根據本發(fā)明一實驗案的雙層式粘合劑。圖6C示出了根據本發(fā)明一實施方案的雙層式粘合劑。圖6D示出了根據本發(fā)明一實施方案的，式粘合劑。圖6E示出了根據本發(fā)明一實施方案的鵬式粘合劑圖6F示出了根據本發(fā)明一實驗案的鵬式粘合劑。圖7示出了，式粘合劑的表觀拉離力(apparentpull-offforce)和固有拉離力(intrinsicpull-offforce)。圖8示出了雙層式粘合齊啲拉離力和附著/脫附循環(huán)次數之間的關系曲線。圖9示出了附著到各種基底的鵬式粘合齊啲拉離力和其7K接觸角之間的關系曲線。具體實施例方式下歹樹實施方案的描述本質上僅僅是示例性的(舉例說明性的)，并不意(是對本發(fā)明及其應用或用途的限定?，F在參見圖1，本發(fā)明的一個實M案包括包含粘合劑層12和連接或者附著其上的粘合劑背襯層14的產品10。粘合劑背襯層14包含皿記憶聚合物泡沫，其包括與粘合劑層12相鄰的第一面15。皿記憶聚合物泡沫可以是開孔或者閉L泡沫。皿記憶聚^I泡沫的第一面15能夠在某、溫變下，來和基底16的不平整或者不規(guī)貝暖面拓撲結構共形(confoim)。也就是說，在壓縮負載下，形狀記憶聚合物泡沫可經歷局部彎曲變形，導致在f^見尺度上產生非常大的壓縮應變，足以允許形狀記憶聚合物泡沫的第一面15應基底16的不平整的或不規(guī)則的表面拓撲結構。粘合劑層12可包括用于附著到基底16的第一面22和用于附著到或者連接到粘合劑背襯層14的第二面24。在一實案中，粘合劑層12是粘附到粘合劑背襯層14上的與蟲材料且鄲蟲層。在備選實驗案中，粘合劑層12可S31將粘合劑聚合物接枝至鵬合劑背襯層14的形狀記憶聚合物上來提供。接枝的粘合齊喔可以僅僅是一個分子厚或者2-10個分子厚。在一個實施方案中，粘合劑層12可以是干粘合劑。在一個實施方案中，粘合劑層12的第一面22可以是連續(xù)的、基本上平坦的表面。在另一個實案中，粘合劑層12的第一面22可以包括多個延伸特征(模仿壁虎)，其各自可以產生局部接觸和附著，并且當以直角從基底上拉開時比以鈍角用力剝離時需要更多的力來移開。基底16可包括表面21，其可具有不平整的或不規(guī)則的拓撲結構，包括例如然而并不限于多個凸起特征18或凹槽19。粘合劑背襯層14是或者包括包含第一面15的皿記憶聚合物泡沫，其在第一、溫度范圍內的第一^J變T1具有第一形狀。例如，微記憶聚合物的第一微可以使得第一面15可以基本上平坦的或者在另一實施方案中可以是凸的。包括第一面15的形狀記憶聚^t/泡沫可以在第二^j度范圍內的第二^MT2可以變形為第二形狀。本發(fā)明的另一實驗案包括方法，其中將包括粘合齊幅12和附著其上的粘合劑背襯層14的產品10可以放置在具有不平整的拓撲結構的第一表面21的基底16上，其中粘合劑背襯層14的糊犬記憶聚合物泡沫具有第一鵬范圍內的第一溫度T1，使得粘合劑背襯層14的第一面15具有第一形汰。粘合劑背襯層14的皿記憶聚合物的溫度可以被高于皿記憶聚合物泡沫的玻璃化轉變溫變的第二溫度范圍內的第二溫變T2，使得包括第一面15的皿記憶聚合物泡沫育,被。在第二^J^T2，可對粘合劑背襯層14和粘合劑12施加壓力。在一個實施方案中，壓力可通過單獨的第二基底20來施加。在第二溫度T2和壓力作用下，粘合劑背襯層14的形狀記憶聚，的第一面15的^)R^生了變化，引起粘合齊喔12的第一面22也在^±發(fā)生了改變。這導致了由第二基底20所施加的負載得以更均勻地分布，荊吏得粘合劑層12的第一面22與基底16的第一面21的拓撲結構共形。皿記憶聚合物泡沫可在負載下^i卩別氐于形狀記憶聚合物泡沫的玻璃化轉變溫度?？梢砸瞥撦d，使得產品10附著到基底16上。在一個實施方案中，粘附的粘合劑層12對于不銹鋼合金304(SS304)基底可具有大于10N/cm2的拉離^g(pull-offstrength)。在一個實航案中，第二基底可以是粘合劑背襯層14的一部分。例如，第二基底可以是附著到形狀記t乙聚合物泡沫的車輛車身修整片(trimpiece),使得修整片可以可逆地附著到車輛車身上。在其它選擇的實施方案中，第二基底可以是會合意地可逆地附著到基底上的制品。例如，可附著到皿記憶聚合物和粘合劑層組合的第二基底包括但不限于標志、圖片、車輛側嵌條或者表面裝飾膜中的至少一種。為了從基底16上移除產品10，粘合劑背襯層14的形狀記憶聚合物泡沫a^可變回至啦于第二溫度范圍之內的溫度比如T2，第二溫度范圍高于形狀記憶聚合物泡沫的玻璃化轉變皿，導致包括第一面15的形狀記憶聚合物恢復到第一糊犬，其中第一面15是基本上平坦的或者凸的(與粘合劑層12—起)。取決于形狀記憶聚合物泡沫的第一面15的微，{頓非拉離力、相對低的減弱的拉離力或者錄l漓力就可將產品10輕易地從基底16上移走。形狀記憶聚合物泡沫可由各種適合作為形狀記憶材料的任何材料來制備，包括但不限于，環(huán)氧物(epoxy)、聚氨酯、或者交聯的乙烯基聚合物，在其中可加入發(fā)泡劑。合適的發(fā)泡劑可包括但不限于，含有水或揮發(fā)性溶劑的繊囊。微記憶聚合物和粘合劑組合的選擇性說明例子如下文所述?！獋€實施方案包括能夠可逆結合剛性基底的多層式粘合劑體系，其用于結合的拉離粘附力(pull-offadhesionforce)基本上高于用于脫除結合(dejoin)或者不結合(unjoin)或者脫離的剝離力(peel-offforce)。在本發(fā)明的各種實施方案中，可以使用眾多形狀記憶聚合物。例如，從典型的Tg約90。C的芳族二環(huán)氧物/二胺體系開始，M系統(tǒng)地用脂肪族二環(huán)氧物來替換芳族環(huán)氧物組分得至IJ一系列的Tg范圍從25'C到9(TC的環(huán)氧微記憶聚合物。如此，可定制形狀記憶聚合物來與在特定溫度范圍內操作的特定應用所需的粘合劑聯用。如此，粘合劑層可具有Tg范圍從-9(TC到20(rC，微記憶聚合物可具有Tg范圍從25。C到20(TC?！嵤┓桨干婕岸鄬邮江h(huán)氧物干粘合劑。應該理解的是，可以使用超過兩層。例如，可以有兩層或更多層的形狀記憶聚合物泡沫層，其可以是肩并肩關系或者疊置關系。同樣地，也可以有兩層或者更多層肩并肩關系(side-by-side)的或者疊置關系的干粘合劑層。如此，可以制備出具有定制的或者特制的特性的裝置。在各種實施方案中，干粘合齊幅可以是環(huán)氧彈性干粘合劑。在各種實施方案中，形狀記憶聚合物可以是環(huán)氧物。在本發(fā)明的各種實施方案中，可以使用形狀記憶聚合物和粘合劑的任何組合。下列形狀記憶聚合物和粘合劑的實施例僅僅是為了說明的目的。在各種實施方案中，干粘合劑的組分或者形狀記憶聚合物的組分可包括剛性環(huán)氧物和柔性環(huán)氧物?？梢杂脕碇苽涓烧澈蟿┗蛐螤钣洃浘酆衔锏目赡艿慕宦摶瘜W試劑的范圍可以包括a、"-二氨基烷烴、單胺、有機多羧酸、酸酐、或催化性(例如咪唑型)交聯劑。存在多種不同方式達到分子性能之間的合適的關系。例如，粘合劑(特別是干粘合劑)或者形狀記憶聚合物可包括剛性環(huán)氧物、環(huán)氧擴增劑(epoxyextender)和交聯劑；或者剛性環(huán)氧物、柔性交聯劑、和柔性環(huán)氧物；或剛性環(huán)氧物、岡i勝交聯劑、和柔性環(huán)氧物；或剛性環(huán)氧物、柔性環(huán)氧物、和催化固化劑(catalyticcuringagent);或剛性環(huán)氧物、交聯劑、和稀釋劑；或柔性環(huán)氧物、交聯劑、和稀釋劑；或剛性環(huán)氧物和柔性交聯劑；或柔性環(huán)氧物和催化固化劑；或柔性環(huán)氧物和交聯劑；并且其中剛性環(huán)氧物是具有至少兩個環(huán)氧基團的芳族環(huán)氧物，柔性環(huán)氧物是具有至少兩個環(huán)氧基團的脂肪族環(huán)氧物，環(huán)氧擴增劑具有一個環(huán)氧基團，交聯齊提多胺、有機多羧酸或酸酐中的一種，并且稀釋劑是單胺或單-羧酸。在各種實ltt案中，催化固化劑(或催化固化)鵬了環(huán)氧基-環(huán)氧基之間或者環(huán)氧S"羥基之間的反應。催化固化劑可包括但不限于叔胺、胺鹽、三氟化硼絡合物、或者硼酸胺。在一個實施方案中，干粘合劑的組分可以如下量存在，所述量足以在組合物固化之后提供具有-9(TC到20(TC的玻璃化轉變溫度并且對于基底的拉離強度為",000N/cm2的干粘合劑。在一個實膽案中，微記(Z聚，組合物的組分可以以如下量存在所述量足以在組合物固化之后提供在玻璃化轉變前后在貯能模量(storagemodulus)方面具有2-3個數量級的變化的環(huán)氧物皿記憶聚合物。本發(fā)明的一個實施方案包括多層式熱可逆干粘合劑的制備方法，包括將3.6g的EPON826(基于雙酚A的環(huán)氧樹職加熱到約75°C，將其與2.1&的新戊二醇1水甘油H(NGDE)和2.3g的二胺如JeffamineD-230進行混合。JeffamineD-230^官能的伯胺的聚,安，其平均分子量約230。伯胺基團位于脂肪族聚1^連末端的仲碳原子上。Jeffamine可從Huntsman公司獲得。所述混合物可以和發(fā)泡劑一起傾倒，隨后可被固化成任意所需要的J^l犬。固化條件是IO(TC，1.5小時。然后2.16g的NGDE與U5g的胺如JeffamineD-230的混合物在形狀記憶聚合物層的外表面于IOO'C進行固化1.5小時。在第三步驟中，烘箱溫變可提升到13(TC進行后固化(post-curing)約1小時。在所述后固化結束時，將固化的雙層環(huán)氧物脫模，并切成約lcmXlcm的小塊，并測量其精確尺寸。獲得了雙層環(huán)氧物，包括玻璃化轉變^^約4(TC的第一形狀記憶聚合物層、和第二軟干粘合劑層。第一層的厚度大約是2mm。第二層的厚度大約是lmm。得到的雙層環(huán)氧物可被稱為雙層式粘合劑PLA)。在一個實施方案中，將DLA樣品加熱到9(TC，持續(xù)5併中，然后在使用前^i卩到室溫。制得的雙層環(huán)氧物結構具有由于第一層和第二層之間的熱不匹配而形成的略微彎曲的結構。在提供可逆的粘附方面，該彎曲結構是有益的。該彎曲結構也可以通過特別設計的模具來生成。在本發(fā)明的各種實施方案中，可以使用眾多形狀記憶聚合物。例如，從典型的Tg約9(TC的芳族二環(huán)氧物/二胺體系開始，ffi31系統(tǒng)地用脂肪族二環(huán)氧物來替換芳族環(huán)氧組分得到一系列的Tg范圍從25"C到9(TC的環(huán)氧物形狀記憶聚合物。如此，可定制形狀記憶聚合物來與在特定溫度范圍內操作的特定應用所需的干粘合劑TO。下面是本發(fā)明的另一個實施方案，提供了制備形狀記憶聚合物的方法。將EPON826稱量，裝入玻璃瓶中，放置到預設在7(TC的烘箱中進行熔融。熔融花費約l小時。在將包含EPON826的瓶子從烘箱中拿出后，立刻將稱量好的JeffamineD-230和NGDE加入到瓶中。然后手工用力搖動瓶子約10秒鐘來混合組分。根據該方法制備的五個環(huán)氧物SMP樣品的詳細配方列在表1中。表i.環(huán)fl^品i-5的SKr<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在另一實施方案中，體系由EPON826、作為交聯劑的JeffamineD-230和作為單胺的癸胺組成。如表2所示，從樣品6到11，交聯齊啲份數被有if^地降低，同時胺上的環(huán)氧官能度與活性氫官能度的總量保持相等。在這些樣品中，因為不含有交聯劑并且不期望具有微記憶性能，將樣品11作為參比樣品。根據表2中的配方得到的形狀記憶環(huán)氧聚合物具有從25'C到9(TC的Tg。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>制備干粘合劑的方法的實例包括，將2.16g的NGDE與U5g的JeffamineD-230進行混合，并在前述的固化的環(huán)氧物形狀記憶泡^t上將所述混合物進行固化。在一實施方案中，提供了形戯占合性結合(adhesivebond)的方法。現在參見圖2，將彎曲的DLAIIO(含有干粘合齊喔112和SMP層114)方燈在基底116上，例如不鏃R(SS304)基底，并且加熱到高于微記憶聚合物層的玻璃化轉變^JS(Tg)的溫度，其中干粘合劑層12朝下位于基底上。在一實施方案中，DLA110在9(TC的烘箱中進行加熱。在約10併中的加熱后，將DLA110和基底116從烘箱中取出，立刻將約4N的負載118施加到上面的SMP層14上。在負載加上的情況下，將DLA冷卻至艦于形狀記憶聚合物層的Tg的溫度。在一個實船案中，DLA被^4卩到低于環(huán)境條件約10射中。然后，移走負載，結合好的樣品(SS304上的DLA)進行粘合i微。測量拉離力的方法在圖3中顯示。結合好的DLA樣品用垂直于基底的拉離力從SS304基底上分離。在分離點處的最大拉離力M負載傳感器進行測量。在一個實施方案中，該最大拉離強度約為60N/cm2。除非另作說明，拉離3賊M最大分離力除以DLA表面積進行計算。在一個實驗案中，一個結合好的樣品在無負載瞎況下，在9(TC的烘箱中加熱約10分鐘。將樣品取出烘箱后，立刻以剝離模式進行結合分離，測量到的剝離力小于1N/cm。另一實施方案包括測量拉離力來i，粘合的熱可逆性的方法，如圖4所示。結合好的樣品在無負載下加熱至l搞于微記憶聚合物層的Tg的^g。在一個實施方案中，結合好的樣品在無負載下在9(TC的烘箱加熱約10^H中。在加熱后，觀察到曲線的恢復，這是SMP層的^R記憶性能的結果。在無負載下冷卻至懷境、鵬后，將樣品進行粘^i微，觀懂到的拉離弓艘約為6N/cm2。總體上，干粘合劑層和微記fc聚合物層分別決定了粘合纟販和熱可逆性。因此，根據本發(fā)明的一實施方案，提供了彎曲結構，其由干粘合劑層和形狀記憶聚合物層組成。通過加熱到高于形狀記憶聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)的驢，并且在7轉卩到低于Tg的、鵬的同時施加負載，該雙層結構形成了與不鄉(xiāng)基底的強粘合性結合，拉離力為約60N/cm2。M31加熱該結構到高于微記憶聚合物的Tg的纟鵬來咴復曲率，該強結合可以被自動釋放。在一個實驗案中，基底116可以是平坦的，DLAllO可以是彎曲的。另一個實船案中，第一基底116可以是彎曲的，DLA110可以是平坦的。在一個實施方案中，根據如上所述的方法，制備了含有SMP層和干粘合劑層的DLA。在氮氣下，使用DSCQ1000(TA儀器)以l(rOmin'1的加熱速率進行了差示掃描量熱,SC)的測量。圖5顯示了SMP層、干粘合劑層、和DLA的DSC曲線。參見圖5，DLA的DSC曲線顯示了兩^N蟲特的玻璃化轉變，在39.9。C和3.(TC。這兩個玻璃化轉變、鵬分別與SMP層和固化的干粘合劑層的Tg相一致，如圖5所示。在圖5的^條DSC曲線的任一中，未觀察至做熱峰，顯示4^f有三種情況下都固化完全。定性地，Tg低于室溫的環(huán)te對許多基底(比如玻璃)表面可以是粘連性的，并因此是軟干粘合劑。Tg高于室溫的環(huán)氧物是剛性的，在室溫下不粘連。Tg為39.9°。的環(huán)氧物層期望在室溫以上顯示出微記憶性能。在一個實肺案中，對1.03cmX1.02cmX0.21cm尺寸的DLA樣品，觀察了粘合逆轉過程(adhesionreversalprocess),該樣品根據，方法制備。圖6A和6B分別顯示了制備狀態(tài)的(as-prepared)DLA樣品放置在SS304基底16(宏觀上平坦，其Ra為73um)上的側視圖和頂視圖。圖6A顯示了DLA110的側視圖，包括干粘合齊U層112和SMP層114。在一個實施方案中，干粘合劑層具有0.07cm的厚度，SMP層具有0.14cm的厚度。對圖6A和6B的更近觀察顯示出DLA具有輕微的曲率，其可能源于兩個環(huán)氧物層之間的熱不匹配。如圖6A和6B所示，在一個實施方案中DLA具有與基底表面的不良接觸，其可能是由DLA的曲率和SMP層在室溫下的剛性本質弓胞的。圖6B顯示了DLA與SS304基底表面的接觸點118。未加熱的狀態(tài)下，^J文置在SS304表面上的DLA上施加4N/cm2的預負載，其中干粘合劑層面向下。移走負載后，測量到9.0N/cm2的拉離強度。為了改善DLA和不,基底之間的表面接觸，在如上所述形戯占合性結合的過程中，將DLA在9(TC(高于SMP層的Tg約50"C)預熱。在一個實案中，當施加預負載(4N/cm2)時，DLA立刻z鄉(xiāng)。在隨后的7賴口后，移走預負載，DLA的，形狀被保持(圖6C)。DLA的變形確保了其與不辦岡基底順應。結果，在宏觀尺度上達到了干粘合劑與基底之間的極好接觸(圖6C和6D)。圖6C和6D分別顯示了具有最大表面接觸的結合樣品的偵艦圖和俯視圖。在圖6D中觀察了兩個小的無接觸點120，其可歸因于負載分布的不均勻性。該結合樣品的拉離弓艘測量為61.5N/cm2。重復該粘合性結合過程，將結合的樣品在除了其自重(0.26經或0.0026N)而無負載的瞎況下加熱到90°C，而不是用拉離力進行分離。圖6E和6F分別顯示熱回復樣品的側視圖和俯視圖。加熱后，觀察到DLA恢復到其最初的彎曲結構(圖6E)，并且接觸面積變小(圖6F)。在加熱和恢復曲率后，將樣品從烘箱中取出，通過剝離將剩余的小的粘合性接觸面積立刻分離。記錄下的剝離力低于0.1N，其遠遠小于61.5N的拉離力。在一個實施方案中，形沃恢復后的樣品被冷卻到25"C，DLA變得剛性。盡管剝離不再可能，分離仍然可以M:拉離模式^it行。這得到6.3N/cm2的拉離強度，其是在90。C無熱處理下測得的61.5N/cn的拉離強度的大約1/10。這顯示了粘合M51加熱被逆轉。對于可逆的干粘合劑，需要最低預負載艦到干粘合齊U與基底之間的最大接觸，并由lt設到最大拉離力。為了確定劇氐預負載的標準，將DLA樣品在一個范圍內的預負載下結合到SS304，記錄相應的最大分離力。如上所述，拉離強度通過將分離力除以DLA總表面面積來獲得。這f^^^^見拉離強度(pull-offstrength)。圖7顯示了預負fet于拉離力的影響，其中基底是SS304，R^73um。如圖7所示，表觀拉離強度隨著預加載(N/cm2)增加而增加，直至贓約4N/cn^的預負載處達至l評臺區(qū)。圖7還示出了固有拉離強度，其是估計實際宏觀接觸面積后計算出的拉離強度。將基于該定義的固有拉離強度在圖7中作圖，其誤差棒反映了準確估計實際接觸面積的困難度，尤其是當預負載小時。不像表觀拉離強度所觀察到的趨勢，固有拉離強度在預負載范圍內保持恒定。-DLA的耐久性可以fflil在足以達到最大表面接觸的預負載下重復附著-脫附循環(huán)來進行研究。在每個附著/脫附循環(huán)之后測量的從不銹鋼基底(SS304，Ra=73um)的拉離強度在圖8中顯示。該圖中的數據顯示了在前8個循環(huán)中，拉離強度并未降低。在第九和第十次循環(huán)上，測量到了拉離強度的輕微降低(大約10%)，伴隨有干粘合劑表面上的某表面缺陷的出現。在耐久性測試過程中進行了粘合性結合的脫附，粘合沒有熱逆轉。在另一實施方案中，粘合性結合可以通過熱粘合逆轉機理進行脫附，其比上述耐久性測試中使用的脫附方法的苛刻性小很多。盡管如此，甚至在循環(huán)測試中所用的苛亥鵬附條件下，DLA顯示了非常好的耐久性，凝卩合鵬虎粘合齊啲典型的差的耐久性形成了明顯對比。IM腳掌的一個主要特性是其結合各種各樣基底的能力。在一個實施方案中，測試了DLA對于大量基底的粘合，包括無機基底(玻萄、金屬(SS304和鋁合金5657)、和疏冰性聚合物(聚丙烯和特氟隆)。觀糧到的拉離強度是玻璃(61.9N/cm2)〉SS304(51.0N/cm2)〉鋁合金5657(36,6N/cm^〉聚丙烯(9.3N/cm^特氟隆(7.3N/cm2)。參見圖9，將對這些表面的拉離^^t其水接觸角作圖，表明拉離強度隨著基底表面疏水性的增加而降低。壁虎粘附現象的核心大約在于生成并控制接觸。對于由岡敝材料制成的合成壁虎粘合劑而言，最大化接觸可能是困難的任務，i^I過獲得粘合所需的異乎尋常的高預負載得到證實。一個實施方案提供了軟干粘合劑與SMP的組合來生成DLA。由于SMP層，DLA獸,通過加熱來變形并適應對應表面(countersurface)的輪廓。SMP層進一步地允許變形后的形狀在冷卻后得以保持(如圖6C和6D所示)。結果，超盯宏觀上接近完美的與對應表面的接觸，其導致了對SS304基底約60N/cr^的拉離強度。SMP層僅僅負責最大化接觸，而干粘合劑層提供固有粘合。該60N/cm2的拉離強度是所報導的那些天然和合成的離粘合劑的6-20倍。另外，60N/cm2的最大拉離弓艘是用4N/cm2的最低預負載達到的。該最低預負載的需求是那些報導的合成壁虎粘合劑的實例(分別為50N/cn^和300N/cm2)的約l-2個數量謝氏，并且與天然離膠的低負載需求更加一致。這樣令人想望的屬性原則上來自高于其Tg的溫度下該兩個環(huán)氧物層的概莫量。在另一方面，在整個預負載范圍內(如圖7所示)恒定的固有拉離^Jt隱含了預負載的功能是使SMP變形，而且隱含著對于干粘合劑層，不需要額外的預負載來使其適應基底表面輪廓。再一次，這樣的行為歸因于干粘合劑層的彈性特性(室溫下的概莫量)。DLA的粘合逆轉M加熱進行，和天然的和合成的離粘合齊杯同。在一個實施方案中，可以發(fā)Mai加熱進行DLA的形狀復原(由雌fi^占合逆轉)，而不管在DLA和SS304基底之間測量到的大的拉離強度。最初的曲率在這里扮演了關鍵的角色。在形狀恢復到最初曲率的過程中，界面分離從邊緣開始，逐漸傳播到中心。在某種程度上，這是剝離過程或者更準確地說自我剝離ai呈，因為沒有涉及外部剝離力。在這情況下，與該大拉離強度和SMP的回復力大小均不相關。實際上，因為SMP在高于其Tg的、鵬錢軟的，DLA的柔軟度在原則上會允許所述分離在剝離模式下出現。DLA的粘合的熱可逆性具有重要的含義。天然Hi^過其腳趾的機械作用來控制其粘合和逆轉過程。合成粘合劑最多僅僅模仿腳掌，而非機械的腳趾動作。對于合成IM粘合劑，當需要良好粘合時，應該避免意外性的剝離，在這種情況下原則上剛性的背襯層可能是合意的。然而，剛性背襯16層不會允許粘魏轉/脫附所需的剝離動作。實際上，已經報導了帶有剛性背襯層的合成干粘合劑無法進行粘合逆轉。除非弓l入機械體來模仿機械的離腳趾動作，否則難以避免Jd^悖論?！矫妫粚嵤┓桨钢械腟MP在低于其玻璃化轉變溫度是剛性的，所述剛性抑制了不需要的剝離來確保良好的粘合。另一方面，SMP在高于其Tg的鵬變得柔性，允許粘合逆轉所需的剝離。即使當SMP在咴復其微后7t4卩到了低于其Tg的溫度，該曲率也導致了拉離強度降為1/10。因此，DLA粘合的可控性;i^意義的l)SMP從剛性到柔性的熱轉變將該能力轉^j^了間斷剝離(peelonandoff)，在這種情況下，不需要曲率；和2),復原能力和最初的彎曲結構產生了自我剝離機理來控制接觸面積，由此控制粘合。自然源于熱不匹配的DLA曲率允許第二控制機理發(fā)生。M31有目的地設計模具而生成的曲率也可以達至湘同的效果。對齡DLA，干粘合劑層發(fā)揮著更像是離腳掌的功能，而SMP層在機械功能方面類似于壁虎腳l跌控制粘合。該j頓SMP來控制粘合和粘合逆轉的一般性方法可用于其他任何干粘合劑。粘合逆轉觸發(fā)溫度可以基于所選擇的SMP的Tg艦fiH周節(jié)。—些實施方案涉及多層式環(huán)氧物干粘合劑。應該理解的是，可JOT超過兩層。例如，可以存在兩層或者更多層的形狀記憶聚合物層，其可以是肩并肩關系或者疊置關系。同樣地，可能有兩層或更多層肩并肩的或者疊置的干粘合劑層。如此，可以制造出具有定制的或新寺制的性能的裝置。在本發(fā)明的各種實施方案中，可使用形狀記憶聚合物和干粘合劑的任意組合。下列皿記憶聚合物和干粘合劑的實例僅僅用于示例目的。在各種實施方案中，干粘合劑的組分或者形狀記憶聚合物的組分可包括剛性環(huán)氧物和柔性環(huán)氧物。可用來獲得干粘合劑或形狀記憶聚合物的可能的交駒七學試劑的范圍可以包括a、"-二氨基烷烴、酸酐、或催化性(例如咪唑型)交聯反應。存在多種不同方式達到分子性能之間的合適關系。例如，千粘合劑或者形纟犬記憶聚合物可包括剛性環(huán)氧物、環(huán)氧擴增劑(epoxyextender),和交聯劑；或者剛性環(huán)氧物、柔性交聯劑、和柔性環(huán)氧物；或剛性環(huán)氧物、剛性交聯劑、和柔性環(huán)氧物；或岡啦環(huán)氧物、柔性環(huán)氧物、和催化固化劑(catalyticcuringagent);或剛性環(huán)氧物(rigidepoxy)、交聯劑、和稀釋齊ij;^性環(huán)氧物(flexibleepoxy)、交聯劑、和稀釋劑；或剛性環(huán)氧物和柔性交聯劑；，性環(huán)氧物和催化固化劑；或柔性環(huán)氧物和交聯劑；禾B，其中所述剛性環(huán)氧物是具有至少兩個環(huán)氧基團的芳族環(huán)氧物(aromaticepoxy)，所,性環(huán)氧物是具有至少兩個環(huán)氧基團柳旨肪族環(huán)氧物(aliphaticepoxy)，所述環(huán)氧擴增劑具有一個環(huán)氧基團，所述交聯劑是多胺、有機多羧酸、或酸酐中的一種，并且所述稀釋劑是單胺或單-羧酸。在各種實施方案中，催化固化齊O(或催化固化)促進了環(huán)氧基-環(huán)氧基或者環(huán)氧基羥基的反應。催化固化劑可包括但不限于叔胺、胺鹽、三氟化硼纟^物、或者硼翻安。干粘合劑組分可以以如下量存在其足以在組合物固化之后提供具有-9(TC到20(TC的玻璃化轉變纟鵬并艦基底的拉離5破為l-200N/cm2的干粘合劑。在一個實施方案中，形狀記憶聚合物組合物的組分可以以以下量存在所述量足以在所述組合物固化之后提供環(huán)氧物形狀記憶聚合物，所述環(huán)氧物皿記憶聚合物在其玻璃化轉變前后在貯能模量方面具有2-3個數量級的變化。上面對本發(fā)明實施方案的描述本質上僅僅是示例性的，并因此，其變體不應被認為對本發(fā)明精神和范圍的背離。權利要求1.產品，包含熱可逆干粘合劑，其包含包含干粘合劑的第一層；包含形狀記憶聚合物的第二層；其中所述熱可逆干粘合劑在第一溫度具有第一形狀，在施加有負載下在第二溫度具有第二形狀。2.根據權利要求1的產品，其中所述干粘合劑包含軟干粘合劑。3.根據權利要求l的產品，其中所述皿記憶聚，包含形狀記憶聚合物泡沫，所述形狀記憶聚合物泡沫包含環(huán)氧物、聚氨酯、或者交聯的乙烯基聚合物中的至少一種。4.根據權利要求l的產品，其中所述皿記憶聚^)包含岡IJ性環(huán)氧物或者柔性環(huán)氧物中的至少一種；和交聯齊蜮催化固化劑中的至少一沐其中所述剛性環(huán)氧物是具有至少兩個環(huán)氧基團的芳族環(huán)氧物，所體性環(huán)氧物是具有至少兩個環(huán)氧基團的脂肪族環(huán)氧物，和所述交聯劑是多胺、有機多羧酸、或酸酐中的一種。5.根據權利要求2的產品，其中所述軟干粘合劑包含剛性環(huán)氧物或者柔性環(huán)氧物中的至少一種；和交聯劑或催化固化劑中的至少一沐其中所述剛性環(huán)氧物是具有至少兩個環(huán)氧基團的芳族環(huán)氧物，所述柔性環(huán)氧物是具有至少兩個環(huán)氧基團的脂肪族環(huán)氧物，和所述交聯劑是多胺、有機多羧酸、或酸酐中的一種。6.根據權利要求l的產品，進一步包含至少一個基底，其中所述熱可逆干粘合劑位于所述至少一個基底之上，并_@^述第一層與所蹈少一個基底撤蟲。7.根據權利要求6的產品，其中帶有彎曲結構的所述熱可逆干粘合劑對于所述至少一個基底之一的拉離力為約0到50N/cm2。8.根據權利要求6的產品，其中帶有相對平坦結構的所述熱可逆干粘合劑對于所述至少一個基底之一的拉離力為約10到約200N/cm2。9.根據權利要求l的產品，其中所魅少一個基底包括糊車身修整片、標志、圖片、車輛側嵌條、或者表面裝飾膜中的至少一種。10.根據權利要求9的產品，其中所腿少一個基底包括不辦閃、玻璃、鋁合金5657、聚丙烯或者特氟隆中之一。11.根據權利要求1的產品，其中將所述干粘合齊嘰枝至l術述微記l"乙聚合物上來形成單層。12.方法，包括提供熱可逆干粘合劑，其包含至少一層干粘合劑層和至少一層微記IZ聚合物層；加熱所述熱可逆干粘合劑到高于所述皿記憶聚合物層的玻璃化轉變a^的鵬在冷卻到低于所述微記〖乙聚合物層的玻璃化轉窮鵬的纟鵬的同時，對所述熱可逆干粘合劑施加負載，使得所述干粘合齊喔基本上與下面的基底的對應拓撲結構共形，從而與所述下面的基底形成強力粘合性結合；并且a)i加熱所述熱可逆干粘合劑到高于所述形狀記憶聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度，來使得所述形狀記憶聚合物回復到其原始形狀，以將所述熱可逆干粘合劑從所述下面的基底上釋放出來，由此導致所述干粘合劑層恢復到其原始亂13.根據權利要求12的方法，其中所述負載是約lN/ciW到約20N/cm2。14.根據權利要求12的方法，其中所述皿記憶聚合物的玻璃化轉變^Jg是約25""C到約20(TC。15.根據權利要求12的方法，其中所述干粘合劑的玻璃化轉變皿是約-90。C到約200。C。16.方法，包括形成熱可逆干粘合劑，其包含ffiil固化第一組分、第二組分和第三組棘形成第一層；在第一層之上形成第二層，包括將第四組分和第五組分的混合物倒在第一層之上，并且固化第二層；以及后固化所述第一層和第二層以形^第一、皿具有彎曲結構以及在第二溫度在施加負載下具有相對平坦結構的所述熱可逆粘合劑。17.根據權利要求16的方法，其中所述第一組分、第二組分和第三組他含剛性環(huán)氧物或者柔性環(huán)氧物的至少一種；禾口交聯劑或催化固化劑的至少一種；其中所述岡l勝環(huán)氧物是具有至少兩個環(huán)氧基團的芳族環(huán)氧物，所述柔性環(huán)氧物是具有至少兩個環(huán)氧基團的脂肪族環(huán)氧物，和所述交聯劑是多胺、有機多羧酸、或酸酐中的一種。18.根據權利要求16的方法，其中所述第一組分、第二組分和第三組，含芳族二環(huán)氧物、月旨肪族二環(huán)氧物、和二胺。19.根據權利要求18的方法，其中所述芳族二環(huán)氧物包含環(huán)氧當量約為180的雙酚A環(huán)氧單體的^7K甘油醚；其中所述脂肪族環(huán)氧物包含NGDE;以及其中所述二胺包含平均肝量為230的戮丙二,雙(2-氨丙蜀醚。20.根據權利要求16的方法，其中所述第四組分和第五組分包含脂肪族二環(huán)氧物和二胺，并且其中所述組分以以下量存在所述量足以在所述第二層固化后提供具有-9(TC到20(TC的玻璃化轉變溫度和l-200N/cm2的拉離纟驢的軟環(huán)氧干粘合劑層。全文摘要本發(fā)明涉及形狀記憶聚合物和粘合劑的組合及其制備和使用方法，其中一個示例實施方案包括熱可逆聚合物粘合劑，其包含干粘合劑層和形狀記憶聚合物層，所述形狀記憶聚合物材料能夠通過加熱和被施加載荷從第一形狀轉變?yōu)榈诙螤?，來進而施涂該粘合劑的基底的表面拓撲結構共形。文檔編號C09J7/02GK101643632SQ20091017330公開日2010年2月10日申請日期2009年8月5日優(yōu)先權日2008年8月5日發(fā)明者J·A·赫爾維,T·謝,X·肖申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司