專利名稱：：多層印刷電路板的層間絕緣用樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合作為多層印刷電路板的層間絕緣用、特別是撓性多層印刷電路板的層間絕緣用的樹脂組合物。另外，本發(fā)明還涉及利用該樹脂組合物制備的、用于形成多層印刷電路板的層間絕緣層的粘接膜，和由該樹脂組合物形成了層間絕緣層的多層印刷電路板。
背景技術(shù)：
：撓性多層印刷電路板即使對于狹小的空間也可以通過彎折來安裝，因此對于正推進(jìn)小型化、薄型化的媒體儀器等來說是必不可少的。作為在撓性多層印刷電路板的層間絕緣中使用的材料，例如特開2006-037083號公報中公開了包含具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂等的樹脂組合物，另外公開了由該樹脂組合物得到的層間絕緣層具有優(yōu)異的柔軟性、機(jī)械強(qiáng)度、介電特性等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了適合于撓性多層印刷電路板的層間絕緣用的樹脂組合物。特開2006-037083號公報的樹脂組合物中含有的聚酰亞胺，其末端形成酸酐基或者羧基，但由于這些基團(tuán)與環(huán)氧基反應(yīng)而生成易于水解的酯鍵，因而當(dāng)將其用于精密的電子部件中時，從絕緣可靠性的角度考慮，優(yōu)選減少或排除樹脂組合物中的這些基團(tuán)。鑒于此，本發(fā)明人在具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂中，為了減少或排除羧基而使用在末端引入了酚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，并對樹脂組合物進(jìn)行評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)同樣可以得到柔軟性、機(jī)械強(qiáng)度、介電特性等優(yōu)異的層間絕緣層。另一方面，在使用樹脂組合物作為層間絕緣層的方面，為了抑制熱膨脹率和粘性等，已知有含有以二氧化硅為代表的無機(jī)填充材料的方法，但在該含有酚末端聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂的組合物中，無機(jī)填充材料易于沉降，產(chǎn)生難以得到均勻樹脂組合物的問題。本發(fā)明人進(jìn)而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用與通常使用的無機(jī)填充材料相比具有非常小的比表面積4區(qū)域的材料，可以得到無機(jī)填充材料易于分散的均勻樹脂組合物。本發(fā)明人基于以上發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包括以下的內(nèi)容。[1]多層印刷電路板的層間絕緣用樹脂組合物，其含有以下的成分(A)、(B)、(C):(A)在分子內(nèi)具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)、氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)、酰亞胺結(jié)構(gòu)，且在分子末端具有酚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂；(B)環(huán)氧樹脂；(C)比表面積為1850m"g的無機(jī)填充劑。多層印刷電路板的層間絕緣用樹脂組合物，其含有以下的成分(A)、(B)、(C):(A)在分子末端具有酚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，其通過使[a]在1個分子中具有2個以上醇性羥基的聚丁二烯多元醇化合物和[b]二異氰酸酯化合物反應(yīng)生成二異氰酸酯預(yù)聚物，進(jìn)一步與[c]四元酸二肝和[d]在1個分子中具有2個以上酚性羥基的多官能酚化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到；(B)環(huán)氧樹脂；(C)比表面積為1850m2/g的無機(jī)填充劑。上述[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，成分(C)的無機(jī)填充材料的比表面積為18~40m2/g。上述[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，成分(C)的無機(jī)填充材4牛的比表面積為18~35m2/g。上述[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，成分(C)的無機(jī)填充材料的比表面積為20~30m2/g。上述[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，無機(jī)填充劑為二氧化硅。上述[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，酚系化合物為線型酚醛樹脂。上述[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，聚丁二烯多元醇化合物為氬化聚丁二烯多元醇化合物。上述[2]所述的樹脂組合物，其中，在成分(A)的聚酰亞胺樹脂中，以相對于反應(yīng)成分[a]在1個分子中具有2個以上醇性羥基的聚丁二烯多元醇的羥基，反應(yīng)成分[b]二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的官能團(tuán)當(dāng)量比為1:1.5~1:2.5的比率來進(jìn)行反應(yīng)。上述[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，進(jìn)一步含有成分[D]在1個分子中具有2個以上酚性羥基的多官能酚化合物。上述[10]所述的樹脂組合物，其中，相對于成分(A)聚酰亞胺樹脂、成分(B)環(huán)氧樹脂和成分(D)多官能酚化合物的合計100重量％,含有成分(A)40~85重量％、成分(B)15-40重量°/。和成分(D)0~20重量％。用于形成多層印刷電路板的層間絕緣層的粘接薄膜，其是將上述[1]或[2]所述的樹脂組合物在支撐體上形成層而成的。多層印刷電路板，其中使用上述[1]或[2]所述的樹脂組合物形成層間絕緣層。根據(jù)本發(fā)明，可以提供柔軟性、機(jī)械強(qiáng)度、介電特性等優(yōu)異、適合用于撓性多層印刷電路板的層間絕緣的樹脂組合物。具體實施例方式本發(fā)明中成分(A)的聚酰亞胺樹脂在分子內(nèi)具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)、氨基曱酸酯結(jié)構(gòu)、酰亞胺結(jié)構(gòu)，且在分子末端具有酚結(jié)構(gòu)。該在分子末端具有酚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂可以使用反應(yīng)成分[a]~[d],通過以下的方法來得到。即，通過使[a]在l個分子中具有2個以上醇性羥基的聚丁二烯多元醇化合物和[b]二異氰酸酯化合物反應(yīng)生成二異氰酸酯預(yù)聚物，進(jìn)而與[c]四元酸二酐和[d]在1個分子中具有2個以上酚性羥基的多官能酚化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到。作為[a]在1個分子中具有2個以上醇性羥基的聚丁二烯多元醇化合物，優(yōu)選其數(shù)均分子量為300~5000。當(dāng)數(shù)均分子量為300以下時，有改性聚酰亞胺樹脂缺乏柔軟性的傾向。當(dāng)為5000以上時，有改性聚酰亞胺樹脂與熱固性樹脂缺乏相容性的傾向，另外還有耐熱性、耐化學(xué)品性也欠缺的傾向。在本發(fā)明中，數(shù)均分子量是用凝膠滲透色譜(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定的值。利用GPC法得到的數(shù)均分子量具體來說可以如下來計算，即，使用昭和電工(株)社制ShodexGPCSystem21作為測定裝置，使用昭和電工(林)社制ShodexLF-804/KF-803/KF-804作為色譜柱，用NMP作為流動相，在40。C的柱溫下進(jìn)行測定，并使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線來算出。作為該聚丁二烯多元醇，也可以單獨或混合使用分子內(nèi)的不飽和鍵被氫化的氫化聚丁二烯多元醇。另外該聚丁二烯多元醇6優(yōu)選在分子末端具有幾基的聚丁二烯二醇。醇性羥基是指以脂肪族烴結(jié)構(gòu)的氬原子被羥基(氫氧基)取代的形式存在的羥基。該聚丁二烯多元醇的具體例子可以列舉例如G-IOOO、G-2000、G-3000、GI-IOOO、GI-2000(以上物質(zhì)由日本曹達(dá)(株)生產(chǎn))、R-45EPI(出光石油化學(xué)(抹)社生產(chǎn))等。二異氰酸酯化合物是在分子內(nèi)具有2個異氰酸酯基的化合物，可以列舉例如曱苯-2,4-二異氰酸酯、曱苯-2，6-二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯等。四元酸二酐是在分子內(nèi)具有2個酸酐基的化合物，可以列舉例如均苯四酸二酐、二苯曱酮四羧酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-環(huán)己烯-l,2-二羧酸酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、1,3,3^4,5,91>六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-C]呋喃-l,3-二酮等。作為[d]在1個分子中具有2個以上酚性羥基的多官能酚化合物，可以列舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、耳關(guān)苯、線型酚醛樹脂、烷基線型酚醛樹脂、雙酴A型盼酪清漆樹脂、含有二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的線型盼醛樹脂、含有三。秦結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹脂、含有聯(lián)苯骨架的線型酚醛樹脂、含有苯基的線型酚醛樹脂、辟烯改性紛醛樹脂、聚乙烯基酚類等。特別優(yōu)選烷基線型酚醛樹脂。酚性羥基是指以芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的氪原子被羥基(氫氧基)取代的形式存在的羥基。為了高效地得到本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂，優(yōu)選按照以下的順序進(jìn)行。首先使反應(yīng)成分[a]聚丁二烯多元醇與反應(yīng)成分[b]二異氰酸酯化合物，以二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對于該聚丁二烯多元醇的羥基的官能團(tuán)當(dāng)量大于1的比例進(jìn)行反應(yīng)。對于聚丁二烯多元醇與二異氰酸酯化合物的反應(yīng)比例，優(yōu)選以二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對于該聚丁二烯多元醇的羥基的官能團(tuán)當(dāng)量比為1丄5~1:2.5的比例進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)成分[a]是在分子末端具有羥基的聚丁二烯多元醇時，該聚丁二烯多元醇可以用下式(a')來表示。(Rl表示具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)的2價有機(jī)基團(tuán)。)7反應(yīng)成分[b]二異氰酸酯化合物可以用下式(b)表示。0cn一R2—nc0(b)(R2表示2價的有機(jī)基團(tuán)。)反應(yīng)成分[c]的四元酸二酐可以用下式(c)表示。oArAo(c)(R3表示4價的有機(jī)基團(tuán)。)使上述在分子末端具有羥基的聚丁二烯多元醇與二異氰酸酯化合物反應(yīng)所得到的二異氰酸酯預(yù)聚物可以用下式(a'-b)來表示。(Rl和R2與上述定義相同，n表示1以上100以下(1《n<100)的整數(shù)。n優(yōu)選為1以上10以下(1《n《10)的整數(shù)。)接著，使反應(yīng)成分[c]四元酸二肝和反應(yīng)成分[d]多官能酚化合物與上述反應(yīng)中得到的二異氰酸酯預(yù)聚物進(jìn)行反應(yīng)。對反應(yīng)比例沒有特別限定，優(yōu)選使組合物中盡可能沒有異氰酸酯基殘留。為了盡可能在反應(yīng)體系中不殘留異氰酸酯基，優(yōu)選在反應(yīng)中使用FT-IR等來確認(rèn)異氰酸酯基的消失。根據(jù)反應(yīng)順序，可以列舉首先與四元酸二酐反應(yīng)，然后與多官能酚化合物反應(yīng)的方法，和同時添加四元酸二酐和多官能酚化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。當(dāng)同時添加時，認(rèn)為酸酐基優(yōu)先與異氰酸酯基反應(yīng)，形成酰亞胺鍵。殘留的異氰酸酯基可以與多官能酚化合物反應(yīng)而在末端引入酚結(jié)構(gòu)。當(dāng)將反應(yīng)成分[a]聚丁二烯多元醇的羥基的官能團(tuán)當(dāng)量記作W、將反應(yīng)成分[b]二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的官能團(tuán)當(dāng)量記作X、將反應(yīng)R2—NC0(a'-W8成分[c]四元酸二酐的官能團(tuán)當(dāng)量記作Y、將反應(yīng)成分[d]多官能酚化合物的官能團(tuán)當(dāng)量記作Z時，反應(yīng)成分[c]和[d]優(yōu)選以滿足Y<X-W<Y+Z關(guān)系的比例使用。當(dāng)使用在分子末端具有羥基的聚丁二烯二醇作為反應(yīng)成分[a]時，本發(fā)明的成分(A)聚酰亞胺具有下式(1-a)和(1-b)的結(jié)構(gòu)。作為具體的反應(yīng)條件，例如反應(yīng)成分[a]聚丁二烯多元醇與反應(yīng)成分[b]二異氰酸酯化合物的反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中、反應(yīng)溫度為80。C以下、反應(yīng)時間通常為2~8小時的條件下進(jìn)行。另外根據(jù)需要也可以在催化劑的存在下進(jìn)行。接著，可以在該反應(yīng)溶液中添加四元酸二酐和多官能酚化合物，在反應(yīng)溫度為120~160°C、反應(yīng)時間為5~24小時的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)通常在催化劑的存在下進(jìn)行。另外也可以進(jìn)一步添加有機(jī)溶劑來進(jìn)行。在該反應(yīng)中，在由異氰酸酯基與酸酐基反應(yīng)形成酰亞胺鍵的同時產(chǎn)生二氧化碳，因此通過測定反應(yīng)前后的重量減少量并求出二氧化碳的摩爾數(shù)，可以計算出形成的酰亞胺基的摩爾數(shù)。反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，為了除去不溶物，也可以進(jìn)行反應(yīng)溶液的過濾。這樣，能夠以清漆狀得到本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂。清漆中的溶劑量可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時的溶劑量、或在反應(yīng)后添加溶劑等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂通常可以以上述清漆狀直接用于制備組合物。進(jìn)行分離時，例如通過一點一點地添加在不良溶劑甲醇中得到的清漆，使聚酰亞胺沉淀，可以以固體形式得到本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂。上述各反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑可以列舉例如N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基曱酰胺、N,N'-二乙基乙酰胺、二曱基亞砜、二乙基亞砜、9N-曱基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇單曱醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等極性溶劑。這些溶劑可以2種以上混合使用。另外，根據(jù)需要也可以適當(dāng)混合芳烴等非極性溶劑來使用。上述各反應(yīng)中使用的催化劑可以列舉例如四甲基丁二胺、節(jié)基二曱基胺、三乙醇胺、三乙基胺、N，N'-二甲基哌啶、a-甲基千基二甲基胺、N-曱基嗎啉、三亞乙基二胺等叔胺、二月桂酸二丁基錫、二甲基二氯化錫、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅等有機(jī)金屬催化劑等。這些催化劑可以2種以上混合使用。催化劑最優(yōu)選使用三亞乙基二胺。作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，可以列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、烷基線型酴醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、苯酚與具有酚性羥基的芳族醛的縮合物的環(huán)氧化物、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等在1個分子中具有2個以上官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以2種以上混合使用。進(jìn)一步優(yōu)選使用雙盼A型環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的組合物中也可以根據(jù)需要配合環(huán)氧固化劑。環(huán)氧固化劑可以列舉例如胺系固化劑、胍系固化劑、咪唑系固化劑、酚系固化劑、酸酐系固化劑，或者它們的環(huán)氧加成物或微嚢化得到的物質(zhì)等。特別是從在將樹脂組合物制成清漆時的粘度穩(wěn)定性等角度考慮，優(yōu)選酚系固化劑。環(huán)氧固化劑也可以2種以上混合4吏用。環(huán)氧固化劑的具體例子可以列舉例如作為胺系固化劑的雙氰胺、作為咪唑系固化劑的咪唑硅烷、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l')]-乙基-s-三溱三聚異氰酸加成物、作為酚系固化劑的含有三嗪結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹脂(例如:x乂X卜7050系列大曰本油墨化學(xué)工業(yè)(抹)社制)等。作為本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂組合物，為了控制成分(A)聚酰亞胺樹脂和成分(B)環(huán)氧樹脂在固化時的交聯(lián)密度等，優(yōu)選并用成分(D)在1個分子中具有2個以上酚性羥基的多官能酚化合物。通過并用成分(D),可以提高成分(A)和成分(B)的交聯(lián)密度，由此可以降低在玻璃化溫度以上的溫度時的熱膨脹等。為了提高上述交聯(lián)密度、降低熱膨脹等，對于樹脂組合物中成分(A)、成分(B)和成分(D)的配合比例，優(yōu)選相對于它們的合計100重量％，成分(A)為40-85重量％，成分(B)為15~40重量％,成分(D)為0~20重量％。另外，成分(A)中的酚性羥基(x)和成分(D)中的酚性羥基(z)的合計與成分(B)中的環(huán)氧基(y)的摩爾比(x+z)/(y)優(yōu)選為0.7~1.3。作為成分(D)在1個分子中具有2個以上酚性羥基的多官能酚化合物的例子，可以列舉與上述反應(yīng)成分[d]相同的物質(zhì)。本發(fā)明的熱固化性聚酰亞胺樹脂組合物根據(jù)需要可以并用固化促進(jìn)劑?？梢粤信e例如三聚氰胺、雙氰胺、鳥糞胺或其衍生物、胺類、具有l(wèi)個羥基的酚類、有機(jī)膦類、轔鹽類、季銨鹽類、多元酸酐、光陽離子催化劑、氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物等。在本發(fā)明的樹脂組合物中含有比表面積為18~50m2/g的無機(jī)填充材料。無機(jī)填充材料的例子可以列舉二氧化硅、氧化鋁等。特別優(yōu)選二氧化硅。無機(jī)填充材料可以2種以上混合使用。無才幾填充材料的配合量沒有特別限定，優(yōu)選在樹脂組合物中以10~50重量％的范圍添加。當(dāng)小于10重量％時，有難以得到熱膨脹率和粘性改善等效果的傾向。如果大于50重量％,則不僅激光加工性變差，而且有固化物的彈性率變高，形成硬且脆的材料的傾向。另夕卜，無機(jī)填充材料的比表面積以1850mVg的范圍使用。如果在該范圍以外，則有填料沉降的傾向，難以使清漆長時間保持穩(wěn)定。比表面積的范圍的下限更優(yōu)選為20m2/g以上。比表面積的范圍的上限優(yōu)選為40m2/g，更優(yōu)選35mVg,進(jìn)而優(yōu)選30m2/g。例如，比表面積的范圍優(yōu)選為1840m2/g,更優(yōu)選1835m2/g的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選20~30m2/g的范圍。比表面積的分析可以用所謂BET法求出，所述BET法是在液氮溫度下使吸附占有面積已知的分子吸附在粉體粒子表面上，由其量求得樣品的比表面積的方法。最優(yōu)選使用的方法是利用了惰性氣體低溫低濕物理吸附的BET法。在可發(fā)揮本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的樹脂組合物中可以配合各種樹脂添加劑或除成分(A)和(B)以外的樹脂成分等。樹脂添加劑的例子可以列舉才/w^y、改性膨潤土(^y卜y)等增粘劑、硅酮類、氟類或丙烯酸類消泡劑、流平劑、咪唑類、噻唑類、三唑類等密合性賦予劑、硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑、酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、二重氮黃、炭黑等ii合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等阻燃劑、磷類抗氧化劑、酚類抗氧化劑等抗氧化劑。本發(fā)明的樹脂組合物特別優(yōu)選作為多層撓性印刷電路板的層間絕緣層來使用。特別適合以包括含有樹脂組合物層(A層)和支撐體薄膜(B層)的粘接膜和在銅箔上形成樹脂組合物層(A層)的RCC型的粘接膜的形式使用。粘接膜可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，例如通過下述方法來制備，即，制備在有機(jī)溶劑中溶解了本發(fā)明熱固化性樹脂組合物的樹脂清漆，在支撐體薄膜和銅箔上涂布該樹脂清漆，通過加熱或者吹拂熱風(fēng)等使有機(jī)溶劑干燥，形成熱固化性樹脂組合物層。支撐體薄膜(B層)是作為制備粘接膜時的支撐體，其可以在多層印刷電路板的制備中最終剝離或除去。支撐體薄膜可以列舉例如聚乙烯、聚氯化乙烯等聚烯烴、聚對苯二曱酸乙二醇酯(以下有時簡稱為"PET")、聚萘二曱酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯以及脫沖莫紙或銅箔等金屬箔等。還可以使用聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、液晶聚合物等耐熱樹脂。當(dāng)使用銅箔作為支撐體薄膜時，可以通過用三氯化鐵、二氯化銅等蝕刻液進(jìn)行蝕刻來除去。支持膜除了消光(mat)處理、電暈處理以外，也可以進(jìn)行脫^t處理，當(dāng)考慮到剝離性時，更優(yōu)選實施脫模處理。支持膜的厚度沒有特別限定，通常為10~150|um，優(yōu)選在25~50jum的范圍使用。對于RCC型的情況，銅箔作為多層印刷電路板的導(dǎo)體層的一部分使用。一般來說，可以列舉電解銅箔、壓延銅箔，也可以使用超薄銅箔。超薄銅箔也可以附有載體銅箔。銅箔的厚度沒有特別限定，但為了形成精細(xì)間距的布線，優(yōu)選使用超薄銅箔。用于制備清漆的有機(jī)溶劑可以列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單曱醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳烴類、二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮等。有機(jī)溶劑可以2種以上組合4吏用。干燥條件沒有特別限定，但為了保持粘接膜的粘接能力，在干燥時只要熱固化性樹脂組合物能夠固化就不再進(jìn)行是重要的。另外，由于粘接膜內(nèi)有大量有機(jī)溶劑殘留時可導(dǎo)致固化后產(chǎn)生膨脹，因此進(jìn)行干燥，12以使熱固化性樹脂組合物中的有機(jī)溶劑的含有比例通常為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選3質(zhì)量％以下。具體的干燥條件根據(jù)熱固化性樹脂組合物的固化性或清漆中的有機(jī)溶劑量而有所不同，例如對于含有30~60質(zhì)量％的有機(jī)溶劑的清漆，通?？梢栽?0~12(TC干燥3~13分鐘左右。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單的實驗可以設(shè)定適當(dāng)、優(yōu)選的干燥條件。樹脂組合物層(A層)的厚度通?？梢栽O(shè)定在5-500jam的范圍。A層厚度的優(yōu)選范圍根據(jù)粘接膜的用途而有所不同，當(dāng)用于由積層法(匕、/W7、;/y法)制備多層印刷電路板時，形成電路的導(dǎo)體層的厚度通常為5~70jum，因此相當(dāng)于層間絕緣層的A層厚度優(yōu)選為10100jum的范圍。A層也可以用保護(hù)膜進(jìn)行保護(hù)。通過用保護(hù)膜進(jìn)行保護(hù)，可以防止在樹脂組合物層表面上附著污垢等或出現(xiàn)傷痕。保護(hù)膜可以在層壓時剝離。保護(hù)膜可以使用與支撐膜同樣的材料。保護(hù)膜的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為1~40|um的范圍。本發(fā)明的粘接膜可以通過真空層壓裝置而適當(dāng)?shù)貙訅涸陔娐坊迳?。這里使用的內(nèi)層電路基板主要可以列舉聚酯基板、聚酰亞胺基板、聚酰胺酰亞胺基板、液晶聚合物基板等內(nèi)層電路基板。另外本發(fā)明的粘接膜也可以用于將多層印刷電路板進(jìn)一步多層化。從絕緣層與電路基板的密合性的角度考慮，優(yōu)選電路表面利用過氧化氫/石危酸、一;/夕:^于示:^(夕(林)社生產(chǎn))等表面處理劑預(yù)先進(jìn)行粗化處理。作為市售的真空層壓裝置，可以列舉例如二于〕'-'乇-1^(林)生產(chǎn)的真空涂布機(jī)(A年二一厶7、乂:/U亇一夕一)、(抹)名機(jī)制作所生產(chǎn)的真空加壓式層壓機(jī)、日立亍夕乂工》:;二71)>^(林)生產(chǎn)的輥式干涂機(jī)、日立工-7W-、:/一(林)生產(chǎn)的真空層壓裝置等。在層壓中，當(dāng)粘接膜具有保護(hù)膜時，在除去該保護(hù)膜后，一邊將粘接膜加壓和加熱一邊壓粘撐在電路基板上。作為層壓的條件，優(yōu)選根據(jù)需要將粘接膜和電路基板進(jìn)行預(yù)加熱，壓粘溫度優(yōu)選為70~14(TC，壓粘壓力優(yōu)選為1~11kgf/cm2，在空氣壓為20mmHg以下的減壓下進(jìn)行層壓。另外，層壓的方法可以為間歇式，也可以為使用輥的連續(xù)式。對于含有樹脂組合物層(A層)和支撐體薄膜(B層)的粘接膜的情況，遵循以下的工序。將粘接膜層壓在電路基板上后，冷卻到室溫附近并剝離支撐體薄膜。接著，將層壓在電路基板上的熱固化性樹脂組合物進(jìn)行加熱固化。加熱固化的條件通常在溫度為150~220°C、時間為20~180分鐘的范圍選擇，更優(yōu)選在溫度為160~200°C、時間為30-120分鐘的范圍選擇。并且，當(dāng)支撐體薄膜進(jìn)行脫模處理或具有硅等剝離層時，也可以在熱固化性樹脂組合物的加熱固化后或者在加熱固化和開孔后剝離支撐體薄膜。在形成樹脂組合物的固化物即絕緣層后，根據(jù)需要也可以在電路基板上用鉆子、激光、等離子體或者它們的組合等的方法進(jìn)行開孔，形成穿孔(匕'7爾一》)或通孔。特別一般使用利用二氧化碳激光或YAG激光等激光的開孔。接著進(jìn)行絕緣層的表面處理。表面處理可以釆用在去污工序(;^7-口七7)中使用的方法，能夠以兼作去污工序的形式進(jìn)行。用于去污工序的試劑一般是氧化劑。氧化劑可以列舉例如高錳酸鹽(高錳酸鉀、高錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氬/硫酸、硝酸等。優(yōu)選使用作為下述氧化劑的堿性高錳酸溶液(例如高錳酸鉀、高錳酸鈉的氫氧化鈉水溶液)進(jìn)行處理，所述氧化劑優(yōu)選是在利用積層法制備多層印刷電路板中進(jìn)行絕緣層的粗化時通用的氧化劑。在用氧化劑處理前，也可以利用膨潤劑進(jìn)行處理。另外，在利用氧化劑進(jìn)行處理后，通常利用還原劑進(jìn)行中和處理。為了提高由鍍敷形成的導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度，上述去污工序兼有粗化絕緣層表面并設(shè)置凹凸的目的。在進(jìn)行表面處理后，通過鍍敷在絕緣層表面上形成導(dǎo)體層。導(dǎo)體層的形成可以使用將非電解鍍層和電解鍍層組合的方法來實施。另外，導(dǎo)體層也可以通過形成反圖形的鍍敷保護(hù)層，僅用非電解鍍層來形成。形成導(dǎo)體層后，通過在150-20(TC的溫度下進(jìn)行20~90分鐘的退火(anneal)處理，可以進(jìn)一步增加導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度并使其穩(wěn)定化。作為對導(dǎo)體層進(jìn)行構(gòu)圖加工并形成電路的方法，可以4吏用例如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的金屬面腐蝕法、半添加法等。使用金屬面腐蝕法時，非電解鍍銅層的厚度為0.1-3jum,優(yōu)選0.3~2|iim。在其上以3~35jum、優(yōu)選5~20jum的厚度形成電鍍層(面板鍍層)后，形成蝕刻保護(hù)層，并用三氯化鐵、二氯化銅等蝕刻液進(jìn)行蝕刻，由此形成導(dǎo)體圖形，然后通過剝離蝕刻保護(hù)層，可以得到電路基板。另夕卜，使用半添加法時，使非電解鍍銅層的厚度為0.1~3pm,優(yōu)選0.3~2jum這樣來形成非電解鍍銅層后，形成圖形保護(hù)層，接著在電鍍銅后進(jìn)行剝離，由此可以得到電路基板。對于在銅箔上形成樹脂組合物層(A層)的RCC型的粘接膜的情況，遵循以下的工序。在電路基板上層壓粘接膜，如上述那樣使熱固化性樹脂組合物加熱固化。接著如上述那樣進(jìn)行開孔，通過軟蝕刻進(jìn)行穿孔的表面處理。接著進(jìn)行非電解鍍層，如上述那樣使用金屬面腐蝕法等可以得到電路基板。作為使用的銅箔，通常使用12或18pm品種的電解銅箔，可以列舉例如三井金屬礦業(yè)(抹)制"DFF"、"NS-VLP"、曰礦金屬(林)制"JTC"等。另外，按照精細(xì)線路的要求，也可以使用超薄銅箔，可以列舉例如三井金屬礦業(yè)(抹)制"MicroThinEx，，、日本電解(林)制"YSMAP，，等。實施例以下，通過實施例來具體說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本實施例不對本發(fā)明有任何限定。<制備例1〉<聚酰亞胺樹脂的制備(聚酰亞胺樹脂清漆A)〉在帶有攪拌裝置、溫度計和冷凝器的燒瓶中添加作為溶劑的203.07g入-丁內(nèi)酯、304.60g、力l^、乂V150,并加入異佛爾酮二異氰酸酯88.8g(0.4摩爾)、氫化聚丁二烯二醇(羥值48.5KOH-mg/g,分子量為2313)231.3g(O.l摩爾)和聚丁二烯二醇(羥值52.6KOH-mg/g,分子量為2133)213.3g(0.1摩爾)，在70。C反應(yīng)4小時。接著加入壬基線型酚醛樹脂(羥基當(dāng)量為229.4g/ep,平均為4.27官能，平均計算分子量為979.5g/摩爾)195.9g(0.2摩爾)和乙二醇二脫水偏苯三酸酯(工于^^、yrn—少匕、77ytK口HMy于一卜)41.0g(0.1摩爾)，用2小時升溫至150°C,并反應(yīng)12小時。反應(yīng)后形成透明的茶色液體，得到不揮發(fā)組分為60Q/。且粘度為15Pa.s(25°C)的聚酰亞胺樹脂溶液。將所得聚酰亞胺樹脂的溶液涂布在KBr板上，使溶劑成分揮發(fā)而得到樣品，測定其紅外吸收光譜，結(jié)果可以確認(rèn)作為異氰酸酯基的特征吸收的2270crrT1完全消失，在725cm-1、1780cm"和1720cm"處有酰亞胺環(huán)的吸收。另外可以確認(rèn)在1540cm-1處有氨基曱酸酯鍵的吸收。另外，伴隨酰亞胺化的進(jìn)行而產(chǎn)生的二氧化15碳量可以根據(jù)燒瓶加料重量的變化而追蹤，該量為8.8g(0.2摩爾)。乙二醇二脫水偏苯三酸酯的酸酐的官能團(tuán)當(dāng)量為0.2摩爾，二氧化碳的產(chǎn)生量也為0.2摩爾，結(jié)論是酸酐完全用于形成酰亞胺，不存在羧酸酐。因此可以得到下述結(jié)論，即，在異氰酸酯基內(nèi)，有0.2摩爾變換為酰亞胺鍵，其余的異氰酸酯基與氫化聚丁二烯二醇和聚丁二烯二醇的羥基以及壬基線型酚醛樹脂中的酚性羥基一起形成氨基曱酸酯鍵，由此得到在樹脂中具有壬基線型酚醛樹脂的酚性羥基，且一部分酚性羥基被氨基甲酸酯鍵改性的聚氨酯酰亞胺樹脂。<制備例2〉<聚酰亞胺樹脂的制備(聚酰亞胺樹脂清漆B)>在帶有攪拌裝置、溫度計和冷凝器的燒瓶中添加作為溶劑的292.09g乙基二乙二醇乙酸酯、292.09g、力l/《、"乂150，并加入異佛爾酮二異氰酸酯88.8g(0.4摩爾)和聚丁二烯二醇(羥值52.6KOH-mg/g，分子量為2133)426.6g(0.2摩爾)，在70。C反應(yīng)4小時。接著加入壬基線型紛醛樹脂(羥基當(dāng)量為229.4g/ep,平均為4.27官能，平均計算分子量為979.5g/摩爾)195.9g(0.2摩爾)和乙二醇二脫水偏苯三酸酯41.0g(0.1摩爾)，用2小時升溫至150°C,并反應(yīng)12小時。反應(yīng)后形成透明的茶色液體，得到不揮發(fā)組分為56%且粘度為12Pas(25°C)的聚酰亞胺樹脂溶液。將所得聚酰亞胺樹脂的溶液涂布在KBr板上，使溶劑成分揮發(fā)而得到樣品，測定其紅外吸收光譜，結(jié)果可以確認(rèn)作為異氰酸酯基的特征吸收的2270cm"完全消失，在725cnT1、1780cm"和1720cm"處有酰亞胺環(huán)的吸收。另外可以確i人在1540cm-1處有氨基甲酸酯鍵的吸收。另外，伴隨酰亞胺化的進(jìn)行而產(chǎn)生的二氧化碳量可以根據(jù)燒瓶加料重量的變化而追蹤，該量為8.8g(0.2摩爾)。乙二醇二脫水偏苯三酸酯的酸酐的官能團(tuán)當(dāng)量為0.2摩爾，二氧化碳的產(chǎn)生量也為0.2摩爾，結(jié)論是酸酐完全用于形成酰亞胺，不存在羧酸酐。因此可以得到下述結(jié)論，即，在異氰酸酯基內(nèi)，有0.2摩爾變換為酰亞胺鍵，其余的異氰酸酯基與聚丁二烯二醇的羥基以及壬基線型酚醛樹脂中的酚性羥基一起形成氨基甲酸酯鍵，由此得到在樹脂中具有線型酚醛樹脂的酚性羥基，且一部分酚性羥基被氨基甲酸酯鍵改性的聚酰亞胺聚氨酯樹脂。<參考例1〉添加作為成分(A)的制備例1中得到的聚酰亞胺樹脂清漆A40份、作為成分(B)的雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的二乙二醇單乙醚乙酸酯(以下記作EDGAc)和YtV—仄150(芳烴系混合溶劑出光石油化學(xué)(抹)制)混合清漆(固形成分50%,環(huán)氧當(dāng)量210,9々">工求?！?:^(抹)制"157S70")10.9份、咪唑衍生物("中"〉工求牛>1/-:^(抹)制"P200H50")0.5份、球形二氧化硅(比表面積為80m2/g)6份、以及甲苯10份，y-丁內(nèi)酯5.5份來制備清漆狀的樹脂組合物。<參考例2>添加作為成分(A)的制備例1中得到的聚酰亞胺樹脂清漆A40份、作為成分(B)的雙盼A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的EDGAc和^力/-》150混合清漆(固形成分50%,環(huán)氧當(dāng)量210，i^八)工求?！礧^(抹)制"157S70")10.9份、咪唑衍生物(、:^">工求牛':>1^>(抹)制"P200H50")0.5份、球形二氧化硅(比表面積為6.2m2/g)6份、以及甲苯10份來制備清漆狀的樹脂組合物。<參考例3>添加作為成分(A)的制備例2中得到的聚酰亞胺樹脂清漆B40份、作為成分(B)的雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的EDGAc和一》/-》150混合清漆(固形成分50%,環(huán)氧當(dāng)量210，-:^";/工求牛、>^^(抹)制"157S70"M0.9份、咪唑衍生物(、:^">工求?！?^>(抹)制"P200H50")0.5份、球形二氧化硅(比表面積為80m2/g)6份、以及甲苯10份、y-丁內(nèi)酯5.5份來制備清漆狀的樹脂組合物。<參考例4>添加作為成分(A)的制備例2中得到的聚酰亞胺樹脂清漆B40份、作為成分(B)的雙酚A酚酪清漆型環(huán)氧樹脂的EDGAc和-lV、/-^150混合清漆(固形成分50%,環(huán)氧當(dāng)量210，"wo工求牛、;^i^(抹)制"157S70"M0.9份、咪唑衍生物(、:^A〉工求牛〉w;^(抹)制"P200H50")0.5份、球形二氧化硅(比表面積為6.2m2/g)6份、以及曱苯10份來制備清漆狀的樹脂組合物。<實施例1>添加作為成分(A)的制備例1中得到的聚酰亞胺樹脂清漆A40份、作為成分(B)的雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的EDGAc和'lW—》150混合清漆(固形成分50%,環(huán)氧當(dāng)量210，$^">工爾牛、>1/-;^(抹)制"157S70"M0.9份、咪唑衍生物(5^"〉工#牛、>1^:^(株)制"P200H50")0.5份、球形二氧化硅(比表面積為30m2/g)6份、以及甲苯10份、丫-丁內(nèi)酯2份來制備清漆狀的樹脂組合物。<實施例2〉添加作為成分(A)的制備例2中得到的聚酰亞胺樹脂清漆B40份、作為成分(B)的雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的EDGAc和'f7V—》150混合清漆(固形成分50%,環(huán)氧當(dāng)量210，^卞":v工《牛少w;^(抹)制"157S70")10.9份、咪唑衍生物(9卞八)工求牛':^-:^(抹)制"P200H50")0.5份、球形二氧化硅(比表面積為30m2/g)6份、以及曱苯10份、y-丁內(nèi)酯2份來制備清漆狀的樹脂組合物。<實施例3〉添加作為成分(A)的制備例1中得到的聚酰亞胺樹脂清漆A40份、作為成分(B)的雙酚A盼醛清漆型環(huán)氧樹脂的EDGAc和-fTV-》150混合清漆(固形成分50%，環(huán)氧當(dāng)量210,s^w^工求牛^W^(林)制"157S70")10.9份、咪唑衍生物("中八'>工#牛、:^-:^(株)制"P200H50")0.5份、球形二氧化硅(比表面積為20m2/g)6份、以及甲苯10份、丫-丁內(nèi)酯4份來制備清漆狀的樹脂組合物。<實施例4>添加作為成分(A)的制備例2中得到的聚酰亞胺樹脂清漆B40份、作為成分(B)的雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的EDGAc和'f》/—化150混合清漆(固形成分50%,環(huán)氧當(dāng)量210，"w^工求牛M^:^(抹)制"157S70")10.9份、咪唑衍生物("卞"、乂工求牛、;>1/-:;>(抹)制"P200H50")0.5份、球形二氧化硅(比表面積為20m2/g)6份、以及甲苯10份、丫-丁內(nèi)酯4份來制備清漆狀的樹脂組合物。<實施例5〉添加作為成分(A)的制備例1中得到的聚酰亞胺樹脂清漆A40份、作為成分(B)的雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的EDGAc和^力/-》150混合清漆(固形成分50%，環(huán)氧當(dāng)量210,"卞">工求年、>1^>(林)制"157S70")10.9份、咪唑衍生物(,》">工求牛〉1^^(抹)制"P200H50")0.5份、球形氧化鋁(比表面積為22m2/g)6份、以及甲苯10份來制備清漆狀的樹脂組合物。<實施例6>18添加作為成分(A)的制備例2中得到的聚酰亞胺樹脂清漆B40份、作為成分(B)的雙盼A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的EDGAc和-f》/"^150混合清漆(固形成分50%,環(huán)氧當(dāng)量210，、;^">工求?！?/-:^(株)制"157S70")10.9份、咪唑衍生物(^^0工求牛9W:^(林)制"P200H50")0.5份、球形氧化鋁(比表面積為22m2/g)6份、以及甲苯10份來制備清漆狀的樹脂組合物。<分散性〉對于參考例1~4,將清漆在室溫靜置12小時左右時，填料沉降，清漆分離，但在實施例1~6中，填料可以維持在均勻分散的狀態(tài)。<實施例7>對于實施例1中得到的清漆，在脫模處理聚對苯二曱酸乙二醇酯(厚度為38jum,以下簡稱為PET)上利用涂布機(jī)涂布該樹脂組合物，使干燥后的樹脂厚度為60°C,在80~120°C(平均IO(TC)下干燥12分鐘來形成樹脂組合物層，得到粘接膜。<實施例8〉對于實施例2中得到的清漆，與實施例7同樣在PET上形成樹脂組合物層來得到粘接膜。<實施例9〉對于實施例3中得到的清漆，與實施例7同樣在PET上形成樹脂組合物層來得到粘接膜。<實施例10>對于實施例4中得到的清漆，與實施例7同樣在PET上形成樹脂組合物層來得到粘接膜。<實施例11>對于實施例5中得到的清漆，與實施例7同樣在PET上形成樹脂組合物層來得到粘接膜。<實施例12〉對于實施例6中得到的清漆，與實施例7同樣在PET上形成樹脂組合物層來得到粘接膜。將由實施例7~12得到的粘接膜在180。C加熱固化90分鐘。各樹脂組合物的固化物的特性示于表1。拉伸斷裂強(qiáng)度測定根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格(JIS)K7127來進(jìn)行。另夕卜，介電特性用空腔諧振法(7-:^>卜'亍夕乂口9-(林)社制E8362B)來評價。特性值示于表l。<比4支例1>作為比較例1，將環(huán)氧樹脂制的層間絕緣材料(味之素770r夕乂(抹)社制ABF-GXcode13)在180。C加熱固化90分鐘，得到固化物。與上述同樣，固化物的特性值示于表l。<表1〉<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><實施例13>與銅箔的密合力(1)利用(林)名機(jī)制作所制真空層壓裝置在溫度為IO(TC、壓力為7kgf/cm2、氣壓為5mmHg以下的條件下，將實施例7中得到的粘接膜在銅箔(日礦金屬(抹)制JTC箔)的S面和M面上分別進(jìn)行單面層壓，分別準(zhǔn)備銅箔/粘接膜/PET的3層物。接著將脫模處理PET薄膜剝離，在》乂夕工7，求:^CZ-8100處理過的鍍銅膜疊層板上同樣進(jìn)行層壓。然后在120。C下加熱固化30分鐘，進(jìn)而在180。C下加熱固化卯分鐘。使用所得的基板來測定樹脂/銅箔的界面的剝離強(qiáng)度，結(jié)果S面的剝離為0.66kgf/cm,M面的剝離為1.22kgf/cm。另外剝離強(qiáng)度測定根據(jù)JISC6481進(jìn)行評價，銅箔厚度設(shè)定為18|um。<實施例14>與銅箔的密合力(2)使用實施例8中得到的粘接膜，與實施例13同樣測定樹脂/銅箔的界面的剝離強(qiáng)度，結(jié)果S面的剝離為0.73kgf/cm,M面的剝離為1.05kgf/cm。<實施例15〉與銅箔的密合力(3)使用實施例9中得到的粘接膜，與實施例13同樣測定樹脂/銅箔的界面的剝離強(qiáng)度，結(jié)果S面的剝離為0.50kgf/cm,M面的剝離為1.04kgf/cm。<實施例16>與銅箔的密合力(4)使用實施例10中得到的粘接膜，與實施例13同樣測定樹脂/銅箔的界面的剝離強(qiáng)度，結(jié)果S面的剝離為0.67kgf/cm,M面的剝離為0.94kgf/cm。<實施例17〉與銅箔的密合力(5)使用實施例11中得到的粘接膜，與實施例13同樣測定樹脂/銅箔的界面的剝離強(qiáng)度，結(jié)果S面的剝離為0.46kgf/cm，M面的剝離為U3kgf/cm。<實施例18>與銅箔的密合力(6)使用實施例12中得到的粘接膜，與實施例13同樣測定樹脂/銅箔的界面的剝離強(qiáng)度，結(jié)果S面的剝離為0.44kgf/cm，M面的剝離為1.06kgf/cm。<比凈交例2>使用環(huán)氧樹脂制的層間絕緣材料(味之素77<>亍夕/(林)社制ABF-GXcodel3),與實施例13同樣測定樹脂/銅箔的界面的剝離強(qiáng)度，結(jié)果S面的剝離為0.29kgf/cm,M面的剝離為1.44kgf/cm。實施例13~18、比較例2的結(jié)果匯總于表2?？芍獙嵤├屑词箤τ阢~箔的S面這樣平滑的表面也可以顯示良好的密合性。21<表2><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><實施例19〉關(guān)于鍍層剝離(1)利用(林)名機(jī)制作所制真空層壓裝置在溫度為IO(TC、壓力為7kgf/cm2、氣壓為5mmHg以下的條件下，將實施例8中得到的粘接膜在》;/夕工、;;于求VFCZ-8100處理過的鍍銅膜疊層板上進(jìn)行雙面層壓。接著將脫^t處理PET薄膜剝離，在180。C加熱固化30分鐘來形成絕緣層。兼作去污工序的絕緣層的表面處理程序使用7卜亍、》夕、:^/^社制的下述藥水。膨潤劑"SwellingDipSecuriganthP"、氧化劑"ConcentrateCompactCP"(高錳酸石咸溶液)、還原劑"ReductionsolutionSecuriganthP國500"。在80。C的溫度下用膨潤劑溶液進(jìn)行5分鐘的表面處理，接著在80。C的溫度下用氧化劑進(jìn)行5分鐘的表面處理，最后在40。C用還原劑溶液進(jìn)行5分鐘的中和處理。接著在絕緣層表面賦予非電解鍍銅層的催化劑，然后在非電解鍍銅液中、在32。C的溫度下浸漬30分鐘，形成1.5jum的非電解鍍銅膜。將其在15(TC干燥30分鐘后，進(jìn)行酸洗滌，以含磷銅板作為正極，在陰極電流密度為2.0A/dm2的條件下進(jìn)行12分鐘的，形成鍍銅膜。然后進(jìn)一步在18(TC進(jìn)行30分鐘的退火處理。所得導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度為0.71kgf/cm。另外，剝離強(qiáng)度測定根據(jù)JISC6481進(jìn)行評價，導(dǎo)體鍍層厚度約為25ym。<比較例3>使用環(huán)氧樹脂制的層間絕緣材料(味之素770于夕乂(抹)社制ABF-GXcode13),與實施例19同樣來形成絕緣層。使用7卜亍"夕、:^/"社制的藥水同樣進(jìn)行表面處理。利用膨潤劑溶液在6(TC的溫度下進(jìn)行5分鐘的表面處理，接著用氧化劑在8CTC的溫度下進(jìn)行15分鐘的表面處理，最后用還原劑溶液在40。C進(jìn)行5分鐘的中和處理。另外，所得導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度為0.6kgf/cm。<制備例3〉<線狀改性聚酰亞胺樹脂的制備(線狀改性聚酰亞胺樹脂清漆C)〉在反應(yīng)容器中，將G-3000(2官能性羥基末端聚丁二烯，數(shù)均分子量=5047(GPC法)，羥基當(dāng)量4798g/叫，固形成分100w%:日本曹達(dá)(株)制)50g、23.5g^TV—》150、二月桂酸二丁基錫0.005g進(jìn)行混合，并使其均勻溶解。達(dá)到均勻狀態(tài)后升溫至5(TC,進(jìn)一步一邊攪拌一邊添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當(dāng)量二87.08g/eq.)4.8g,進(jìn)行約3小時的反應(yīng)。接著，將該反應(yīng)物冷卻至室溫后，向其中添加二苯酮四羧酸二酐(酸酐當(dāng)量-161.1g/eq.)8.96g、三亞乙基二胺0.07g、乙基二乙二醇乙酸酯(夕y七》化學(xué)工業(yè)(林)社制)40.4g,—邊攪拌一邊升溫至130。C,進(jìn)行約4小時的反應(yīng)。通過FT-IR來確認(rèn)2250cm"的NCO峰消失。當(dāng)確認(rèn)NCO峰消失時視為反應(yīng)的終點，將反應(yīng)物降溫至室溫后，用100目的濾布進(jìn)行過濾，得到線狀改性聚酰亞胺樹脂(線狀改性聚酰亞胺樹脂清漆C)。線狀改性聚酰亞胺樹脂清漆A的性狀粘度二7.5Pas(25°C，E型粘度計)酸值46.9mgK0H/g固形成分=50％<參考例5>添加作為成分(A)的制備例3中得到的聚酰亞胺樹脂清漆C35份、作為成分(B)的雙盼A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的EDGAca150混合清漆(固形成分50%,環(huán)氧當(dāng)量210,s^wry工求牛5^-:^(株)制"157S70")10.9份、線型酚醛樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制"TD2090-60M")4.5份、球形二氧化硅(比表面積為4.1m2/g)6份、以及曱苯10份、y-丁內(nèi)酯2份來制備清漆狀的樹脂組合物。<分散性〉對于比較例4，即使將清漆在室溫靜置12小時左右，填料也可以維持均勻的分散狀態(tài)。<物性值>對于比較例4中得到的清漆，與實施例7同樣在PET上形成樹脂組合物層，得到粘接膜，在18(TC加熱固化90分鐘。固化物的特性值示于表3。另夕卜，使用由比較例4得到的粘接膜，與實施例13同樣測定樹脂/銅箔的界面的剝離強(qiáng)度，結(jié)杲S面的剝離為0.55kgf/cm，M面的剝離為0.67kgf/cm。<表3>參考例5彈性模量(MPa)33拉伸強(qiáng)度(MPa)12斷裂伸長率(%)67介電常數(shù)(lGHz)2.S4介電損科角正切(lGHz)0.0132權(quán)利要求1.多層印刷電路板的層間絕緣用樹脂組合物，其含有以下的成分(A)、(B)、(C)(A)在分子內(nèi)具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)、氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)、酰亞胺結(jié)構(gòu)，且在分子末端具有酚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂；(B)環(huán)氧樹脂；(C)比表面積為18～50m2/g的無機(jī)填充劑。2.多層印刷電路板的層間絕緣用樹脂組合物，其含有以下的成分(A)、(B)、(C):(A)在分子末端具有酚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，該樹脂通過使[a]在1個分子中具有2個以上醇性羥基的聚丁二烯多元醇化合物和[b]二異氰酸酯化合物反應(yīng)生成二異氰酸酯預(yù)聚物，進(jìn)一步與[c]四元酸二酐以及[d]在1個分子中具有2個以上酚性羥基的多官能酚化合物反應(yīng)而得到；(B)環(huán)氧樹脂；(C)比表面積為1850m2/g的無機(jī)填充劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，成分(C)的無機(jī)填充材料的比表面積為18~40m2/g。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，成分(C)的無機(jī)填充材料的比表面積為18~35m2/g。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，成分(C)的無機(jī)填充材料的比表面積為20~30m2/g。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，無機(jī)填充劑為二氧化硅。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，酚系化合物為線型盼醛樹脂。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，聚丁二烯多元醇化合物為氫化聚丁二烯多元醇化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中，在成分(A)的聚酰亞胺樹脂中，以相對于反應(yīng)成分[a]在1個分子中具有2個以上醇性羥基的聚丁二烯多元醇的羥基，反應(yīng)成分[b]二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的官能團(tuán)當(dāng)量比為1:1.5~1:2.5的比率來進(jìn)行反應(yīng)。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，進(jìn)一步含有成分[D]在1個分子中具有2個以上酚性羥基的多官能酚化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的樹脂組合物，其中，相對于成分(A)聚酰亞胺樹脂、成分(B)環(huán)氧樹脂和成分(D)多官能酚化合物的合計100重量％,含有成分(A)40~85重量％、成分(B)15~40重量％和成分(D)0~20重量％。12.用于形成多層印刷電路板的層間絕緣層的粘接薄膜，其是將權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物在支撐體上形成層而成的。13.多層印刷電路板，其中使用權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物形成層間絕緣層。全文摘要本發(fā)明提供適于撓性多層印刷電路板的層間絕緣用的樹脂組合物。多層印刷電路板的層間絕緣用樹脂組合物，其含有以下的成分(A)、(B)、(C)(A)在分子內(nèi)具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)、氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)、酰亞胺結(jié)構(gòu)，且在分子末端具有酚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂；(B)環(huán)氧樹脂；(C)比表面積為18～50m²/g的無機(jī)填充劑。文檔編號C09J179/08GK101679612SQ20088002006公開日2010年3月24日申請日期2008年6月12日優(yōu)先權(quán)日2007年6月14日發(fā)明者一之瀨榮壽,村上晃一,橫田忠彥,相坂剛充,石田英之,織壁宏申請人:味之素株式會社