專利名稱：：有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜、使用其的結(jié)構(gòu)色膜及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂膜內(nèi)部具有球狀的規(guī)則中空結(jié)構(gòu)、且涂膜表面具有半球狀的凹凸圖案的、在由無機(jī)材料構(gòu)成的基質(zhì)中有機(jī)材料復(fù)合化而成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜及其制造方法。進(jìn)一步涉及燒成該有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜而獲得的大面積、沒有缺陷的結(jié)構(gòu)色膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
：金屬氧化物等無機(jī)材料形成了連續(xù)相的涂膜由于具有有機(jī)材料形成了連續(xù)相的涂膜所無法實(shí)現(xiàn)的高硬度、阻燃性，因此作為新一代涂布材料備受關(guān)注。另外，這種無機(jī)系涂膜除了這些特性之外，還具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐光性、耐候性等，且還可賦予超親水性、超憎水性、防靜電等功能，因此可期待其應(yīng)用。作為無機(jī)系涂膜正在廣泛研究利用溶膠-凝膠反應(yīng)的金屬氧化物成為連續(xù)相的涂膜。特別是在涂膜內(nèi)外具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的金屬氧化物涂膜多數(shù)是在金屬氧化物的基質(zhì)中摻雜有有機(jī)聚合物的有機(jī)材料和無機(jī)材料的復(fù)合涂膜。這源自生物二氧化硅的研究。即，在近年的生物二氧化硅的研究中，已知硅藻類細(xì)胞膜基本由二氧化硅構(gòu)成，且在該二氧化硅膜上形成納米級(jí)至微米級(jí)的極為精巧的圖案，另外明確多胺類與該圖案的衍生密切相關(guān)(參照非專利文獻(xiàn)l)。只要能在無機(jī)系涂膜中實(shí)現(xiàn)這種生物二氧化硅的精巧圖案，則有可能將該涂膜用于生物傳感器、光學(xué)材料、電子材料、功能性催化劑材料等各種設(shè)備的構(gòu)建。因此，進(jìn)行著具有精巧圖案的無機(jī)系材料的研究或者不對(duì)無機(jī)形成圖案的研究。進(jìn)而，當(dāng)在高溫下燒成具有牢固且精巧圖案的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜時(shí)，由于在維持該精巧圖案的情況下僅除去有機(jī)化合物，因此只要能夠控制該圖案，認(rèn)為還可獲得由無機(jī)系材料構(gòu)成的具有結(jié)構(gòu)色的結(jié)構(gòu)體。例如，7>開了使用分離自生物二氧化石圭的生物體分子而制作的表面具有多個(gè)數(shù)百nm以上孔的二氧化硅塊(參照非專利文獻(xiàn)2)。該二氧化硅塊的表面雖然具有孔，但其孔徑大小各異，并非經(jīng)過圖案控制。另外，有報(bào)告指出在金的表面上固定具有聚合引發(fā)能力的分子，使其聚合具有氨基的聚合性單體，在金表面上將多個(gè)胺聚合物形成為刷狀后，利用該胺聚合物刷促進(jìn)烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)，從而獲得二氧化硅與有機(jī)聚合物的復(fù)合涂膜(參照非專利文獻(xiàn)3)。由此獲得的復(fù)合涂膜表面并非平坦的結(jié)構(gòu)，具有微細(xì)的納米凹凸結(jié)構(gòu)，該凹凸結(jié)構(gòu)為二氧化硅顆粒集合而形成，由于其表面形狀是無秩序地形成，因此并非是精巧地形成圖案。作為獲得在平坦膜表面上形成有孔的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的方法，公開了涂布含有具有多胺段的水性聚合物和金屬醇鹽的涂料組合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)l)。該涂膜表面的孔的孔徑、深度源自作為材料使用的水性聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量等。因此，當(dāng)將所得涂膜用于功能性化合物的固定時(shí)，必須形成對(duì)應(yīng)于該功能性化合物的孔，有必要對(duì)水性聚合物的結(jié)構(gòu)等進(jìn)行各種研究。進(jìn)而，當(dāng)將具有熒光性或著色性的化合物導(dǎo)入該水性聚合物，預(yù)賦予涂膜新型功能時(shí)，由于所形成的孔的形狀也發(fā)生改變，因此通用性低。另外，從并非該涂膜內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)、水性聚合物并非規(guī)則排列的觀點(diǎn)出發(fā)，即便燒成該涂膜也僅顯示金屬氧化物的顏色，并未實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色。另外，還公開了通過涂布含有作為殼層具有含氨基聚合物的水分散性芯-殼顆粒和硅烷化合物的涂料組合物，獲得該芯-殼顆粒在涂膜中均勻地分布的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜(例如參照專利文獻(xiàn)2)。該涂膜形成聚合物顆粒界面與二氧化硅基質(zhì)緊密的摻雜結(jié)構(gòu)。但是，在涂膜表面并未形成孔，另外，其內(nèi)部并非具有中空結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)為了賦予所得復(fù)合涂膜各種功能將功能性化合物復(fù)合化時(shí)，對(duì)該芯-殼顆粒表面的氨基進(jìn)行修飾。結(jié)果，對(duì)硅烷化合物的溶膠-凝膠反應(yīng)造成影響，而且對(duì)所得有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的物性也造成影響，應(yīng)用范圍受到限制。另外，即便燒成該復(fù)合涂膜、除去芯-殼顆粒，該顆粒也不會(huì)規(guī)則地排列，不表現(xiàn)結(jié)構(gòu)色。、另一方面，作為獲得具有結(jié)構(gòu)色的涂膜的方法，例如提出了將微粒排列膜作為模板(鑄模)，在微粒排列膜的空隙中填充其他物質(zhì)后，除去微粒，從而形成周期的多孔結(jié)構(gòu)，制成結(jié)構(gòu)色膜的技術(shù)。例如，公開了吸濾聚苯乙烯微粒的分散液，制作膠體結(jié)晶體，從其上方滴加金屬醇鹽的溶液來滲透至微粒間。通過對(duì)其進(jìn)行燒成，在微粒間形成金屬氧化物的連續(xù)體結(jié)構(gòu)，之后除去聚苯乙烯，制成反蛋白石結(jié)構(gòu)的方法(例如參照非專利文獻(xiàn)4)等。但是，在非專利文獻(xiàn)4的方法中，由于在膠體結(jié)晶體的制作后在緊密填充的非常狹窄的顆粒間的空隙內(nèi)填充金屬醇鹽，因此具有當(dāng)表面的空隙部被這些材料充滿時(shí)，不會(huì)進(jìn)入到更加深入的位置，顆粒間的空隙不會(huì)被充分地充滿，成為不均勻的周期結(jié)構(gòu)的問題。進(jìn)而，未填充的過多金屬醇鹽由于通過燒成形成沒有周期結(jié)構(gòu)的連續(xù)體，因此此時(shí)具有變?yōu)轱@示周期結(jié)構(gòu)的部位和沒有周期結(jié)構(gòu)的部分混合存在的不均勻材料的問題。另外，具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的三維周期結(jié)構(gòu)體部分由于使用顆粒之間相互接觸的鑄模，因此成為孔利用接點(diǎn)連接的脆弱結(jié)構(gòu)，通過伴隨燒成的收縮產(chǎn)生龜裂，因此難以維持結(jié)構(gòu)。該不均勻性和強(qiáng)度的問題由于材料越大則越嚴(yán)重，因此基本難以制作大面積的結(jié)構(gòu)色膜。為了解決該不均勻性和強(qiáng)度的問題，本發(fā)明人已經(jīng)公開了向在水或親水性溶劑中分散有具有微粒為芯部、交聯(lián)的親水性有機(jī)高分子化合物為殼部的芯-殼顆粒的溶膠中加入金屬系醇鹽，通過該醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)，簡(jiǎn)單地制作有機(jī)材料和無機(jī)材料復(fù)合的三維周期結(jié)構(gòu)體，對(duì)其進(jìn)行燒成除去有機(jī)成分，從而獲得由金屬氧化物構(gòu)成的具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的周期結(jié)構(gòu)體的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)3)。在該技術(shù)中，由于將不干燥排列有微粒的膜、具有一定厚度的、形成水凝膠的經(jīng)交聯(lián)的殼層用作溶膠-凝膠反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)，因此可以在顆粒間容易地形成均勻且充分厚的金屬氧化物的層。因此，可獲得相鄰孔之間不接觸、牢固的反蛋白石結(jié)構(gòu)體，與現(xiàn)有方法相比，可以獲得較大的三維周期多孔結(jié)構(gòu)體。前述專利文獻(xiàn)3提出的方法為在基板上涂布芯-殼顆粒的分散溶膠，將其浸漬于金屬系醇鹽中，促進(jìn)殼層中的溶膠-凝膠反應(yīng)，固定該芯-殼顆粒的排列。因此，可使用的基板限定于由相對(duì)于金屬系醇鹽穩(wěn)定的材料構(gòu)成。而且，由于具有浸漬整個(gè)基板的工序，因此為了獲得大型的結(jié)構(gòu)色膜，有必要對(duì)應(yīng)該基板的大小準(zhǔn)備大的浸漬槽。而且，為了充滿該大型的浸漬槽，還必須大量地準(zhǔn)備金屬系醇鹽。由此，專利文獻(xiàn)3提出的制造方法具有實(shí)用上的課題。另外，通過該方法在基板上制作的由芯-殼型微粒構(gòu)成的三維周期結(jié)構(gòu)體通過殼層中的溶膠凝膠反應(yīng)，其本身雖然形成了牢固的有機(jī)無機(jī)復(fù)合三維周期結(jié)構(gòu)體，但基于共價(jià)鍵的牢固的與基板的粘接并非原本就存在。因此，預(yù)獲得大的結(jié)構(gòu)色膜時(shí)，有隨著溶膠-凝膠反應(yīng)的進(jìn)行從基板上剝離的情況、燒成時(shí)從基板上剝離的情況。如此，在膜剝離時(shí)，施加了局部的應(yīng)力，結(jié)果所得結(jié)構(gòu)色膜翹曲、或巻繞，易在膜上產(chǎn)生龜裂，難以獲得大型的結(jié)構(gòu)色膜或者結(jié)構(gòu)色包覆基材。如此，仍未實(shí)現(xiàn)同時(shí)高度控制內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)和表面圖案結(jié)構(gòu)的具有牢固結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜。因此，也未見推測(cè)通過燒成該有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜應(yīng)該容易獲得的沒有缺陷或龜裂等的大面積的結(jié)構(gòu)色膜。非專利文獻(xiàn)l:M.Hidebrand、ProgressinOrgnicCoatings、2003年、第47巻、256-266頁非專利文獻(xiàn)2:N.Poulsenetal.，Proc.Natl.Acad.Sic.USA、2003年、第100巻、12075-12080頁非專利文獻(xiàn)3:DonJinKimetal.，Langmure、2004年、第20巻、7904-7906頁非專利文獻(xiàn)4:BrianT.Holland、其他2名、《Science》、第281巻、1998年、p.538-540專利文獻(xiàn)l:WO2006/011512專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-291089號(hào)7^才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-213534號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題在于提供一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜，其為在無機(jī)材料的基質(zhì)中有機(jī)材料復(fù)合化而成的復(fù)合涂膜，涂膜內(nèi)部具有帶規(guī)則性的中空結(jié)構(gòu)、且涂膜表面形成有半球狀的凹凸圖案，提供該復(fù)合涂膜的簡(jiǎn)單的制造方法、以及提供通過燒成該復(fù)合涂膜而獲得的大面積的結(jié)構(gòu)色膜。用于解決問題的方案為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，中空聚合物顆粒在水性介質(zhì)中與金屬醇鹽構(gòu)成穩(wěn)定的溶膠液；將該溶膠液涂布在固體基材表面、通過伴隨揮發(fā)成分消失的溶膠-凝膠反應(yīng)形成金屬氧化物的連續(xù)相；該過程中發(fā)生該中空聚合物顆粒的最密填充排列，沿著該排列金屬氧化物的溶膠固化，獲得在該固體基材上具有周期結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜；將所得有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜與基材一起或者從基材剝離后進(jìn)行燒成，可獲得顯示鮮艷發(fā)色的結(jié)構(gòu)色膜，進(jìn)而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的制造方法，其特征在于，在基材上涂布水性涂料組合物后進(jìn)行固化，其中所述水性涂料組合物含有金屬醇鹽、單分散性的中空聚合物顆粒的水性分散體、酸催化劑；以及提供通過該方法獲得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于，其為在由通過金屬醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)獲得的金屬氧化物構(gòu)成的基質(zhì)中以三維空間最密填充前述中空聚合物顆粒而成的規(guī)則性多孔體結(jié)構(gòu)。進(jìn)而本發(fā)明還提供通過將前述獲得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜與基材一起或者從基材上剝離后燒成而獲得的顯示鮮艷發(fā)色的結(jié)構(gòu)色膜及其制造方法。發(fā)明效果以通過溶膠-凝膠反應(yīng)獲得的金屬氧化物作為基質(zhì)的、具有內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)和表面凹凸圖案的復(fù)合涂膜除了材料本身的半導(dǎo)體性質(zhì)之外，還可在圖案表面進(jìn)行構(gòu)建導(dǎo)電性金屬的線，可期待將來在生物傳感器、生物體分子-催化劑的固定、色素敏化型太陽能電池、利用光學(xué)干涉的發(fā)光性材料、超疏水性涂膜構(gòu)成或者超親水性涂膜構(gòu)成等多個(gè)先進(jìn)材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。另外，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)色膜的制造方法為能夠容易地在玻璃、金屬、金屬氧化物等各種固體基材上以任意形狀制作沒有缺陷、內(nèi)部具有三維周期多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色膜的方法，此外并非僅限于基材上的膜，也可作為自支撐膜獲得。如此獲得的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)色膜或者被結(jié)構(gòu)色膜包覆的基材即便面積很大也不會(huì)斷裂或有缺口，表現(xiàn)均勻且鮮艷的發(fā)色。因此，可以在外觀設(shè)計(jì)工藝、裝飾領(lǐng)域等中優(yōu)選使用。進(jìn)而，可在利用了光的干涉作用的光子晶體、各種傳感器、防偽涂層、利用多孔結(jié)構(gòu)的生物體分子-催化劑的固定、色素敏化型太陽能電池、燃料電池、超疏水性表面構(gòu)建或超親水性表面構(gòu)建、隔熱材料、隔音材料等多個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用。圖l為表示合成例l獲得的中空聚合物顆粒形態(tài)的SEM觀察圖像。圖2為表示壓壞合成例1獲得的中空聚合物顆粒所觀察的中空形態(tài)的SEM觀察圖像。圖3為表示合成例2獲得的中空聚合物顆粒形態(tài)的SEM觀察圖像。圖4為表示壓壞合成例2獲得的中空聚合物顆粒所觀察的中空形態(tài)的SEM觀察圖像。圖5為表示實(shí)施例2獲得的25。C固化復(fù)合涂膜表面形態(tài)的SEM觀察圖像。圖6為表示實(shí)施例2獲得的80°C固化復(fù)合涂膜表面形態(tài)的SEM觀察圖像。圖7為表示實(shí)施例2獲得的25°C固化復(fù)合涂膜截面形態(tài)的SEM觀察圖像。圖8為表示實(shí)施例3獲得的圖案固化復(fù)合涂膜表面形態(tài)的SEM觀察圖像。圖9為表示實(shí)施例5獲得的形成于木材板上的復(fù)合涂膜表面形態(tài)的SEM觀察圖像。圖10為表示實(shí)施例8獲得的800。C燒成結(jié)構(gòu)色膜截面形態(tài)的SEM觀察圖像。圖ll為表示實(shí)施例9獲得的25。C固化復(fù)合涂膜表面形態(tài)的SEM觀察圖像。圖12為表示實(shí)施例9獲得的25。C固化復(fù)合涂膜截面形態(tài)的SEM觀察圖像。圖13為實(shí)施例9獲得的25。C固化復(fù)合涂膜表面的AFM觀察圖像。圖14為實(shí)施例9獲得的25'C固化復(fù)合涂膜截面的AFM觀察圖像。圖15為表示實(shí)施例12中使用粒徑300nm顆粒制作的結(jié)構(gòu)色膜表面形態(tài)的SEM觀察圖像。膜表面形態(tài)的SEM觀察圖像。圖17為表示應(yīng)用例1獲得的固化膜的反射光譜。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于，通過在由含有二氧化硅和硅的氧化物的金屬氧化物構(gòu)成的基質(zhì)中單分散性的中空聚合物顆粒復(fù)合化而成。由金屬氧化物構(gòu)成的基質(zhì)是指金屬氧化物材料的連續(xù)相構(gòu)建于整個(gè)涂膜的結(jié)構(gòu)。另外，單分散性是指中空聚合物顆粒的粒徑的變動(dòng)系數(shù)為0.1以下。本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜中的金屬氧化物(A，)通過金屬醇鹽(A)的溶膠-凝膠反應(yīng)獲得。從可以通過水解形成金屬氧化物(A，)的三維網(wǎng)絡(luò)、獲得牢固涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬醇鹽(A)優(yōu)選使用具有3價(jià)以上可水解基團(tuán)的金屬醇鹽。特別在使用四烷氧基硅烷等四價(jià)以上金屬醇鹽時(shí)，由于可以提高所得涂膜的硬度，因此優(yōu)選。為了提高涂膜硬度，在使用官能團(tuán)數(shù)多的金屬醇鹽時(shí)，優(yōu)選總金屬醇鹽(A)中的四價(jià)以上的金屬醇鹽的含有率為30%質(zhì)量以上、更優(yōu)選為50%質(zhì)量以上。作為前述金屬醇鹽(A)的金屬種，例如可以舉出硅、鈦、鋯、鋁、硼、鍺、鋅等。其中從溶膠-凝膠反應(yīng)容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硅、鈦、鋯、鋁，從工業(yè)獲得容易的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選硅。作為金屬種具有硅的金屬醇鹽，可以舉出可帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的烷氧基硅烷等。予以說明，本發(fā)明中只要無特別說明，則烷氧基硅烷還包括通過水解反應(yīng)低聚物化的產(chǎn)物。低聚物化的產(chǎn)物可以以成為^^圭醇的二氧化^圭溶膠狀態(tài)^使用。作為低聚物化的烷氧基硅烷，可以優(yōu)選使用其平均聚合度為220者。此時(shí)水解反應(yīng)所用的催化劑可以使用各種酸類、堿類。作為前述烷氧基硅烷，例如可以舉出二曱基二曱氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、曱基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二曱氧基硅烷、苯基曱基二曱氧基硅烷等二烷氧基硅烷，曱基三曱氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、Y-縮水甘油基丙基三曱氧基硅烷、Y-甲基丙烯?；籽趸柰?、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷，四曱氧基硅烷、四乙氧基石圭烷、四(2-乙醇)正硅酸酯、四(正丙氧基)硅烷、四(異丙氧基)硅烷等四烷氧基硅烷等。進(jìn)一步，作為具有官能團(tuán)的烷氧基硅烷，例如具有卣素的硅烷類可舉出稱作四氯硅烷、甲基三氯硅烷的氯硅烷等。作為金屬種具有鈦的金屬醇鹽，例如可以舉出四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦等烷氧基鈦，另外可以使用乙酰丙酮鈥、辛二醇鈦、四乙酰丙酮鈦、乙基醋酸鈦等由鈦的金屬醇鹽制備的各種鈦螯合物。作為金屬種具有鋁的金屬醇鹽，例如可以舉出三乙氧基鋁等烷氧基鋁。這些金屬醇鹽(A)可單獨(dú)^使用，還可并用2種以上。為了提高所得復(fù)合涂膜的硬度，優(yōu)選使二價(jià)以下的烷氧基硅烷和烷氧基鈦、烷氧基鋁等具有硅烷以外的金屬種的金屬醇鹽的使用比例在總金屬醇鹽(A)中為10質(zhì)量％以下。[中空聚合物顆粒(B)]本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜中使用的中空聚合物顆粒(B)只要可以與前述金屬氧化物(A，)復(fù)合化，為單分散性即可。特別優(yōu)選其表面為親水性、在水性介質(zhì)中穩(wěn)定地分散。另外，從易于形成所得有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜內(nèi)部的多孔體結(jié)構(gòu)和表面的凹凸結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該中空聚合物顆粒的殼壁薄。從容易地獲得這種中空聚合物顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選使自由基聚合性水溶性單體(bl)和自由基聚合性非水溶性單體(b2)在水性介質(zhì)中進(jìn)行擬乳液形式的自由基反應(yīng)而獲得的顆粒。在水性介質(zhì)中共聚含有自由基聚合性水溶性單體(bl)和自由基聚合性非水溶性單體(b2)的單體組時(shí)，與非水溶性單體(b2)相比，水溶性單體(bl)在水性介質(zhì)中的摩爾濃度非常低。在此狀態(tài)下使用水溶性引發(fā)劑進(jìn)行聚合時(shí)，水溶性單體(bl)優(yōu)先被聚合，形成來自該單體(bl)的親水性的段。另外，當(dāng)末端自由基的親水性段生長(zhǎng)到一定大小時(shí)，由于聚合度增大等原因在與非水溶性單體的液滴之間強(qiáng)烈誘導(dǎo)消耗(枯竭)相互作用，在該液滴表面引起生長(zhǎng)中的親水性段濃縮的現(xiàn)象。換而言之，親水性段的生長(zhǎng)末端周邊成為被非水溶性單體(b2)包埋的狀態(tài)。因此，在親水性段的自由基生長(zhǎng)末端處開始非水溶性單體(b2)的加成反應(yīng)，非水溶性單體(b2)的聚合急速地進(jìn)行，結(jié)果產(chǎn)生具有兩個(gè)相反性質(zhì)的段的共聚物。如此生成的具有疏水性段和親水性段的共聚物作為所謂的高分子表面活性劑發(fā)揮作用，在聚合反應(yīng)過程中，該共聚物自發(fā)地向疏水段被夾心的這樣的兩分子膜聚合物聚集體顆粒(聚合物嚢泡)集合。結(jié)果，殘留的大量非水溶性單體(b2)—邊進(jìn)入該聚集體顆粒的膜中，一邊聚合，最終產(chǎn)生類似于聚合物嚢泡結(jié)構(gòu)的內(nèi)外表面為親水性、殼壁的厚度很薄的中空聚合物顆粒。本發(fā)明中，將上述聚合過程定義為擬乳液聚合。如此獲得的中空聚合物顆粒的平均粒徑、殼壁的厚度可根據(jù)目的調(diào)制。本發(fā)明獲得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜中，為了在維持涂膜內(nèi)部的中孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)表現(xiàn)作為整個(gè)涂膜的強(qiáng)度，優(yōu)選該中空聚合物顆粒(B)是殼壁厚度為10nm以上且20nm以下、平均粒徑為50nm以上且小于150nm的顆粒，或者殼壁厚度為10nm前述自由基聚合性水溶性單體(bl)并無特別限定，優(yōu)選相對(duì)于25。C的蒸鎦水溶解1.O質(zhì)量％以上，更優(yōu)選能夠與蒸鎦水任意混合。例如，可以使用在該結(jié)構(gòu)中具有酰胺基、氨基、氧化烯鏈、氰基、酸酐基等者，還可以使用具有羧基、羥基、磺酸基、磷酸基等者以及具有它們的堿金屬鹽或銨鹽者。具體地說，作為具有酰胺基的水溶性單體，例如可以舉出丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基曱基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基曱基丙烯酰胺、N-環(huán)丙基丙烯酰胺、N-環(huán)丙基曱基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二曱基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-曱基-N-異丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺等N-取代(曱基)丙烯酰胺、N-二取代(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇-乙烯基吡咯烷酮、雙丙酮丙烯酰胺、N，N，-亞曱基雙丙烯酰胺等。作為具有氨基的水溶性單體，例如可以舉出晞丙胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。另夕卜，作為具有羧基的水溶性單體，可以舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸等，作為具有羥基的水溶性單體，可以舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環(huán)己烷二曱醇單丙烯酸酯等。作為具有磺酸基的水溶性單體，可以舉出苯乙烯石黃酸、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鋰、苯乙烯磺酸銨、苯乙烯磺酸乙酯、苯乙烯磺酸環(huán)己酯、2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸等。進(jìn)而還可使用將使有機(jī)胺與乙烯基吡咬或甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)所合成的單體季胺化而獲得的季胺化單體。這些水溶性單體(bl)中，從工業(yè)獲得容易、水溶性、自由基聚合容易性等優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其結(jié)構(gòu)中具有酰胺基、氨基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽的物質(zhì)。進(jìn)而，從l分子中具有疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為N-取代丙烯酰胺、N，N-二取代丙烯酰胺具有表面活性作用。另外，其均聚物具有根據(jù)聚合度、水性介質(zhì)溫度而水溶性的程度變化的特殊性質(zhì)。通過這些性質(zhì)，易于實(shí)現(xiàn)前述反應(yīng)機(jī)制，可以更為容易地制造本發(fā)明中使用的中空聚合物顆粒(B)。作為前述自由基聚合性的非水溶性單體(b2),只要是具有能夠與前述水溶性單體(bl)共聚的基團(tuán)則可使用各種單體。其中，優(yōu)選相對(duì)于25。C蒸餾水的溶解度為0.5質(zhì)量Q/。以下，特別從與前述水溶性單體(bl)的反應(yīng)性優(yōu)異、且工業(yè)獲得容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯。作為丙烯酸酯，例如可以舉出丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、叔丁基-a-三氟甲基丙烯酸酯、l-金剛烷基-a-三氟甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基丙烯酸酯、丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、丙蹄?；已趸柰?、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。另外，作為甲基丙烯酸酯，例如可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、曱基丙烯酸(3-曱基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯?；籽趸柰?、甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷等。這些自由基聚合性的非水溶性單體(bl)可以單獨(dú)使用還可混合2種以上使用。以下，本文中使用的(曱基)丙烯酸酯只要沒特別說明，則作為丙烯酸酯單獨(dú)、曱基丙烯酸酯單獨(dú)以及它們的混合物的總稱使用。前述自由基聚合性的非水溶性單體(b2)中，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、氧雜環(huán)丁烷(曱基)丙烯酸酯等具有環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在與前述自由基聚合性水溶性單體(bl)形成共聚物的過程中或者在成為共聚物后，可以在該共聚物的分子內(nèi)或分子間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。通過該交聯(lián)反應(yīng)，認(rèn)為有助于提高形成所得中空聚合物顆粒的殼部分的共聚物的強(qiáng)度、提高該中空聚合物顆粒的穩(wěn)定性，可以特別優(yōu)選地-使用。前述自由基聚合性的非水溶性單體(b2)可以單獨(dú)使用或者并用2種以上下述物質(zhì)二官能的二(曱基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(曱基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯類，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯類，二(曱基)丙烯酸甘油酯等。使用這些二(甲基)丙烯酸酯時(shí)，為了防止所得中空聚合物顆粒的聚集，優(yōu)選與單官能的前述(曱基)丙烯酸酯并用。特別優(yōu)選自由基聚合性的非水溶性單體(b2)中的(曱基)丙烯酸酯的使用比例以摩爾比計(jì)為0.7以上。作為前述自由基聚合性的非水溶性單體(b2),還可單獨(dú)使用或者并用2種以上(甲基)丙烯酸酯以外的如苯乙烯系化合物、乙烯基酯、乙烯基醚、雙乙烯基化合物等。此時(shí)，從易于獲得本發(fā)明的中空聚合物顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選與(曱基)丙烯酸酯并用，特別優(yōu)選自由基聚合性的非水溶性單體(b2)中的(甲基)丙烯酸酯的4吏用比例以摩爾比計(jì)為0.5以上。前述苯乙烯系化合物為具有苯乙烯基的化合物，例如可以舉出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、a-氯苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、間叔丁氧基苯乙烯、對(duì)-乙酰氧基苯乙烯、對(duì)-(l-乙氧基乙氧基)苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基蒽、乙烯基芘等。作為前述乙烯基酯，例如可以舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。作為前述乙烯基醚類，例如可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、環(huán)己二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二曱醇二乙烯基醚、三曱基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、苯基乙烯基醚等。作為前述雙乙烯基化合物，例如可以舉出二乙烯基苯等，從由于在中空聚合物顆粒的殼中產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠制造穩(wěn)定的中空顆粒的)見點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。作為前述自由基聚合性的水溶性單體(bl)與前述自由基聚合性非水溶性單體(b2)的使用比例，通過目標(biāo)中空聚合物顆粒的平均粒徑、殼壁厚度等選擇。從獲得可在水性介質(zhì)中穩(wěn)定存在的中空聚合物顆粒、且中空結(jié)構(gòu)也穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選自由基聚合性的水溶性單體(bl)與自由基聚合性非水溶性單體(b2)的摩爾比(b2)/(bl)為3.512、特別優(yōu)選該比率為3.5~10。予以說明，當(dāng)并非一次添加單體類，而是聚合進(jìn)行了某種程度、形成中空聚合物顆粒后添加自由基聚合性非水溶性單體(b2)來控制該中空聚合物顆粒的平均粒徑、殼壁厚度時(shí)，即便該比率超過12，也可獲得穩(wěn)定的中空聚合物顆粒。作為前述擬乳液聚合所用的水性介質(zhì)，除了單獨(dú)使用水之外，還可舉出在水中單獨(dú)混合或混合數(shù)種甲醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇，丙酮、甲乙酮等酮類，四氫呋喃等醚類的混合溶劑。使用混合溶劑時(shí)的配合比例只要是后述水溶性聚合引發(fā)劑與自由基聚合性的水溶性單體(bl)可溶、且自由基聚合性的非水溶性單體(b2)的溶解度為0.5質(zhì)量％以下的范圍即可，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。為了高度保持利用水溶性聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)效率，優(yōu)選使水的比例為50質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。前述水溶性聚合引發(fā)劑并無特別限定，可以使用各種物質(zhì)。但從聚合容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用過硫酸鹽或含氨基偶氮化合物。例如可以舉出過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)、2，2，-偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2，-偶氮雙[>^(2-羧乙基)-2-曱基丙酰胺]、2,2，-偶氮雙(l-亞胺基-l-吡咯烷-2-甲基丙烷]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氯化物、2,2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2，-偶氮雙[2-甲基-1^-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2，-偶氮雙(2-甲基-N-[l，l-雙(羥曱基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2，-偶氮雙(2-曱基丁酰胺肟)二鹽酸鹽四水合物等。相對(duì)于自由基聚合性水溶性單體(bl)和自由基聚合性非水溶性單體(b2)的總量100質(zhì)量份，這些水溶性聚合引發(fā)劑的使用比例可以在0.15質(zhì)量份的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。但是，為了提高聚合反應(yīng)的效率、且抑制中空聚合物顆粒的聚集，優(yōu)選在0.53質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇。另外，前述聚合時(shí)，還可跟據(jù)需要適當(dāng)?shù)匾黄鹗褂酶鞣N分散穩(wěn)定劑。作為前述分散穩(wěn)定劑，例如可以舉出陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、有機(jī)懸浮保護(hù)劑等。其中從所得中空聚合物顆粒的分散穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，例如可以舉出+>香酸鉀、松香酸鈉等松香酸鹽，油酸鉀、月桂酸鉀、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，月桂硫酸鈉等脂肪族醇的硫酸酯鹽，十二烷基苯磺酸鈉等烷基烯丙基磺酸等。作為非離子性表面活性劑，例如可以舉出聚乙二醇的烷基酯、烷基醚、烷基苯基醚等。作為陽離子性表面活性劑，例如可以舉出烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基節(jié)基銨鹽、胺鹽系的表面活性劑。作為兩性表面活性劑，例如可以舉出烷基氨基脂肪酸鹽、烷基甜菜堿、烷基胺氧化物等。這些分散穩(wěn)定劑可以根據(jù)需要單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。在使用分散穩(wěn)定劑時(shí)，為了防止所得中空聚合物顆粒的聚集，優(yōu)選使用與通過水溶性聚合引發(fā)劑賦予至該顆粒的表面電荷為同種電荷的離子性表面活性劑或者非離子性表面活性劑。分散穩(wěn)定劑的用量可根據(jù)需要適當(dāng)選擇，當(dāng)反應(yīng)初期階段的濃度過高時(shí)，由于進(jìn)行通常的乳液聚合、顆粒難以表現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，因此可以在初期階段控制用量，隨著顆粒的形成進(jìn)行添加。作為前述擬乳液聚合的反應(yīng)溫度，可以對(duì)應(yīng)所用水溶性聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)溫度在3590。C的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。但是，從提高該水溶性聚合引發(fā)劑的引發(fā)能力、且防止水性介質(zhì)的蒸發(fā)、抑制反應(yīng)體系的不穩(wěn)定化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在4085。C的范圍內(nèi)設(shè)定，更優(yōu)選在608(TC的范圍內(nèi)設(shè)定。前述擬乳液聚合時(shí)的單體濃度過低時(shí)，中空聚合物顆粒的合成效率低，過高時(shí)易于引起聚集，因此優(yōu)選根據(jù)目的在0.520質(zhì)量％的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。從可高效地獲得穩(wěn)定性更高的中空聚合物顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，該濃度優(yōu)選從110質(zhì)量％的范圍選擇。在擬乳液聚合中，作為原料的投入方法，可以采用在向水性介質(zhì)中預(yù)先加入自由基聚合性水溶性單體(bl)、自由基聚合性非水溶性單體(b2)的總用量的狀態(tài)下，使用水溶性聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的以往自由基聚合的一鍋法。另外，還可利用在向水性介質(zhì)中預(yù)先加入自由基聚合性水溶性單體(bl)、自由基聚合性非水溶性單體(b2)的一部分的狀態(tài)下，使用水溶性聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，在聚合反應(yīng)進(jìn)行的狀態(tài)下添加與最初使用的相同或不同的自由基聚合性非水溶性單體(b2)的一鍋制造方法合成。-使用該后添加的方法時(shí)，可以增厚中空結(jié)構(gòu)的殼壁。[有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜]本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜為內(nèi)部具有球狀的中空結(jié)構(gòu)、表面具有凹凸圖案的涂膜。本發(fā)明所說的球狀的中空結(jié)構(gòu)是指沿著金屬氧化物成為連續(xù)相的涂膜截面，中空聚合物顆粒規(guī)則排列的結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選為以三維空間最密填充的規(guī)則性多孔體結(jié)構(gòu)。另外，膜表面的凹凸圖案是指在涂膜的整個(gè)表面上，由中空聚合物顆粒的排列而形成的半球狀的凹凸結(jié)構(gòu)，優(yōu)選最密排列所形成的半球狀的凹凸圖案，最優(yōu)選該圖案為蜂窩狀。即，金屬氧化物沿著中空聚合物顆粒的整個(gè)三維排列結(jié)構(gòu)形成連續(xù)的膜，是金屬氧化物與中空聚合物顆粒一體化的自組織化的涂膜。本發(fā)明中，中空聚合物顆粒最終誘導(dǎo)規(guī)則的三維周期結(jié)構(gòu)的理由可如下推測(cè)。在含有中空聚合物顆粒的溶膠狀涂液中，在顆粒內(nèi)外常常產(chǎn)生滲透壓。通過該滲透壓，在顆粒間引起一定的排斥相互作用，防止顆粒和顆粒的無秩序聚集。即，中空聚合物顆粒在溶膠狀涂液中已經(jīng)具備一定排列結(jié)構(gòu)。因此，在涂布該涂液時(shí)，已經(jīng)形成三維結(jié)構(gòu)的顆粒排列，伴隨溶膠液中的水分和醇類等的蒸發(fā)，溶膠向凝膠進(jìn)行相轉(zhuǎn)變，排列狀態(tài)的顆粒進(jìn)入該凝膠化涂膜中。溶膠的凝膠化過程在顆粒外部或顆粒外表面進(jìn)行，此時(shí)，來自中空聚合物顆粒的水分或醇類等延遲一定時(shí)間釋放。該延遲效果防止凝膠化的粘合劑相的急劇形成，緩和涂膜形成的應(yīng)力。這種協(xié)調(diào)的結(jié)果認(rèn)為，形成維持了顆粒排列結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的大面積涂膜。前述有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的厚度可通過中空聚合物顆粒(B)的大小或者后述含有金屬醇鹽(A)、單分散性中空聚合物顆粒(B)的水性分散體和酸催化劑(C)的水性涂料組合物的涂布量調(diào)整至l50|iim。厚度方向的涂膜截面結(jié)構(gòu)的球狀孔徑依賴于中空聚合物顆粒(B)的大小，大致優(yōu)選40780nm的范圍。前述有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜表面圖案基本取決于中空聚合物顆粒(B)的涂膜最表面的排列圖案，是該中空聚合物顆粒(B)的每一半突出所產(chǎn)生的凹凸圖案結(jié)構(gòu)。因此，半球狀凹凸圖案結(jié)構(gòu)反映中空聚合物顆粒(B)的直徑，該半球最大寬度可控制為中空聚合物顆粒(B)直徑以下的50800nm、凹凸最大深度可控制為中空聚合物顆粒(B)的最大半徑以下的25400nm的范圍。另外，凹凸圖案優(yōu)選為蜂窩狀，其結(jié)構(gòu)可形成于整個(gè)涂膜表面。形成蜂窩狀的相鄰?fù)蛊鸩炕虬枷虏块g距離隨著中空聚合物顆粒(B)的直徑增大而增加，基本可控制為中空聚合物顆粒(B)的直徑的1.21.5倍。作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜中的金屬氧化物(A，)的含量，優(yōu)選為30~90質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為35~75質(zhì)量％的范圍。金屬氧化物(A，)的量為該范圍內(nèi)時(shí)，可以在整個(gè)涂膜上形成均勻的金屬氧化物的基質(zhì)，并且難以發(fā)生涂膜的斷裂。本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜為透明或半透明，鉛筆硬度可設(shè)計(jì)為5H9H以上，其涂膜的硬度高、耐磨耗性也強(qiáng)。[水性涂料組合物]本發(fā)明中使用的水性涂料組合物易于獲得前述有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜，并含有前述金屬醇鹽(A)、前述單分散性的中空聚合物顆粒(B)的水性分散體和酸催化劑(C)。上述水性涂料組合物中，通過金屬醇鹽(A)的水解和縮合反應(yīng)產(chǎn)生金屬氧化物(A，)的溶膠，但該溶膠的一部分在中空聚合物顆粒(B)的外表面濃縮。結(jié)果，在水性涂料組合物中，形成中空聚合物顆粒(B)的外表面與金屬氧化物(A')的溶膠已經(jīng)摻雜的結(jié)構(gòu)體。因此，在水性涂料組合物中，存在金屬氧化物(A，)的溶膠和外表面被溶膠包覆的中空聚合物顆粒(B)。將其涂布在基材上后，通過使揮發(fā)成分揮發(fā)，被金屬氧化物(A，)的溶膠覆蓋的中空聚合物顆粒(B)形成最密填充的三維排列結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)已被金屬氧化物(A，)的溶膠固定，結(jié)果形成涂膜內(nèi)部具有球狀空洞、外表面具有半球狀的凹凸圖案的涂膜。從可易于表現(xiàn)這種構(gòu)造的方面出發(fā)，特別優(yōu)選中空聚合物顆粒的外表面由(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸或含氨基(曱基)丙烯酸酯來源的結(jié)構(gòu)密度高的段構(gòu)成。為具有含氨基(甲基)丙烯酸酯來源的結(jié)構(gòu)時(shí)，當(dāng)其被質(zhì)子化時(shí)，由于穩(wěn)定化金屬氧化物(A，)的溶膠的效果高，因此優(yōu)選該中空聚合物顆粒(B)的氨基被部分質(zhì)子化或完全質(zhì)子化。水性涂料組合物所使用的水性介質(zhì)為水或水和水溶性溶劑的混合溶劑，作為該水溶性溶劑，例如可以使用曱醇、乙醇、異丙醇等醇類，丙酮等酮類，吡啶、二曱基甲酰胺等溶劑。當(dāng)使用水和水溶性溶劑的混合溶劑時(shí)，水溶性溶劑的量相對(duì)于所用水的量?jī)?yōu)選小于40質(zhì)量％?；旌享樞虿o特別限定，可以通過在中空聚合物顆粒(B)的水性分散體中添加酸催化劑(C)的水溶液、金屬醇鹽(A)的溶液的方法；或者在金屬醇鹽(A)的水性溶液中加入酸催化劑(C)，進(jìn)行金屬醇鹽(A)的預(yù)備水解后，添加中空聚合物顆粒(B)的水性分散體的方法等調(diào)制水性涂料組合物。作為前述酸催化劑(C),例如可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機(jī)酸，醋酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、蘋果酸、丙烯酸、甲基丙蜂酸、三氟甲基磺酸、乙基磺酸等有機(jī)酸。這些酸可以單獨(dú)z使用，還可并用2種以上。其中，Z人pH調(diào)整容易、所得水性涂料組合物的保存穩(wěn)定性良好、且所得有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的耐水性也優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用馬來酸、丙烯酸等不飽和有機(jī)酸。予以說明，從水性涂料組合物的穩(wěn)定性和涂布于基材后的涂膜形成(固化)良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水性涂料組合物的pH調(diào)整至1.56.5。另外，調(diào)制水性涂料組合物時(shí)，優(yōu)選按照前述金屬醇鹽(A)的質(zhì)量與前述中空聚合物顆粒(B)的質(zhì)量比(A)/(B)達(dá)到30/7095/5的范圍進(jìn)行使用，特別優(yōu)選該比達(dá)到60/40~85/15的范圍、最優(yōu)選達(dá)到65/3575/25的范圍。只要上述比(A)/(B)為95/5以下，則可降低所得涂膜的裂紋，此外為30/70以上時(shí)，可謀求提高涂膜的耐水性。另外，作為所用水性介質(zhì)的量，優(yōu)選為所用金屬醇鹽(A)的0.250倍量左右。該水性涂料組合物中，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加例如乙基溶纖劑、丙二醇單丁基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇單丙基醚等各種有機(jī)溶劑，另外還可加入平滑劑-潤(rùn)濕劑等各種添加劑。另外，本發(fā)明中使用的水性涂料組合物中可以在不損害本發(fā)明的范圍內(nèi)加入各種固化劑，例如水溶性的聚縮水甘油醚等。上述水性涂料組合物通過涂布于后述基材上后，在常溫或者加熱處理可容易地固化，形成有才幾無才幾復(fù)合涂膜。通過加熱使其固化時(shí)，加熱溫度可以在60250。C的范圍內(nèi)選擇，特別優(yōu)選在80120。C下處理20分鐘40分鐘。特別是為了獲得鉛筆硬度9H以上的高硬度的涂膜，優(yōu)選使固化溫度上升至150。C以上。[固體基材]作為本發(fā)明中使用的基材(X)，只要能夠在該基材上形成前述有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜，則其材質(zhì)、形狀均無特別限定。但是，當(dāng)在基材上形成后述結(jié)構(gòu)色膜時(shí)，即將前述有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜與基材一起燒成時(shí)，必須使得該基材本身在燒成時(shí)不變化，具體地說需要具有250。C以上耐熱性的固體基材(XI)。前述固體基材(X1)的形狀、構(gòu)成成分并無特別限定，只要能夠涂布前述水性涂料組合物即可，可以優(yōu)選地使用各種玻璃材料、金屬材料、金屬氧化物材料等構(gòu)成的基材。使用這種基材時(shí)，在涂膜的形成過程中，通過與基材表面的羥基的縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵，此外與親水基團(tuán)、氧化物層形成氫鍵等在涂膜和基材之間形成牢固的鍵，可獲得穩(wěn)定的大面積的涂裝基材。予以說明，固體基材具有250°C以上的耐熱性是指該基材的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)為250。C以上。作為玻璃材料，例如可以使用鈉鈣玻璃、水晶玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃等。這些玻璃中可含有金屬、金屬氧化物等。另外，作為金屬材料，例如可以舉出金、銀、柏、鐵、銅、鋅、鎢、鎳、鋁、碳、硅等材料。作為金屬氧化物材料，例如可以舉出氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鐵、氧化銦、氧化錫等一種或多種的混合氧化物的基材。這些組成中還可進(jìn)一步含有Li20、Na20、K20、MgO、CaO、SrO、BaO、B203、P205等?；牡男螤畛税鍫畹幕闹猓€可使用棒狀、球狀、半球狀、角錐狀等各種形狀。涂布面并非限定于平面狀，還可優(yōu)選使用具有曲面者。因此，可以使用一4義市售的玻璃、茶碗、皿、瓷磚等作為基材。另外，難以在基材(X)上涂布時(shí)，還可以預(yù)先在基材上涂布被稱作底漆的底涂劑。另外，作為自支撐膜制作本發(fā)明結(jié)構(gòu)色膜時(shí)所使用的基材并不需要如前述固體基材(XI)那樣的耐熱性。只要是可涂布前述水性涂料組合物的基材，可以沒有特別限定地使用，可根據(jù)目的進(jìn)行選擇。從獲得有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜后將其剝離的工序容易的觀點(diǎn)出發(fā)，只要是相對(duì)于一般水性組合物的粘結(jié)力弱的聚乙烯、聚氯乙烯等基材，則可優(yōu)選使用。例如，當(dāng)在聚乙烯、聚氯乙烯的基材上涂布前述水性涂料組合物時(shí)，當(dāng)伴隨干燥形成有前述有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜時(shí)，其一部分或全部從表面剝離。通過在干燥后將其剝離，可以獲得獨(dú)立的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜。之后，利用后述的方法可以獲得薄膜狀的結(jié)構(gòu)色膜。前述水性涂料組合物在基材(X)上的涂布方法并無特別限定，例如可以^使用稱作毛刷涂布、浸涂法、噴涂法、輥涂法、棒涂法、氣刀涂布法等各種方法，還可組合使用這些方法。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)色膜是由以前述金屬氧化物(A，)為主構(gòu)成成分的反蛋白石結(jié)構(gòu)的基質(zhì)所構(gòu)成的膜形成于前述固體基材(XI)上的產(chǎn)物，或者由以前述金屬氧化物(A，)為主構(gòu)成成分的反蛋白石結(jié)構(gòu)的基質(zhì)所構(gòu)成的自支撐膜。"反蛋白石結(jié)構(gòu)"是指，如前所述，相對(duì)于顆粒三維周期排列的"蛋白石結(jié)構(gòu)"，以該結(jié)構(gòu)為鑄模進(jìn)行轉(zhuǎn)印，在固體中具有三維周期排列的均勻直徑J求狀空孔的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)色膜的厚度以及厚度方向的膜截面的球狀孔徑基本維持在制造第一工序所制作的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的形狀。因此如前所述，厚度為l-50pm范圍，內(nèi)部玉求a犬孔徑大致為40780nm的范圍。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)色膜的制作方法中，將這種厚度的薄膜涂布于至少lcm見方以上大小的基材上，可獲得沒有龜裂等缺陷的大面積的結(jié)構(gòu)色膜。因此，膜平面的最短邊長(zhǎng)度與膜的厚度之比至少為1000倍以上，即便是10000倍以上也可簡(jiǎn)單地制作。本發(fā)明中，膜平面的最短邊的長(zhǎng)度是指在反蛋白石結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜中沒有龜裂、斷裂等缺陷的膜平面方向的最短邊長(zhǎng)。以往提出的金屬氧化物所構(gòu)成的反蛋白石結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色膜如下獲得在微粒排列的蛋白石結(jié)構(gòu)的微粒間注入金屬氧化物的前體，對(duì)其加熱燒成，從而除去有機(jī)成分，同時(shí)進(jìn)行金屬氧化物的縮合反應(yīng)而獲得。因此，隨著加熱燒成，由于材料整體收縮，因此難以在涂布有膜的基材上保持反蛋白石結(jié)構(gòu)，易于28產(chǎn)生多個(gè)龜裂，因此難以制作大面積的結(jié)構(gòu)色膜。另一方面，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)色膜的制造方法中，在其第一工序中，在基材上制作有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜。該有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜如前所述，其特征在于，在由金屬氧化物構(gòu)成的基質(zhì)中，單分散性的中空聚合物顆粒在具有三維周期結(jié)構(gòu)的同時(shí)-故復(fù)合化，由該金屬氧化物構(gòu)成的基質(zhì)為該金屬氧化物的連續(xù)相在整個(gè)涂膜上構(gòu)建的結(jié)構(gòu)。由作為基質(zhì)的金屬氧化物構(gòu)成的連續(xù)相即便通過之后進(jìn)行的加熱燒成工序也基本不會(huì)縮小，可以僅除去有機(jī)成分。這可通過本發(fā)明的結(jié)構(gòu)色膜基本維持了第一工序制作的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)明確。因此，作為結(jié)構(gòu)色膜內(nèi)部的反蛋白石結(jié)構(gòu)的均勻直徑球狀空孔的平均直徑，可以根據(jù)目的制作40nm780nm左右。為了充分地衍射、干涉可見光區(qū)域的光，優(yōu)選均勻球狀孔的平均直徑為100nm600nm者，更優(yōu)選為200nm500nm者。作為本發(fā)明結(jié)構(gòu)色膜的一方式，可以制作含有金屬醇鹽(A)來源和/或中空聚合物顆粒(B)來源的碳化物的結(jié)構(gòu)色膜。金屬氧化物(A，)由二氧化硅等透光性較高的材料、氧化鈦等反射率高的材料構(gòu)成時(shí)，通過來自周邊的光的透射或散射，難以表現(xiàn)由于光的衍射、干涉所帶來的結(jié)構(gòu)色的發(fā)色。此時(shí)通過含有呈現(xiàn)黑色的前述碳化物表現(xiàn)遮蔽效果，可以發(fā)色更為鮮艷的結(jié)構(gòu)色。另外，通過控制該碳化物的殘留量，由于透射、散射光和衍射、干涉光的比例變化，因此還可由相同水性涂料組合物制作不同色調(diào)的結(jié)構(gòu)色膜。如前所述，在制作結(jié)構(gòu)色膜的第二工序的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的燒成過程中，碳化物的殘留量的控制通過控制燒成溫度和燒成氣氛而進(jìn)行。碳化物的殘留量隨所用中空聚合物顆粒(B)的種類、所用水性涂料組合物的組成而不同，優(yōu)選在燒成后的結(jié)構(gòu)色膜中以160質(zhì)量％的比例殘留，更優(yōu)選為140質(zhì)量％的范圍。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例更加具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明并非限定于這些實(shí)施例。予以說明，只要無特別說明，"％"表示"質(zhì)量％"。測(cè)定儀器微粒的形狀和中空性的觀察使用《一工>義公司制VE-9800掃描型電子顯微鏡(SEM)。復(fù)合涂膜的硬度(通用硬度)測(cè)定使用HelmutFischer公司制的747夕Y—義-一7。H100硬度計(jì)。涂膜表面、截面形狀的觀察使用《一工>只公司制VE-9800掃描型電子顯微鏡(SEM)和SIP^司制SPI4000原子力顯微鏡(AFM)。有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的UV-Vis反射光譜測(cè)定使用日立制作所制的U-3500分光光度計(jì)。結(jié)構(gòu)色膜的UV-Vis反射光譜測(cè)定使用村上光學(xué)公司制的三維變角分光測(cè)色系統(tǒng)GCMS-ll。結(jié)構(gòu)色膜的熱重分析使用工義747^T大乂^夕乂口v一株式會(huì)社制、差示熱重同時(shí)測(cè)定裝置(EXSTAR6000TG/DTA)。燒成后的結(jié)構(gòu)色膜中的有機(jī)成分殘留成分分析使用k-，二3—公司制的拉曼激光顯微鏡。合成例l〈由PNIPAM-co-PGMA構(gòu)成的中空聚合物顆粒B-1的合成>在溶解有1.8gN-異丙基丙烯酰胺(株式會(huì)社興人制、以下稱作NIPAM)的水溶液290m1中加入11.8g曱基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業(yè)4朱式會(huì)社制、以下稱作GMA),在70。C下一邊通氮?dú)庖贿厰嚢?GMA/NIPAM=5.2mol/mol)。添加作為水溶性聚合引發(fā)劑的溶解有0.15g2,2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V-50、和光純藥工業(yè)抹式會(huì)社制)的水溶液10ml。在相同溫度下攪拌l小時(shí)，從而獲得顆粒的分散液。通過離心分離操作洗滌該分散液后，對(duì)該微粒的形狀進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果為平均粒徑225nm的單分散球狀顆粒(圖1)。將該微粒壓^爭(zhēng)觀察形態(tài)時(shí)，可確認(rèn)是顆粒的中央為空洞的中空聚合物顆粒(圖2)。該顆粒的殼壁厚度基本為10nm。以下將該中空聚合物顆粒稱作B-l。合成例2〈由PACMO-co-PGMA構(gòu)成的中空聚合物顆粒B-2的合成>在溶解有1.8g丙烯?；鶈徇?抹式會(huì)社興人制、以下稱作ACMO)的水溶液290ml中力口入13.5gGMA，在70。C下一邊通氮?dú)庖贿厰嚢?GMA/ACMO=4.8mol/mol)。添加作為水溶性聚合引發(fā)劑的溶解有0.15gV-50的水溶液10ml。在相同溫度下攪拌l小時(shí)，從而獲得顆粒的分散液。通過離心分離操作洗滌該分散液后，對(duì)該微粒的形狀進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果為平均粒徑270nm的單分散球狀顆粒(圖3)。將該微粒壓碎觀察形態(tài)時(shí)，可確認(rèn)是顆粒的中央為空洞的中空聚合物顆粒(圖4)。該顆粒的殼壁厚度基本為10nm。以下將該中空聚合物顆粒稱作B-2。實(shí)施例1<使用含有B-1的水性涂料組合物的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜>混合合成例1中獲得的中空聚合物顆粒B-1的濃度為20%的水分散體10(H分、10%的馬來酸水溶液20份、石圭烷低聚物MS-51(-A-—卜抹式會(huì)社制)的異丙醇溶液(50%)IOO份，在20。C的浴中攪拌2小時(shí)，獲得均勻分散狀態(tài)的乳白色水性涂料組合物。利用棒涂機(jī)(30號(hào))將上述調(diào)制的水性涂料組合物涂布在2.5cmx7cm大小的玻璃基材上獲得復(fù)合涂膜，將該涂膜在25、80、130、180。C的各溫度下固化30分鐘，獲得沒有裂紋的良好的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜。在25、80°C下固化的復(fù)合涂膜表面的SEM觀察中確認(rèn)微粒最密填充、規(guī)則排列的表面形態(tài)(圖5和圖6)。對(duì)該膜截面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果確認(rèn)為規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)(圖7)。表l表]L固化溫度所引起的涂膜物性的不同(實(shí)施例l)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實(shí)施例2使用電爐在空氣存在下、500。C下對(duì)實(shí)施例l獲得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的涂裝基材燒成1小時(shí)后，獲得整個(gè)面上沒有龜裂等缺陷、垂直于膜面的方向進(jìn)行觀察時(shí)顯示藍(lán)色的鮮艷發(fā)色、由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜。該膜的平均膜厚約為2.5nm，膜平面的最短邊長(zhǎng)度(L)相對(duì)于膜的厚度(D)之比L/D為10000。實(shí)施例3利用繪畫用刷將實(shí)施例l調(diào)制的水性涂料組合物涂布在玻璃板上描繪圖案，在25。C下放置。由所得圖案復(fù)合涂膜表面的SEM觀察確認(rèn)微粒的最密填充所形成的規(guī)則排列的表面形態(tài)(圖8)。實(shí)施例4在空氣存在下、500°C的溫度下對(duì)實(shí)施例3獲得的涂裝基材燒成0.5小時(shí)，獲得顯示藍(lán)色的鮮艷發(fā)色的、由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜。實(shí)施例5在實(shí)施例1調(diào)制的水性涂料組合物中浸漬木材板(杉木板)進(jìn)行涂布，在表面上形成復(fù)合涂膜。由所得復(fù)合涂膜表面的SEM觀察可確認(rèn)微粒的最密填充所形成的規(guī)則排列的表面形態(tài)(圖9)。實(shí)施例6使用棒涂機(jī)(30號(hào))將實(shí)施例l使用的水性涂料組合物涂布在15cm見方的黑色瓷磚上。在空氣存在下、500。C的溫度下對(duì)所得涂裝基材燒成0.5小時(shí)，獲得顯示藍(lán)色的鮮艷發(fā)色的、由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜。實(shí)施例7在實(shí)施例H吏用的水性涂料組合物中浸漬2.5cmx7cm大小的玻璃基材后提出，從而涂布，在玻璃表面上形成復(fù)合涂膜。在空氣存在下、500。C的溫度下對(duì)所得復(fù)合涂膜涂裝基材燒成l小時(shí)，獲得整個(gè)面上沒有龜裂等缺陷、垂直于膜面的方向進(jìn)行觀察時(shí)顯示藍(lán)色的鮮艷發(fā)色、由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜。該膜的平均膜厚約為2pm,膜平面的最短邊長(zhǎng)度(L)相對(duì)于膜的厚度(D)之比L/D為12500。實(shí)施例8將實(shí)施例l使用的水性涂料組合物涂布在5cm見方的聚乙烯板上，在聚乙烯板上形成復(fù)合涂膜。該復(fù)合涂膜隨著干燥一部分從基板上剝離。利用小鑷子將該部分進(jìn)行剝離，從而獲得獨(dú)立的有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜。將所得膜在空氣存在下、升溫至800。C燒成時(shí)，獲得顯示淡藍(lán)色的鮮艷發(fā)色、沒有缺陷且透明的、由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜。對(duì)該截面進(jìn)行SEM觀察時(shí)，確認(rèn)保持了顆粒最密填充的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(圖IO)。實(shí)施例9<使用含有B-2的水性涂料組合物的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜〉混合合成例2中獲得的中空聚合物顆粒B-2的濃度為25。/o的水分散體100份、10%的馬來酸水溶液20份、硅烷低聚物MS-5133的異丙醇溶液(50%)100份，在2(TC的浴中攪拌2小時(shí)，獲得均勻分散狀態(tài)的乳白色水性涂料組合物。利用棒涂機(jī)(30號(hào))將前述調(diào)制的水性涂料組合物涂布在2.5cmx7.5cm的玻璃基材上獲得復(fù)合涂膜，將該涂膜在25、80、130、180。C的各溫度下固化30分鐘，獲得沒有裂紋的良好的膜。由固化溫度25。C下獲得的復(fù)合涂膜表面和截面的SEM觀察確認(rèn)微粒的規(guī)則的排列圖案(圖11和圖12)。另外，該涂膜的AFM觀察中，明確呈現(xiàn)表面顆粒排列所引起的凹凸圖案(圖13)，谷間^巨離為370400nm(圖14)。表2表2固化溫度所引起的涂膜物性的不同(實(shí)施例9)固化溫度rc)2580130180通用硬度472,0722.7955.41380.4鉛筆硬度5H6H〉9H〉服實(shí)施例10使用電爐在空氣存在下、50(TC下對(duì)實(shí)施例9獲得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的涂裝基材燒成1小時(shí)后，獲得整個(gè)面上沒有龜裂等缺陷、垂直于膜面的方向進(jìn)行觀察時(shí)顯示綠色的鮮艷發(fā)色、由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜。傾斜觀察方向時(shí)，觀察到發(fā)色從綠色向紅色方向偏移。實(shí)施例11使用棒涂機(jī)(30號(hào))將實(shí)施例9調(diào)制的水性涂料組合物涂布在10cmxlOcm的玻璃基材上獲得復(fù)合涂膜涂裝基材，使用電爐、在空氣存在下、50(TC的溫度下對(duì)所得涂裝基材燒成1小時(shí)，獲得整個(gè)面上沒有龜裂等缺陷、垂直于膜面的方向進(jìn)行觀察時(shí)顯示綠色的鮮艷發(fā)色、由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜。傾斜觀察方向時(shí)，觀察到發(fā)色從綠色向紅色方向偏移。該膜的平均膜厚約34邊長(zhǎng)度(L)相對(duì)于膜的厚度(D)之比L/D為10000。實(shí)施例12混合含有與合成例l、合成例2同樣合成的中空聚合物顆粒(表3)的水分散體10(H分、與實(shí)施例l、實(shí)施例9同樣的10%的馬來酸水溶液2(H分、硅烷低聚物MS-51的異丙醇溶液(50%)100份，在20。C的浴中攪拌2小時(shí)，獲得均勻分散狀態(tài)的乳白色水性涂料組合物。利用棒涂機(jī)(30號(hào))將該水性涂料組合物涂布在2.5cmx7.5cm的玻璃基材上獲得復(fù)合涂膜，將該涂膜在130。C下固化30分鐘，獲得沒有裂紋的良好的膜。表3顆粒組成引發(fā)劑粒徑水分散體中顆粒濃度W聚(ACMO-GMA)AIBA230rim2&聚(NIPAM-GMA)KPS綱nm20聚(UIPAM-GMA)KPS370m20表3的標(biāo)注AIBN:2，2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽KPS:過硫酸鉀在空氣存在下、500。C下對(duì)所得涂裝基材燒成l小時(shí)后，獲得整個(gè)面上沒有龜裂等缺陷、透明且顯示鮮艷發(fā)色、由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜。這些膜在光的照射方向和觀察方向改變時(shí)，可見觀察色變化。將利用結(jié)構(gòu)色膜的變角分光測(cè)定所獲得的反射峰波長(zhǎng)示于表4。進(jìn)行使用300nm顆粒制作的結(jié)構(gòu)色膜的SEM觀察時(shí)，在結(jié)構(gòu)色膜表面上可見規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)(圖15)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實(shí)施例13在氮?dú)饬飨?、各種燒成溫度下燒成與實(shí)施例12中所用相同的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜涂裝基材時(shí)，獲得整個(gè)面上沒有龜裂等缺陷、不透明且顯示鮮艷發(fā)色、由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜。這些膜在光的照射方向和觀察方向改變時(shí)，可見觀察色變化，顯示與空氣存在下燒成的產(chǎn)物不同的發(fā)色。將利用各燒成條件和結(jié)構(gòu)色膜的變角分光測(cè)定獲得的反射峰波長(zhǎng)示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>進(jìn)行這些結(jié)構(gòu)色膜的拉曼光譜測(cè)定時(shí)，在1354、1548cm"處有峰，可確認(rèn)膜中存在碳化物。通過TG-DTA測(cè)定，400、450、500°。的燒成后碳化物存在量分別為約15%、20%、33%。進(jìn)行使用3OOnm顆粒制作的結(jié)構(gòu)色膜的SEM觀察時(shí)，在結(jié)構(gòu)色膜表面觀察到規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)(圖16)。實(shí)施例14混合含有與合成例1、合成例2同樣合成的中空聚合物顆粒(表3)的水分散體100份、10%的馬來酸水溶液20份、硅烷低聚物MS-51和縮水甘油醚氧丙基三曱氧基硅烷(GPTMS)混合二氧化硅源(質(zhì)量比MS畫51/GPTMS-2)的異丙醇溶液(50%)IOO份，在20。C的浴中攪拌2小時(shí)，獲得均勻分散狀態(tài)的乳白色水性涂料組合物。利用棒涂機(jī)(30號(hào))將該水性涂料組合物涂布在2.5cmx7.5cm的^皮璃基材上獲得復(fù)合涂力莫，將該涂膜在130。C下固化30分鐘，獲得沒有裂紋的良好的膜。在空氣存在下或氮?dú)饬飨隆⒏鞣N燒成溫度下燒成所得涂裝基材l小時(shí)，獲得整個(gè)面上沒有龜裂等缺陷、顯示鮮艷發(fā)色、由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色膜。這些膜在光的照射方向和觀察方向改變時(shí)，可見觀察色變化。將利用結(jié)構(gòu)色膜的變角分光測(cè)定獲得的反射峰波長(zhǎng)示于表6(空氣存在下燒成)和表7(氮?dú)饬飨?。表6反射峰波長(zhǎng)正反射顆粒組成粒徑10°入射10°觀察0°入射2cr觀察f&(ACM0-GMA)230m370nm<400nm聚(NIPAM-GMA)300m410nm聚(NIPAM-GMA)370nm500nm560nra表7顆粒組成粒徑燒成溫度rc)柳。C10°入射10。觀察0°入射20°觀察10°入射10°觀察0°入射20°觀察10°入射10°觀察0°入射20°觀察聚(ACMO"G鵬)230410nm510nm420nm470nm420nm500n邁聚(NIPAM-GMA)300600咖620nm450賜580nm540ran,nm聚(NIPAM-GMA)370650咖700咖600咖710咖580ran620nm比專交例1除了不使用中空聚合物顆粒之外，調(diào)制與實(shí)施例l相同組成的涂液，利用棒涂機(jī)(30號(hào))涂布在玻璃基材上獲得復(fù)合涂膜。在25、80。C下干燥時(shí)，膜上發(fā)生多個(gè)裂紋，膜從基材上脫落。比l交例2以旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速1OOOrpm將具有25Onm直徑的聚苯乙烯非中空芯、50nm厚的交聯(lián)的聚(N-異丙基丙烯酰胺)殼層的芯-殼型微粒的20重量。/o分散液旋轉(zhuǎn)涂布在2.5cm見方的玻璃基材上10秒鐘，獲得微粒三維周期排列的膜。將該膜浸漬于裝有四乙氧基硅烷的直徑5cm的表面皿內(nèi)12小時(shí)，通過進(jìn)行殼層內(nèi)的溶膠-凝膠反應(yīng)，獲得微粒的三維周期結(jié)構(gòu)固體化于玻璃基材整個(gè)面的膜。在500。C下加熱燒成該膜時(shí)，獲得顯示鮮艷虹彩色的結(jié)構(gòu)色膜，但膜表面有龜裂，發(fā)生數(shù)mm寬度的長(zhǎng)方形狀剝離。比專交例3用棒涂機(jī)(30號(hào))將具有250nm直徑的聚苯乙烯非中空芯、50nm厚的交聯(lián)的聚(N-異丙基丙烯酰胺)殼層的芯-殼型微粒的20重量％分散液涂布在5cm見方的玻璃基材上，獲得微粒三維周期排列的膜。將該膜浸漬于裝有四乙氧基硅烷的直徑1Ocm的表面亞內(nèi)12小時(shí)，當(dāng)在殼層內(nèi)進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)時(shí)，膜從玻璃基材表面以數(shù)mm寬度剝離成長(zhǎng)方形狀。應(yīng)用例1測(cè)定實(shí)施例l制作的3種涂膜(25、80、130。C固化后的膜)的反射光譜時(shí)，所有膜均顯示峰在500550nm的可見光區(qū)域的光響應(yīng)性(圖17)。該現(xiàn)象在表面形成有孔的摻雜膜(專利文獻(xiàn)1)或者內(nèi)部含有聚合物顆粒的有機(jī)無機(jī)摻雜膜(專利文獻(xiàn)2)中完全沒有。即認(rèn)為本發(fā)明的涂膜表面和涂膜內(nèi)部的中空顆粒的規(guī)則排列帶來了光反射效果。38產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的具有內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)和表面凹凸圖案的復(fù)合涂膜除了材料本身的半導(dǎo)體性質(zhì)之外，還可在圖案表面進(jìn)行構(gòu)建導(dǎo)電性金屬的線，另外，將來可期待用于生物傳感器、生物體分子-催化劑的固定、色素敏化型太陽能電池、利用光學(xué)干涉的發(fā)光性材料、超疏水性涂膜構(gòu)成或超親水性涂膜構(gòu)成等多個(gè)先進(jìn)材料領(lǐng)域中。另外，本發(fā)明的構(gòu)造色膜的制造方法為可容易地在玻璃、金屬、金屬氧化物等各種固體基材上以任意形狀制作沒有缺陷、內(nèi)部具有三維周期多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色膜的方法，此外不僅限于基材上的膜，還可作為自支撐膜獲得。如此獲得的本發(fā)明結(jié)構(gòu)色膜或被結(jié)構(gòu)色膜包覆的基材即便是大面積也不會(huì)斷裂或有缺口、表現(xiàn)均勻且鮮艷的發(fā)色。因此，可以在外觀設(shè)計(jì)工藝、裝飾領(lǐng)域等中優(yōu)選使用。進(jìn)而，還可在利用光干涉作用的光子晶體、各種傳感器、防偽涂層、利用多孔結(jié)構(gòu)的生物體分子-催化劑的固定、色素敏化型太陽能電池、燃料電池、超疏水性表面構(gòu)建或超親水性表面構(gòu)建、隔熱材料、隔音材料等多個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用。權(quán)利要求1.一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的制造方法，其特征在于，將水性涂料組合物涂布于基材X上后進(jìn)行固化，其中所述水性涂料組合物含有金屬醇鹽A、單分散性的中空聚合物顆粒B的水性分散體、酸催化劑C。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的制造方法，其特征在于，所述中空聚合物顆粒B為使自由基聚合性水溶性單體bl與自由基聚合性非水溶性單體b2在水性介質(zhì)中進(jìn)行自由基聚合而獲得的。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的制造方法，其特征在于，所述中空聚合物顆粒B是殼壁厚度為10nm以上且20nm以下、平均粒徑為5Onm以上且小于15Onm的顆粒或者殼壁厚度為10nm以上且80nm以下、平均粒徑為150nm以上且800nm以下的顆并立。4.根據(jù)權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜的制造方法，其特征在于，所述金屬醇鹽A與所述中空聚合物顆粒B的使用比例A/B以質(zhì)量比計(jì)為30/7095/5的范圍。5.—種有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于，其為利用權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜，且為在由通過金屬醇鹽A的溶膠凝膠反應(yīng)獲得的金屬氧化物A'構(gòu)成的基質(zhì)中以三維空間最密填充所述中空聚合物顆粒B而成的規(guī)則性多孔體結(jié)構(gòu)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于，涂膜表面具有中空聚合物顆粒B的最密排列所形成的半球狀的凹凸圖案。7.—種結(jié)構(gòu)色膜的制造方法，其特征在于，基材X為具有250。C以上的耐熱性的固體基材Xl,將通過權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜與該基材X1—起燒成。8.—種結(jié)構(gòu)色膜的制造方法，其特征在于，將通過權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜從基材X上剝離后進(jìn)行燒成。9.一種結(jié)構(gòu)色膜，其特征在于，其為通過權(quán)利要求7或8所述的制造方法獲得的結(jié)構(gòu)色膜，由以金屬氧化物A，為主構(gòu)成成分的反蛋白石結(jié)構(gòu)的基質(zhì)構(gòu)成，且膜平面的最短邊長(zhǎng)度與膜的厚度之比為1000倍以上。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的結(jié)構(gòu)色膜，其特征在于，在結(jié)構(gòu)色膜中進(jìn)一步含有來自金屬醇鹽A和/或中空聚合物顆粒B的碳化物。全文摘要本發(fā)明提供一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜，其為在無機(jī)材料的基質(zhì)中有機(jī)材料復(fù)合化而成的復(fù)合涂膜，涂膜內(nèi)部具有帶規(guī)則性的中空結(jié)構(gòu)、且涂膜表面形成有半球狀的凹凸圖案；以及提供通過燒成該復(fù)合涂膜所獲得的大面積的結(jié)構(gòu)色膜。將含有金屬醇鹽、單分散性的中空聚合物顆粒的水性分散體、酸催化劑的水性涂料組合物涂布于基材上后進(jìn)行固化，從而獲得有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂膜，將其燒成，獲得結(jié)構(gòu)色膜。文檔編號(hào)B05D5/06GK101631626SQ200880008139公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年3月6日優(yōu)先權(quán)日2007年3月14日發(fā)明者深澤憲正,金仁華申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社;財(cái)團(tuán)法人川村理化學(xué)研究所