專利名稱：：含有羧基官能化有機聚硅氧烷的抗污涂料組合物的制作方法含有羧基官能化有機聚硅氧烷的抗污涂料組合物本發(fā)明涉及一種抗污涂料組合物、涂布有所述組合物的基底和所述涂料組合物用于抑制基底在水生環(huán)境中受污染的用途。浸沒于水中的人造結(jié)構(gòu)如船殼、浮標、鉆探平臺、干船塢設(shè)備、石油生產(chǎn)鉆塔和管道易于被水生生物體如綠藻和褐藻、藤壺、貽貝等污染。這種結(jié)構(gòu)通常是由金屬制成，但也可包含其他結(jié)構(gòu)材料如混凝土。該污染對船殼具有損害作用，因為其增加了在水中運動期間的摩擦阻力，結(jié)果使速度降低且燃料成本增加。其對靜態(tài)結(jié)構(gòu)如鉆探平臺和石油生產(chǎn)鉆塔的支腿具有損害作用，首先因為厚污染層對波浪和水流的阻力可能在該結(jié)構(gòu)中造成不可預測且具有潛在危險的應力，其次由于污染而難以檢查該結(jié)構(gòu)的缺陷如應力斷裂和腐蝕。其對管道如冷卻7jC入口和出口具有損害作用，因為污染減少了有效橫截面積，結(jié)果使流速減小。商業(yè)上抑制污染的最成功方法包括使用含有對水生生物有毒的物質(zhì)(例如三丁基氯化錫或氧化亞銅)的抗污涂料。然而，由于這種毒素若釋放到水生環(huán)境中可具有破壞作用，所以越來越不支持這種涂料。因此，需要不釋放明顯有毒材料的非污染涂料。多年來已知(例如在GB1，307，001和US3,702,778中所公開)硅橡膠涂料抵抗水生生物體污染。相信這種涂料提供了生物體不易于粘附的表面，因此它們可被稱為污染釋放涂料而不是抗污涂料。硅橡膠和聚硅氧烷化合物通常具有極低毒性。當應用于船殼時，該抗污體系的缺點在于雖然減少了海洋生物體的聚積，但移除所有污染物質(zhì)需要較高的船^4度。因此，在一些情形下，已顯示為從已被該聚合物處理的船殼有效釋放，需要以至少14節(jié)的速度航行。為此，珪橡膠獲得了有限的商業(yè)成功且需要改進這些環(huán)境無害涂料的抗污和污染釋放特性。FR2537985公開了包含甲M機硅氧烷樹脂、聚硅氧烷彈性體、聚四氟乙烯、丙烯酸類粘結(jié)劑和溶劑或稀釋劑的抗污涂料組合物。EP0903389公開了包含光催化氧化物、有*樹脂或^5和防水氟樹脂的抗污組合物。根據(jù)WO02/074870，通過提供含有含烷基或烷氧基的氟化聚合物流體的抗污組合物獲得了進一步改進。然而，含烷基或烷氧基的氟化聚合物或寡聚物流體具有不適用于透明涂層的缺點，因為包含這種流體的涂料不透明而具有霧狀或乳狀外觀。本發(fā)明提供了一種抗污涂料組合物，該抗污涂料組合物具有低表面能，具有合適彈性特性，降低污染生物體的沉降及其粘附強度，并可用作沒有霧狀或乳狀外觀的透明涂層。本發(fā)明涉及一種抗污涂料組合物，其包含(i)可固化聚合物和(ii)由以下通式代表的有機聚硅氧烷聚合物R2R3R1—Si〖0—Si]^|o_R2R4其中Rl可相同或不同且選自烷基、芳基和鏈烯基，任選被胺基取代；式ORS的含氧基團，其中R5為氫或d—6烷基；和式(I)官能團-R6-N(R7)-C(0)-R8-C(0)-XR9(I)其中RS選自具有1-12個碳原子的烷基、羥烷基、羧烷基和具有至多10個碳原子的聚亞氧烷基；W選自氫，具有l(wèi)-6個碳原子的烷基、羥烷基、羧烷基和具有1-10個碳原子的聚亞氧烷基；117可與118鍵結(jié)形成環(huán)；RS為具有l(wèi)-20個碳原子的烷基；W為氫或具有l(wèi)-10個碳原子的烷基，任選被含氧或含氮基團取代；X選自O(shè)、S和NH;條件是該有機聚硅氧烷聚合物中至少一個R1基團是上式(I)官能團或其鹽衍生物；R2可相同或不同且選自烷基、芳基和鏈烯基；R3和R4可相同或不同，選自烷基、芳基、封端或未封端的聚亞氧烷基、烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>芳基、芳亞烷基和鏈烯基；a為0-50,000的整數(shù)；b為0-100的整數(shù)；且a+b至少為25。R2、R3和R4優(yōu)選獨立地選自曱基和苯基，更優(yōu)選甲基。116優(yōu)選為具有1-12個，更優(yōu)選2-5個碳原子的烷基。R"優(yōu)選為氫或具有l(wèi)-4個碳原子的烷基。RS優(yōu)選為具有2-10個碳原子的烷基。W優(yōu)選為氫或具有l(wèi)-5個碳原子的烷基。X優(yōu)選為氧原子。a+b優(yōu)選為100-300。在一個實施方案中，117為氫且118為具有1-20個，優(yōu)選2-10個，更優(yōu)選2-5個碳原子的烷基。這種官能團的實例為l-丁酸-4-酰胺基丙基在另一個實施方案中，W與Rs連接形成吡咯啉類環(huán)。該實施方案的官能團的實例為l-酰胺基-3-氛基吡咯烷酮-l-丙基10-酰胺基丙基:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>和l-酰胺基-3-甲氧基吡咯烷酮-l-丙基:0在優(yōu)選的實施方案中，該有機聚珪氧烷聚合物以流體存在于涂料組合物和通過固化該涂料組合物所獲得的涂層中。在本發(fā)明范圍內(nèi)，流體材料根據(jù)ASTM(1996)D4359-90:確定材料是液體還是固體的標準測試方法(StandardTestMethodforDeterminingWhetheraMaterialIsaLiquidoraSolid)來定義。才艮據(jù)該測試，將材料保持在38"C下的緊密封閉容器中。移除蓋子并顛倒容器。觀察材料從容器的流動以確定其是固體還是液體。在3min內(nèi)總共流動50mm或更少的材料視為固體。否則將其視為液體。優(yōu)選在25X:下，(流體)有機聚硅氧烷聚合物的粘度為5-l,500cSt。合適的有機聚硅氧烷聚合物可根據(jù)US6，565，837制備。優(yōu)選有機聚硅氧烷聚合物不與也存在于該涂料組合物中的可固化聚合物反應且不參與任何交聯(lián)反應。在本發(fā)明說明書內(nèi)，術(shù)語"有機聚硅氧烷聚合物"應理解為包括有機聚硅氧烷高聚物和有機聚硅氧烷寡聚物。在優(yōu)選的實施方案中，有機聚硅氧烷聚合物的重均分子量為約500-15,000。當分子量超過15,000時，該涂料的抗污特性將受到損害。有機聚硅氧烷聚合物優(yōu)選以至少1重量％，更優(yōu)選至少3重量％,最優(yōu)選至少5重量％的量存在于本發(fā)明涂料組合物中。該涂料組合物優(yōu)選不包含超過40重量％的有機聚硅氧烷聚合物，更優(yōu)選不超過20重量％，最優(yōu)選不超過10重量％。所有重量百分比皆基于涂料組合物的總重量。本發(fā)明涂料組合物還包含可固化聚合物。優(yōu)選該聚合物為含有機珪氧烷的聚合物。更優(yōu)選該含有機硅氧烷的聚合物包含一般結(jié)構(gòu)-[SiR'R"-Ol-的重復單元，其中R'和R"獨立地選自氬、烷基、芳基、芳烷基和鏈烯基。特別優(yōu)選R'和R"獨立地選自甲基和苯基。甚至更優(yōu)選R，和R"均為曱基。也可使用與上式那些類似的環(huán)狀聚二有機硅氧烷。合適含有機珪氧烷的聚合物的更具體實例為二羥基官能化聚二曱M氧烷和硅氧烷-丙烯酸類混合聚合物。最優(yōu)選的含有機硅氧烷的聚合物為含有主鏈中基本上不含碳(意指含有小于1重量％的碳)的硅氧烷基團的聚合物，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。其他合適聚合物是在WO99/33927中/>開的那些，特別是在第12頁第23-31行公開的聚合物，即有機氫聚硅氧烷或聚二有機硅氧烷。聚硅氧烷例如可包含二有機硅氧烷單元與有機氫硅氧烷單元和/或與其他二有機硅氧烷單元的共聚物或者有機氫硅氧烷單元的均聚物或二有機硅氧烷單元的均聚物?？赏ㄟ^氫化硅烷化反應交聯(lián)的聚珪氧烷也可在本發(fā)明涂料組合物中用作可固化聚合物。這種聚硅氧烷稱為"氫化物聚硅氧烷"且公開于例如EP874032-A2第3頁第37-53行，即式R"，-(SiOR，"2)m-SiR"，3的聚二有;^氧烷，其中各R"'獨立地為烴或氟化烴基團，每個分子中至少兩個R，"基團為氫，且m的平均值為約10-1,500。氬化物聚硅氧烷優(yōu)選為氫聚二甲基硅氧烷。氫化物聚珪氧烷的優(yōu)選數(shù)均分子量為約1，000-28，000，對應于m值為約13-380。可固化聚合物優(yōu)選以至少30重量％，更優(yōu)選至少50重量％,最優(yōu)選至少70重量％的量存在于本發(fā)明涂料組合物中。該涂料組合物優(yōu)選不含有超過99重量％的可固化聚合物，更優(yōu)選不超過90重量％，最優(yōu)選不超過80重量％。優(yōu)選本發(fā)明涂料組合物還包含一種或多種填料、顏料、催化劑和/或溶劑。合適填料的實例為硫酸鋇、硫酸釣、碳酸鉀、硅石或珪酸鹽(例如滑石、長石和瓷土)、鋁骨糊/薄片、膨潤土或其他粘土。一些填料對涂料組合物可能具有觸變效應?；贛組合物的總重量，填料的比例可為0-25重量%。合適顏料的實例為黑氧化鐵和二氧化鈥。基于涂料組合物的總重量，顏料的比例可為0-10重量％。合適溶劑包括芳烴、醇、酮、酯和上述溶劑彼此或與脂族烴的混合物。為使環(huán)境地面上所使用的溶劑最少化，有利的是使用盡可能濃縮的與所用涂料技術(shù)兼容的溶液。涂料組合物的固體含量優(yōu)選為至少50重量％，更優(yōu)選至少70重量％。固體含量優(yōu)選不超過95重量％，更優(yōu)選不超過90重量%，最優(yōu)選不超過80重量％。合適催化劑的實例為各種金屬如錫、鋅、鐵、鉛、鋇和鋯的羧酸鹽。該鹽優(yōu)選為長鏈羧酸鹽，例如二丁基二月桂酸錫、二丁基二辛酸錫、硬脂酸鐵、辛酸錫(II)和辛酸鉛。合適催化劑的其他實例包括有機鉍和有機鈥化合物及有機磷酸酯如磷酸氫雙(2-乙基己基)酯。其他可能的催化劑包括螯合物，例如二丁基乙酰丙酮酸錫。另外，該催化劑可包含在相對該酸基團Of-位的碳原子上具有至少一個卣素取代基和/或在相對該酸基團/3-位的碳原子上具有至少一個鹵素取代基的卣化有機酸，或者在縮合反應條件下可水解形成該酸的衍生物。取決于可固化聚合物的類型，涂料組合物可能需要交聯(lián)劑。僅在可固化聚合物不能通過縮合而固化時才需要有交聯(lián)劑的存在。這取決于所述聚合物中所存在的官能團。一般而言，當聚合物包含烷氧基時，則不需要有交聯(lián)劑的存在。若聚合物包含烷氧基-甲硅烷基，則少量縮合催化劑和水的存在通常在施用后足以實現(xiàn)涂料的充分固化。對于這些組合物，大氣濕度通常足以誘發(fā)固化，且通常不需要在施用后加熱涂料組合物。任選存在的交聯(lián)劑可為包含官能化硅烷和/或一個或多個肟基團的交聯(lián)劑。在WO99/33927第19頁第9行至第21頁第17行中提供了這種交聯(lián)劑的實例。也可使用不同交聯(lián)劑的混合物。本發(fā)明抗污涂料組合物可通過一般技術(shù)如刷涂、輥涂或噴涂(無風和常規(guī))施加至基底。為實現(xiàn)對基底的適當粘附，優(yōu)選將該涂料組合物施加至涂有底層的基底。底層可為任何常規(guī)底層/封閉劑涂料體系。當使用包含丙烯酸類曱硅烷氧基官能化聚合物、溶劑、觸變劑、填料和任選的水分清除劑的底層時，發(fā)現(xiàn)有良好的結(jié)果，特別是在粘附性方面。在WO99/33927中公開了這種底層。還可以將本發(fā)明涂料組合物施加至含有老化的抗污涂層的基底上。在將本發(fā)明涂料組合物施加至該老化層之前，先將該陳舊層通過高壓水洗滌移除任何污染而清洗。在WO99/33927中公開的底層可用作老化涂層與本發(fā)明涂料組合物之間的粘結(jié)層。在將涂料固化后，可立即將其浸沒并立即產(chǎn)生抗污與釋污保護。如上文所述，所得涂層具有非常好的抗污與釋污特性。這使得本發(fā)明糾組合物非常適合用作航海應用的抗污或不污染涂層。該涂料組合物可用于動態(tài)和靜態(tài)結(jié)構(gòu)如浸沒于水中的船殼、浮標、鉆探平臺、石油生產(chǎn)鉆塔和管道。該涂料組合物可施加至任何用于這些結(jié)構(gòu)的基底上，如金屬、混凝土、木材或纖維增強樹脂。實施例合成實施例A:l-甲氧基吡咯烷酮-3-酰胺基-l-丙基聚二甲基硅氧烷的合成將l-酰胺基-3-羧基吡咯烷酮-l-丙基聚二甲基硅氧烷流體添加至500ml甲醇和0.28g對甲M酸中。將所得混合物在60^下回流加熱5小時。這導致形成兩層。移除上清液并在真空下濃縮以留下橙色油狀物。合成實施例B:l-丁酸-4-酰胺基丙基聚二甲基硅氧烷的合成將琥珀酸酐(lg,O.Olmol)溶解于四氫呋喃中并經(jīng)過20分鐘的時間將該混合物逐滴添加至43.7g(0.01mol)氨基官能化PDMS中。將所得溶'^>熱至80。C并回流2小時。這導致形成兩層。移除上清液并在真空下濃縮以留下油狀物。合成實施例C:l-癸酸-10-酰胺基丙基聚二甲基硅氧烷的合成將癸二酸(2g，O.Olmol)溶解于60ml四氫呋喃中并邊攪拌邊將該混合物逐滴添加至43.7g(0.01mol)氛基官能化PDMS中。將所得溶液加熱至80'C并回流5小時。這導致形成兩層。移除上清液并在真空下濃縮以留下油狀物。實施例1制備具有以下配方的三組分涂料組合物組分l(基質(zhì))33gla,(O-羥基官能化聚二甲基珪氧烷(動態(tài)粘度35泊)3gl-酰胺基-3-二甲基猛丙基薩基p比咯烷酮-l-丙基聚二曱絲狄5g二甲苯<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>組分l(基質(zhì))<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例5制備具有以下配方的兩組分涂料組合物組分l:92g5gm-polymerFR355⑧(聚珪氧烷/丙烯酸類混合聚合物，購自Wacker)1-甲氧基吡咯烷酮-3-酰胺基-1-丙基聚二甲基硅氧烷組分2(固化劑)2.8gT914⑧催化劑/固化劑(購自Wacker)實施例6制備具有以下配方的兩組分涂料組合物組分l:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例7:抗污測試將實施例2、3和4的組合物通過刷子(至千燥膜厚度為約300/mi)施加至60cmx60cm的船用膠合板面板上，這種面板以環(huán)IU^層和丙烯酸粘結(jié)層兩個涂層打底。通過刷子施加每一組合物的六份樣品。施加標準涂層和無毒性對照作為參考以評價本發(fā)明涂層的相對性能及污染沉降的分布量和多樣性。將測試面板從設(shè)計用于浸沒實驗測試表面的筏浸沒且條件是游船或油輪的船殼所經(jīng)歷的代表性條件。將該面板附裝至測試框架并垂直懸浮在每一測試位點水表面下方0.5-1.5m。定期檢查該面板的生物污染存在和涂層完整性。測試位點包括顯示所有主要污染種類的典型污染的NewtonFerrers,UK和具有顯著殼污染(硬體動物)的Brattons,瑞典。以四個主要生態(tài)衍生污染種類對污染覆蓋率進行評價微生物污染、雜草、軟體動物和硬體動物，并且針對該四個污染種類以目測方式進行分析，這提供了足夠信息來區(qū)分涂層性能同時允許在測試位點間作一些概括比較。結(jié)果顯示于下表中。表中數(shù)據(jù)指的是測試面板表面的總污染覆蓋率(以百分比表示)。表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>該表顯示在UK水域中浸沒4個月后和在瑞典水域中浸沒5個月后，所聚積的污染顯著少于僅涂布有抗腐蝕底層的對照基底的污染，且少于標準基底的污染。實施例2-4的涂層上的任何污染皆可通過輕輕摩擦非常容易地移除，而對照基底上所聚積的污染則不能以類似方式移除。另外，應指出所有本發(fā)明涂層皆透明且沒有霧狀或乳狀外觀。權(quán)利要求1.一種抗污涂料組合物，其包含可固化聚合物和由以下通式代表的有機聚硅氧烷聚合物其中R1可相同或不同且選自烷基、芳基和鏈烯基，任選被胺基取代；式OR5的含氧基團，其中R5為氫或C1-6烷基；和式(I)官能團-R6-N(R7)-C(O)-R8-C(O)-XR9(I)其中R6選自具有1-12個碳原子的烷基、羥烷基、羧烷基和具有至多10個碳原子的聚亞氧烷基；R7選自氫，具有1-6個碳原子的烷基、羥烷基、羧烷基和具有1-10個碳原子的聚亞氧烷基；R7可與R8鍵結(jié)形成環(huán)；R8為具有1-20個碳原子的烷基；R9為氫或具有1-10個碳原子的烷基，任選被含氧或含氮基團取代；X選自O(shè)、S和NH；條件是所述有機聚硅氧烷聚合物中至少一個R1基團是上式(I)官能團或其鹽衍生物；R2可相同或不同且選自烷基、芳基和鏈烯基；R3和R4可相同或不同，選自烷基、芳基、封端或未封端的聚亞氧烷基、烷芳基、芳亞烷基和鏈烯基；a為0-50,000的整數(shù)；且b為0-100的整數(shù)；且a+b至少為25。2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中在一個實施方案中，W為氫且Rs為具有1-20個碳原子的烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中W與Rs連接形成吡咯烷酮型環(huán)。4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的涂料組合物，其中所述有機聚硅氧烷聚合物為流體。5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的涂料組合物，其中所述有機聚硅氧烷聚合物的重均分子量為500-15,000。6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的M組合物，其中所述可固化聚合物為含有機硅氧烷的聚合物。7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的M組合物，其中所述可固化聚合物包含一般結(jié)構(gòu)-[SiR'R"-OI-的重復單元，其中R，和R"獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基和乙烯基。8.根據(jù)權(quán)利要求7的涂料組合物，其中R，和R"獨立地選自甲基和苯基。9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的涂料組合物在抑制基底在水生環(huán)境中的污染中的用途。10.—種通過施加權(quán)利要求1-8中任一項的涂料組合物于基底上，隨后固化所述涂料組合物而獲得的涂布基底。全文摘要本發(fā)明涉及一種抗污涂料組合物，其包含(i)可固化聚合物和(ii)有機聚硅氧烷聚合物。該抗污涂料組合物具有低表面能，具有合適的彈性特性，降低污染生物體的沉降和其粘附強度，并可用作沒有霧狀或乳狀外觀的透明涂層。文檔編號C09D5/16GK101679786SQ200880014288公開日2010年3月24日申請日期2008年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年5月1日發(fā)明者C·M·戴維斯,D·N·威廉姆斯,K·J·維萊特申請人:阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司