專利名稱：用于白光二極管與無機(jī)熒光粉的復(fù)合材料的制作方法
用于白光二極管與無機(jī)熒光粉的復(fù)合材料
發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明系關(guān)于一種用于白光二極管與無機(jī)熒光粉的
復(fù)合材料。具體而言，系指氮化銦-鎵半導(dǎo)體(InGaN)異質(zhì)結(jié)中量 子效應(yīng)基礎(chǔ)上的輻射器組件。
先前技術(shù)
"光電子學(xué)"或"固態(tài)光源"的技術(shù)領(lǐng)域從20世紀(jì)70年代 中期開始出現(xiàn)了一些物理學(xué)發(fā)現(xiàn)，但這些發(fā)現(xiàn)結(jié)果在它們第一次 公開后，甚至過了 15年都沒有被應(yīng)用。后來日本工程師S. Nakamura (請(qǐng)參照S. NaKamura， G. Fasol "The blue laser diode" Sp ~ Verl.B. 1997)發(fā)現(xiàn)并詳盡論述了 InGaN短波異質(zhì)結(jié)(junction，亦稱 接面)的內(nèi)部和外部量子輸出都有實(shí)質(zhì)性提升這一現(xiàn)象。
這樣，在1997年首次制成了高效藍(lán)色、紫色和紫外線發(fā)光二 極管的樣品。同年Nichia公司的研究員提出了白光發(fā)光發(fā)光二極 管(請(qǐng)參照S.Schimisu等人的美國(guó)US5，988，925號(hào)專利， 7.12.1999 )，它由輻射波長(zhǎng)入=455nm藍(lán)光異質(zhì)結(jié)以及所覆蓋的聚合 -熒光粉層(轉(zhuǎn)換層)的黃色發(fā)光輻射成分組合而成。部分發(fā)光二 極管的第一級(jí)藍(lán)光與熒光粉轉(zhuǎn)換層發(fā)出的黃光混合，產(chǎn)生白光。
從原則上而論，US5，988，925專利中沒有新的突破性的解決方 案。事實(shí)上，早在l977年對(duì)于GaN架構(gòu)的發(fā)光二極管就已授予專 利，這種發(fā)光二極管中覆蓋著斯托克斯熒光粉(請(qǐng)參照V.Abramof 所獲準(zhǔn)的蘇聯(lián)USSR專利1977)。于該專利案中提出熒光粉可以分 為兩種類型-斯托克斯熒光粉為發(fā)光的波長(zhǎng)大于激發(fā)光的波長(zhǎng)，反斯托克斯熒光粉為發(fā)光的波長(zhǎng)小于激發(fā)光的波長(zhǎng)。1977年俄羅斯 工程師建議使用任何一種被GaN短波光激發(fā)的熒光粉。1998年日 本工禾呈師選定(i青參照G Blasse及Luminescent material. Springer Verlag. Berlin 1994)應(yīng)用于電視機(jī)中已知的釔鋁石榴石熒光粉。整 體的白色光源于兩種補(bǔ)色，主要是藍(lán)色和黃色。這一原理是由牛 頓發(fā)現(xiàn)并被廣泛應(yīng)用于創(chuàng)造黑白電視顯像管屏幕以及熒光燈之 中。
然而，日本生產(chǎn)廠商對(duì)白光發(fā)光二極管的壟斷成為了白色發(fā) 光二極管照明技術(shù)發(fā)展上很大的障礙。
請(qǐng)參照

圖1，其繪示了已知的以InGaN異質(zhì)結(jié)為基體的白光 發(fā)光二極管的架構(gòu)的示意圖。如圖所示，該InGaN異質(zhì)結(jié)為基體 的白光發(fā)光二極管的架構(gòu)中提供了以InGaN異質(zhì)結(jié)為基體的白光 發(fā)光二極管的架構(gòu)1，在源于Al2Cb藍(lán)寶石的絕緣基底2上提供了 兩個(gè)電極3、 4。異質(zhì)結(jié)表面面積為200X300um,在它的正面及 側(cè)面形成一發(fā)光轉(zhuǎn)換層，該轉(zhuǎn)換層由一透光聚合層5以及分布其 中的熒光粉6粉末組成。具有轉(zhuǎn)換層的異質(zhì)結(jié)通常安置于圓錐反 射器上，在其焦點(diǎn)平面放上球形鏡蓋7。在鏡蓋7表面和轉(zhuǎn)換層之 間通常填充有透光聚合介質(zhì)(圖未示)。
當(dāng)電極3、4通過導(dǎo)線供給電壓為3.2-3.4V，電流1^20 mA時(shí)， 發(fā)光二極管會(huì)發(fā)出強(qiáng)烈的白光。我們已習(xí)慣采用這種發(fā)光二極管 的結(jié)構(gòu)(請(qǐng)參照S.Schimisu等人的US5鄰8，925號(hào)專利7.12.1999) 作為參照對(duì)象，然而，盡管被廣泛應(yīng)用，但仍具有一些缺陷。首 先，由于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)表面和側(cè)面的發(fā)光層具有不均勻性，因而 產(chǎn)生了各種不同的色調(diào)。其次，由于在異質(zhì)結(jié)的輻射面所形成的 發(fā)光轉(zhuǎn)換層相對(duì)較薄，通常大約100um，因而在這種情況下能觀 察到白光輻射中包含小分率的第一級(jí)藍(lán)光輻射。然而部分藍(lán)光輻 射并沒有與熒光粉6粉末發(fā)生相互作用而直接穿過轉(zhuǎn)換層，在這種情況下，在圓錐反射鏡附面層借助于發(fā)光二極管的鏡蓋7在組 件輻射中觀察到所謂的"月暈效應(yīng)"(Hallo Effect)。通過目測(cè)法， 這種效應(yīng)表現(xiàn)為異質(zhì)結(jié)藍(lán)色光線毫無偏差地聚焦于光斑中心，它 的周遭分布著暖白色調(diào)的整體白光輻射。這兩種現(xiàn)象一色調(diào)(色 澤)的不同以及"月暈效應(yīng)"是已知白光發(fā)光二極管架構(gòu)的主要 缺陷。
排除不同色調(diào)性的一個(gè)主要方向是創(chuàng)造濃度均勻的熒光粉 轉(zhuǎn)換層，這時(shí)異質(zhì)結(jié)主要輻射面以及側(cè)面的覆蓋層具有均勻濃度。 要達(dá)到這一效果，或者是通過增大熒光粉轉(zhuǎn)換層的聚合粘合劑的 粘度，或者通過采用專業(yè)的熒光粉懸濁液來"自動(dòng)定量"濃度的 均勻(請(qǐng)參照V.Abramof， N.Soshchin等人的美國(guó)US 2006006366 專利申請(qǐng)案，其申請(qǐng)日為01.12.2006)。
在排除"月暈效應(yīng)"方面，N.Soshchin等人所獲準(zhǔn)的臺(tái)灣第 2495678號(hào)發(fā)明專利做出了貢獻(xiàn)。該專利的主要思想包括在熒光粉 聚合懸濁液的組成中添加專業(yè)細(xì)散的光分散劑(請(qǐng)參照N.Soschin， Lo Wei-Hung， P. Tzai等人的臺(tái)灣發(fā)明第2283248號(hào)專利及Eun J.J 等人的美國(guó)US 20060157681號(hào)專利申請(qǐng)案，其申請(qǐng)日為20.07.2006) 或者色散劑，具體光學(xué)原理為第一級(jí)藍(lán)光輻射在通路上一定接 觸細(xì)散無機(jī)材料微粒。這些材料通常使用Si〇2， Ti(X ZnO類型的白 色礦物氧化物或一些更復(fù)雜的鈦酸鹽或氮化物類型化合物。散布 的分散劑粉末延長(zhǎng)了第一級(jí)藍(lán)光光線通路并使之偏斜，然而沒有 讓第一級(jí)藍(lán)光輻射直接透過而產(chǎn)生了 "月暈效應(yīng)"。本發(fā)明的敘述 正是采用以上說的這兩點(diǎn)作為原型。
盡管分散填料(分散劑)得到了廣泛應(yīng)用，然而它們?nèi)跃哂?一些實(shí)質(zhì)性的缺陷l.降低了發(fā)光二極管輻射光強(qiáng)度；2.從異質(zhì)結(jié) 光學(xué)空間輸出的光在角度上的分布有所改變；3.減少了發(fā)光二極管 的發(fā)光效率；以及4.全面提升了異質(zhì)結(jié)工作的內(nèi)部溫度。附圖簡(jiǎn)述
圖1繪示了已知的以InGaN異質(zhì)結(jié)為基體的白光發(fā)光二極管 的架構(gòu)示意圖，其中各組件為白光發(fā)光二極管的架構(gòu)l，絕緣基 底2，電極3、 4，透光聚合層5，熒光粉6，球形鏡蓋7，熒光粉 A，熒光粉B。
圖2為示意圖，其繪示了本發(fā)明的熒光粉A及熒光粉A加 上量子點(diǎn)所顯示的光譜數(shù)據(jù)示意圖。
圖3為示意圖，其繪示了本發(fā)明的熒光粉B及熒光粉B加 上量子點(diǎn)所顯示的光譜數(shù)據(jù)示意圖。
圖4為示意圖，其繪示了熒光粉A粉末的形態(tài)區(qū)別示意圖。
圖5為示意圖，其繪示了熒光粉B粉末的形態(tài)區(qū)別示意圖。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的主要目的系 提供一種復(fù)合材料，其使用細(xì)散無機(jī)分散劑粉末，排除了已知 的發(fā)光二極管的光學(xué)缺陷。
為解決上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的另一目的系 提供 一 種復(fù)合材料，其在熒光粉轉(zhuǎn)換層組成中使用補(bǔ)充組分， 以降低第一級(jí)輻射和整體輻射的損耗。
為解決上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的另一目的系 提供一種復(fù)合材料，其可校正發(fā)光二極管的整體輻射，使之 具有更暖色調(diào)。
為解決上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的另一目的系 提供一種復(fù)合材料，其可充分提升發(fā)光二極管發(fā)光亮度。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，其系用于白光二極管與無機(jī)熒光粉中，其至少包括兩種無機(jī)物 質(zhì)，第一種是熒光粉，第二種是光散射體，以及一種聚合粘合劑，
其作為一發(fā)光轉(zhuǎn)換層并與源于一 InGaN異質(zhì)結(jié)所輻射的短波光相 互作用，其特征在于光散射體為AUBW量子點(diǎn)化合物的形式的納 米尺寸粉末材料，其中A-Zn或Cd; B-O，S，Se或Te，并與 (Y2好zGdxCeyDyzO如:t 。(A1203)25±e基質(zhì)無機(jī)熒光粉形成復(fù)合材料，其 中0.01<x〇0.4， 0.001<y^0.1， 0.00001 ^z^0.01, 0.01$ a <o.l ，
實(shí)施方式
首先，本發(fā)明的目的在于消除上述用于白光二極管 的缺點(diǎn)。為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，本發(fā)明的復(fù)合材料系用于 白光二極管與無機(jī)熒光粉中，其至少包括兩種無機(jī)物質(zhì)，第 一種是熒光粉，第二種是光散射體，以及一種聚合粘合劑，該復(fù) 合材料作為一發(fā)光轉(zhuǎn)換層并與源于一 InGaN異質(zhì)結(jié)所輻射的短波 光相互作用，其特征在于光散射體為A"BW量子點(diǎn)化合物的形式 的納米尺寸粉末材料，其中A=Zn或Cd; B=0，S，Se或Te，并與(Y^-z GcLCeyDyz〇3)15± a (A1203)2.5± e基質(zhì)無機(jī)熒光粉形成復(fù)合材料，其中 0.01<x^0.4， O.OOKy^O.l, 0.00001 ^z^0.01， O扉a <o.l ，
o.oi^e<ai。在這種情況下，與標(biāo)準(zhǔn)熒光粉結(jié)合物相比，上述
復(fù)合材料將光再輻射提升30%至70%，保證必要發(fā)射光譜最大值 波長(zhǎng)為A =542~544.4nm,輻射色坐標(biāo)為0.32^X^0.36, 0.32$ Y ^0.38,主波長(zhǎng)為A ^548nm。
其中，本發(fā)明的復(fù)合材料進(jìn)一步可加入第二種以源于ADBW 化合物的量子點(diǎn)的形式存在的組分，其主要源于(CdS) H<CdSe)P 系列，其中0.01^p^0.8，輻射光譜最大值半波寬增長(zhǎng)至入 。.5=130~132nm，同時(shí)輻射位移向入max=542~544nm長(zhǎng)波光譜部分轉(zhuǎn)移o
其中，本發(fā)明的復(fù)合材料其激發(fā)光譜向短波區(qū)域位移時(shí)，
包括A =395 405nm的紫外線部分，當(dāng)短波輻射激發(fā)時(shí)余輝持續(xù)時(shí) 間從T^64ns縮短至更小值。
其中，本發(fā)明的復(fù)合材料進(jìn)一步包含無機(jī)熒光粉-A"BW量 子點(diǎn)組分，當(dāng)該聚合粘合劑的含量為66%~90%時(shí)，質(zhì)量比例為 8%~25%及2%~8%。
其中，本發(fā)明的復(fù)合材料所包含組分的折射率比例關(guān)系為 T\Ph: W ru?？?.85:2.0:1.55 1.90:2.4:1.56。
其中，該聚合粘合劑使用M=20000碳單位的有機(jī)硅聚合物或 CM=5000碳單位的環(huán)氧樹脂，當(dāng)加熱至8(TC至IO(TC具有硬化性 質(zhì)。
其中，本發(fā)明的復(fù)合材料可與該InGaN異質(zhì)結(jié)的主要輻射 表面和側(cè)面接觸，同時(shí)形成100 180um濃度均勻的形態(tài)。
其中，本發(fā)明的復(fù)合材料的組成中包括兩種無機(jī)物質(zhì)，該 兩種無機(jī)物質(zhì)對(duì)于該無機(jī)熒光粉比面為6~12xl03cm2/cm3，對(duì)于量子 點(diǎn)比面為200 300xl0^m2/cm3，在此情況下，該無機(jī)熒光粉為具有 自然棱角的石榴石粉末，量子點(diǎn)具有d —30~40nm的幾何直徑以及 銳角形態(tài)。
以下將簡(jiǎn)短闡釋本發(fā)明中所提出的復(fù)合材料的光學(xué)本質(zhì)。第 一，本發(fā)明的復(fù)合材料包含三種組成物質(zhì)，其中兩種為無機(jī)材料 基質(zhì)，另一種為有機(jī)組分基質(zhì)。這些新型復(fù)合材料的性質(zhì)異乎尋 常。材料光學(xué)性質(zhì)變化如圖2及圖3中顯示。這兩圖上顯示了無 機(jī)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度變化和發(fā)射光譜強(qiáng)度變化；兩條低的光譜曲線 描述了(Y，Gd，Ce)3Al5Ch2石榴石熒光粉的輻射。圖2上熒光粉A樣品 不同于圖3上所引用的破裂以及磨制出棱角的熒光粉B粉末的表 面形態(tài)。兩圖中上部的曲線適合于本發(fā)明所提出的三組分復(fù)合材料的整體發(fā)光，其組成中加入了兩種無機(jī)物質(zhì)以及一種有機(jī)粘合 劑。
以下將詳盡敘述圖2中所顯示的光譜數(shù)據(jù)。當(dāng)入=460nm藍(lán) 色波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)，無機(jī)熒光粉A具有發(fā)光強(qiáng)度為H:7216單位，光 譜曲線半波寬A。^122nm。創(chuàng)造出源于三種物質(zhì)的架構(gòu)之后，輻射 的最大值產(chǎn)生了不顯著位移至A :544.4nm(原始的波長(zhǎng)為543 ■), 亮度值增長(zhǎng)為H=9569單位，或提升32%。同時(shí)整體發(fā)射光譜最大 值半波寬增長(zhǎng)至A 。.5=124nm。圖3則為被A =460nm藍(lán)光所激發(fā)的 熒光粉B其最初的發(fā)射光譜波長(zhǎng)為入=541.6nm，發(fā)光強(qiáng)度為 H=4635單位。三種物質(zhì)的新型材料產(chǎn)生A _=542 nm的光波和亮度 H二7485的發(fā)光，增長(zhǎng)了62%。
圖2中所描述的和圖3中整體實(shí)驗(yàn)信號(hào)存在差異，這與無機(jī) 熒光粉A及B的量子效率有關(guān)，但必須指出，借助于獨(dú)立分光計(jì) 所測(cè)量的圖2及圖3的熒光粉樣品其差異不超過絕對(duì)值的2%~3%。 因而，當(dāng)復(fù)合材料形成時(shí)，盡管強(qiáng)度有所增大，但程度不如圖3 的樣品顯著。
請(qǐng)一并參照?qǐng)D4至圖5，其分別提供了熒光粉粉末形態(tài) 區(qū)別的示意圖。如圖4所示，其熒光粉A的粉末具有平均尺寸dp —1.8um，而最大直徑du)0—8um。如圖5所示，其熒光粉B的粉 末平均直徑cU—6tim，直徑最大值為du)0—20ixm，比面為 Syd:36x 103cm 7cm3 。
可以采用以下說法，即熒光粉粉末單層負(fù)載為4mg/cm2,此 時(shí)最初亮度值的差為AH2-H3二7216-4635-2581單位。此時(shí)圖3中的 熒光粉B單層中最初激發(fā)產(chǎn)生損耗，這些損耗與粉末之間孔隙中 光的透射有關(guān)。由于在圖3中熒光粉B粉末尺寸很大，那么它們 表面的光密度，按照一次近似值，與粉末比面成比例。因而，對(duì) 于圖2中與圖3中材料單層之間的光通量比值用等式記錄為F2/F3=62xl0736xl03=1.72。
如果在熒光粉A中添加2 mg/ctf源于CdSe量子點(diǎn)形式的稱 樣，將會(huì)產(chǎn)生致密層，其反射率增大到R至90呢，相應(yīng)地，位于 測(cè)量用的玻璃表面上的熒光粉A粉末比面S —80xl03cm2/cm3 (作為 比較標(biāo)準(zhǔn)使用細(xì)散AK)3粉末，我們通過實(shí)驗(yàn)確定這個(gè)值)。因而, 熒光粉A粉末層與添加的量子點(diǎn)反射投射于它們的光，這時(shí)與熒 光粉A粉末層相比，F(xiàn)。/F2=80xl03/62xl03=1.29，即提高了 29%。我 們?cè)趯?shí)驗(yàn)中得出復(fù)合材料輻射亮度增大的近似值為32%。這里我 們還須補(bǔ)充一點(diǎn)，本發(fā)明所提出的熒光粉A粉末層模型中應(yīng)當(dāng)完 全分布源于CdSe量子點(diǎn)層，也就是說應(yīng)當(dāng)形成雙層，其中下層為 量子點(diǎn)層，上層則為熒光粉A粉末層。
根據(jù)這個(gè)觀點(diǎn)研究熒光粉B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。正如本發(fā)明所指出 的，在這種材料大尺寸粉末之間的間隙存在很多源于發(fā)光二極管 的第一級(jí)輻射，這種熒光粉中添加標(biāo)準(zhǔn)CdSe量子點(diǎn)稱樣時(shí)，可能 同樣形成雙層。源于熒光粉A和量子點(diǎn)的復(fù)合材料層將反射光分 率增大為2353單位，這時(shí)源于熒光粉B和量子點(diǎn)的層增大與這種 參照對(duì)象相比，其反射達(dá)2850單位或提升21%以上。從這些簡(jiǎn)單 的數(shù)例計(jì)算中可以得出一些重要的結(jié)論1.熒光粉和量子點(diǎn)復(fù)合 材料基質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)變化不能解釋為僅僅建立在最簡(jiǎn)單的雙層反 射模型基礎(chǔ)上；2.在任何一個(gè)層面上量子點(diǎn)發(fā)生自組織時(shí)，它們的 反射系數(shù)都不會(huì)顯著增長(zhǎng)(總共為29%)，但會(huì)提升類^l于熒光粉 B這種具有透光孔隙，疏松的熒光粉的質(zhì)量；以及3.最主要的是, 源于復(fù)合材料面層的整體輻射中，明顯表現(xiàn)出新型物理輻射組分 的特性，這種源于CdSe量子點(diǎn)的輻射與熒光粉輻射相結(jié)合，并且 被量子點(diǎn)激發(fā)。這些非常重要的結(jié)論使我們能進(jìn)行具體專利發(fā)明 解決方案的實(shí)驗(yàn)。
如果單獨(dú)評(píng)估源于CdSe量子點(diǎn)的多層輻射非常困難，這是由于以上所述的量子點(diǎn)的自組織現(xiàn)象。在分光計(jì)"Sensing"上所 進(jìn)行最簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)指出，同熒光粉發(fā)光強(qiáng)度相比，這種發(fā)光強(qiáng)度 不高于10%~15%，只有這種源于CdSe量子點(diǎn)的補(bǔ)充發(fā)光強(qiáng)度值， 不能解釋發(fā)光實(shí)質(zhì)性增大32%和62%。因而提出，圖2和圖3實(shí) 例中非常大的轉(zhuǎn)換光的強(qiáng)度增大分率應(yīng)當(dāng)源于被量子點(diǎn)激發(fā)的熒 光粉組合輻射。這是實(shí)驗(yàn)中得出的非常重要的結(jié)論。這時(shí)在磨制 熒光粉和量子點(diǎn)的第三種架構(gòu)中這種組合輻射分率增大。也就是 說，熒光粉粉末中具有非常清晰的磨制形態(tài)，分散度增長(zhǎng)至d^6 Pm，組合輻射分率增大。
本發(fā)明所提出的復(fù)合材料確實(shí)有這些優(yōu)越性，其特征在于 其組成中加入源于AHBW化合物量子點(diǎn)形式的第二種無機(jī)組分，亦 即光散射體，其主要是CdS-CdSe系列，發(fā)射光譜最大值半波寬增 大至A 。.5=130~132nm，同時(shí)輻射向A max=542~544nm更大波長(zhǎng)的長(zhǎng)波 光譜部分位移。這些關(guān)于本發(fā)明實(shí)驗(yàn)的光譜學(xué)數(shù)據(jù)在圖2和圖3 中引用并已經(jīng)討論。
在這里對(duì)于量子點(diǎn)和無機(jī)熒光粉必須給出原理性的確定概
念。量子點(diǎn)被稱為尺寸非常小的(10 20nm)無機(jī)物質(zhì)微粒，微粒中
保持著量子屬性，也就是說具有不連續(xù)的電子性質(zhì)。在第一個(gè)概
念中，量子點(diǎn)區(qū)別于半導(dǎo)體晶體，量子點(diǎn)中存在獨(dú)立能階，這時(shí) 半導(dǎo)體晶體中很大能階產(chǎn)生于特殊能帶(價(jià)帶，禁帶，導(dǎo)帶)。量
子點(diǎn)中電子只在三個(gè)方向運(yùn)動(dòng)，而這種電子的發(fā)射光譜近似于獨(dú) 立原子或氣體放電等離子體離子中的發(fā)光光譜。從幾何學(xué)角度來 看，量子點(diǎn)具有尺寸lxlxlnm到10xlOxlOnm或更大一些。這時(shí)材 料中只存在一種或一些自由電子，它們位于量子點(diǎn)全部剩余原子
的作用區(qū)中。
以下將深入研究量子點(diǎn)幾何尺寸對(duì)于材料物理性質(zhì)的影響。 如果在源于金屬Ag的量子點(diǎn)中存在1個(gè)電子，那么這種量子點(diǎn)變成電介質(zhì)。量子點(diǎn)光譜性質(zhì)具有重要意義，它們具有不連續(xù)光譜線，類似于H或He原子發(fā)射光譜。從某種程度上說，單獨(dú)量子電 子光譜類似與半導(dǎo)體中激子發(fā)光光譜，譬如，CdSe晶體邊緣輻射 位于光譜Eg^l,85eV，譜線帶寬Eg^.01eV的光譜橙黃區(qū)域。為 了說明半導(dǎo)體量子點(diǎn)，需要導(dǎo)入德布羅意(Broil'de)波長(zhǎng)概念， 它通常為60~100nm，也就是說具有這種波長(zhǎng)的量子點(diǎn)發(fā)生位移時(shí)， 它在晶體內(nèi)部任何位置都不被反射。與量子點(diǎn)相反，無機(jī)熒光粉是合成制備的物質(zhì)，具有幾何尺 寸0.5 100Pm。在這些構(gòu)成物中原子數(shù)量超過109個(gè)，在這種情況 下在每個(gè)熒光粉微粒中能存在這種數(shù)量的電子，也就是說109個(gè)電 子。對(duì)于半導(dǎo)體熒光粉譬如源于ZnS Ag或(Zn-Cd)S Ag的固溶 體，它們的邊緣激子輻射非常弱，因而在全部無機(jī)熒光粉中需預(yù) 先加入特殊的原子-激活劑。不同于量子點(diǎn)，連續(xù)原子組合作用于 激活劑中電子組合，它通過自身靜電場(chǎng)來均衡被原子激活的不連 續(xù)(量子)的電子性質(zhì)。由于這一原因，所有無機(jī)熒光粉光譜其 能帶通常為寬帶，譜線帶寬Eg^0.3 0,4eV。只有當(dāng)熒光粉中激活 劑以稀土元素離子的形式存在，輻射發(fā)生在激活劑離子內(nèi)部軌道3 上時(shí)，量子禁止才會(huì)保留自己的影響力，稀土熒光粉，如Y2Cb Eu 的光譜譜線帶寬Eg=0.05~0.1eV。在本發(fā)明所提出的無機(jī)熒光粉的使用中，內(nèi)部軌道輻射的量 子禁止在離子上被解除，因?yàn)?Y，Gd，Ce)3AlsCh2材料中的Ce"離子在 第二個(gè)d-f軌道上擁有放射性的電子，所以它的輻射是寬帶的，光 譜帶寬Eg二a3 0.4 eV。在給量子點(diǎn)以及多分散無機(jī)熒光粉下詳盡的定義時(shí)，可以明 確指出，本發(fā)明已做了一些實(shí)驗(yàn)來證明它們的相互影響。如果本 發(fā)明僅僅指望于光譜法，那么源于GdSe的量子點(diǎn)窄頻帶信號(hào)，在 (Y,Gd，Ce》Al5a2的輻射這一大背景下，毫無疑問會(huì)遺失。由此可見，在分析無機(jī)熒光粉和量子點(diǎn)之間存在相互光學(xué)影響時(shí)，采用光譜 測(cè)光法要可靠的多。本發(fā)明也對(duì)所提出的復(fù)合材料的激發(fā)光譜進(jìn)行了研究。眾所周知，(Y，Gd，Ce)3AlsCh2的激發(fā)光譜波長(zhǎng)為^^452 477nm，寬度總計(jì) 20 25nm。所有這些波長(zhǎng)小于450 nm的發(fā)光二極管中， (Y，Gd，Ce)3AK^無機(jī)熒光粉的Ce"沒有被激發(fā)而光致發(fā)光。本發(fā)明 己指出，無機(jī)熒光粉和量子點(diǎn)復(fù)合材料被A 二440nm發(fā)光二極管激 發(fā)時(shí)開始發(fā)光，這時(shí)與三組分復(fù)合材料相比，發(fā)光強(qiáng)度為75 85%。 (Y，Gd，Ce)3AlCh2熒光粉余輝持續(xù)時(shí)間為64ns，現(xiàn)在對(duì)于復(fù)合材料這 個(gè)參數(shù)的準(zhǔn)確值沒有確定，但它不超過T^64ns。本發(fā)明所提出的復(fù)合材料的特征在于它的激發(fā)光譜向短波 區(qū)域位移，其中包括A:395 405nm的紫外線部分，短波輻射激發(fā) 時(shí)，余輝持續(xù)時(shí)間從T^64ns縮短至更小的值。正如我們所指出 的，確定復(fù)合材料中所加入的熒光粉、無機(jī)量子點(diǎn)以及聚合粘合 劑達(dá)到準(zhǔn)確的質(zhì)量比例關(guān)系尤為重要。本發(fā)明也指出，當(dāng)復(fù)合材 料中所加入的熒光粉與量子點(diǎn)比例系數(shù)為10:1時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度增大。 無機(jī)成分在有機(jī)粘合劑中的總分率為35~40%時(shí)，最佳質(zhì)量比例接 近于10:5。復(fù)合材料中超過量子點(diǎn)最佳濃度45~55%時(shí)，觀察到光 譜-亮度效應(yīng)的強(qiáng)度下降。本發(fā)明同時(shí)也指出，在粘合劑中無機(jī)成 分濃度越低，效應(yīng)值就越低，而當(dāng)兩種無機(jī)成分濃度按質(zhì)量算超 過60%時(shí)，已提出的復(fù)合材料就會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定發(fā)光。復(fù)合材料中 所體現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)的特征在于，上述材料所包含的無機(jī)熒光粉、A^B"1 量子點(diǎn)成分的質(zhì)量比例為8 25%和2~8%，聚合粘合劑含量按質(zhì)量 算為66%~90%。本發(fā)明已確定，所應(yīng)用的復(fù)合材料中物質(zhì)折射率應(yīng)當(dāng)位于 下列范圍對(duì)于無機(jī)熒光粉為nPh=1.82~1.90;對(duì)于CdS-CdSe量子 點(diǎn)材料折射率為nqd=2.0~2.4;對(duì)于聚合粘合劑折射率為nP=1.45~1.56。形成于InGaN異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體表面的復(fù)合材料，其光 輸出會(huì)受到最后一個(gè)折射率n^1.45 1.56的影響而有所減弱，但是 到目前為止，任何一種聚合物成分的折射率都是這樣的。這些確 保了光輸出能達(dá)到異質(zhì)結(jié)表面發(fā)光二極管的"外部"輻射的 87~90%。這種優(yōu)越性在復(fù)合材料中已達(dá)到，所包含組分的折射率 相互關(guān)系為ru: qqd: ^?？?.85:2.0:1.55~1.90:2.4:1.56。
我們?cè)囼?yàn)了用于本發(fā)明所提出的復(fù)合材料的各種類型的 有機(jī)粘合劑分子溶劑、低聚合油及熱固性聚合物。在這三種粘 合劑中，能觀察到所表現(xiàn)出的效率得到提升，對(duì)于環(huán)氧樹脂或含 - C-O-Si-O-C基有機(jī)硅橡膠的熱固性聚合物類型能觀察到更高強(qiáng) 度。在可塑狀態(tài)下這兩種聚合基質(zhì)的分子質(zhì)量通常超過M-5000 碳單位，當(dāng)它們和硬化劑加熱至T=80~100°C,提升到M=20000碳 單位。本發(fā)明已指出，硬化劑的性質(zhì)和硬化溫度實(shí)際上在所觀察 到的光譜-亮度效應(yīng)值上沒有表現(xiàn)出。
在本發(fā)明所提出的組合中觀察到這些優(yōu)點(diǎn)，其特征在于 作為上述復(fù)合材料的聚合粘合劑，使用M^20000碳單位的有機(jī)硅 聚合物或分子質(zhì)量M=5000碳單位的環(huán)氧樹脂，當(dāng)加熱至80~100 。C時(shí)具有硬化性質(zhì)。本發(fā)明所提出的復(fù)合材料應(yīng)用于發(fā)光二極管 時(shí)，其形式為異質(zhì)結(jié)表面形成多面覆層。在本發(fā)明中提出，源于
復(fù)合材料的聚合轉(zhuǎn)換層具有均勻濃度，并與異質(zhì)結(jié)輻射面和端面 發(fā)生光學(xué)接觸。本發(fā)明已指出，源于復(fù)合材料的聚合發(fā)光轉(zhuǎn)換層 的最佳厚度為100~180Pm。
同時(shí)圖4中所描繪的顯微無機(jī)熒光粉轉(zhuǎn)換層的濃度值要小一 些，而對(duì)于圖5中的熒光粉磨制粉末來說，較濃的轉(zhuǎn)換層則更為 合適。在發(fā)光二極管中，本發(fā)明所提出的復(fù)合材料基礎(chǔ)上的發(fā)光 轉(zhuǎn)換層會(huì)產(chǎn)生均勻的白光，其色溫為T=2000~6000K。
以上均為本發(fā)明所提出的復(fù)合材料的優(yōu)越性，其特征在于:作為聚合發(fā)光轉(zhuǎn)換層，上述復(fù)合材料與氮化物異質(zhì)結(jié)主要輻射表面及側(cè)面接觸，形成100 180um厚度的均勻形態(tài)。盡管發(fā)光轉(zhuǎn)換 層不是本發(fā)明的主題，但是上述結(jié)果的取得有賴于所提出成分的 兩種無機(jī)組分的合成。無機(jī)熒光粉通過高溫?zé)崽幚矸?，在弱還原 氣氛中根據(jù)響應(yīng)進(jìn)行合成 (1.5± a )[(2-x-y-z) Y2〇3+xGd203+yCe〇2+zDy203]+(2.5± 0 )(A12〇3)—(Y2-X-y-ZGdxCeyDyZ〇3)1.5±a(Al203)2.5±/S 。作為原料使用納米尺寸組分Y2〇3 (純度99.99%粉末尺寸0.1 u m)Gd2〇3 (純度99.99%粉末尺寸0.1 u m)Dy2〇3 (純度9.99%粉末尺寸0.1 P m)Al2〇3 (純度99.99%粉末尺寸0.05 u m) 正如本發(fā)明所指出的最初無機(jī)熒光粉具有磨制形態(tài)，平均 尺寸為ip —6um (請(qǐng)參照?qǐng)D5)。將最初的熒光粉粉末在轉(zhuǎn)速為 1500~2500轉(zhuǎn)/分的行星齒狀研磨機(jī)上研磨，這時(shí)部分粉末就會(huì)失去 棱角，比面值增大至S — 60~62xl03cm2/cm3。通過光學(xué)色散法可以測(cè)量本發(fā)明所提出的CdS-CdSe量子點(diǎn) 的分散度值，這時(shí)比面為200~300xl03cm2/cm3。本發(fā)明中提出量子 點(diǎn)在CdS-CdSe固溶體基礎(chǔ)上合成，化合物為硫脲和硒酸硫脲系列， 化學(xué)響應(yīng)式為Cd+2+(NH2K^S+(NH2)2C:Se。使用硫脲，或者使用硒 酸硫脲或者是它們的混合物，能夠改變S—2或Se—2在固溶體中的含 量。為了制備更均質(zhì)沉淀，在原始混合物中添加檸檬酸或乙酸鹽-離子類型的絡(luò)合劑，響應(yīng)溶液的溫度在T二40 8(TC范圍中，pH — 7 8單位。這是由于量子點(diǎn)組成中CdO或Cd(0H)2碎片濃度減小， 在這個(gè)溫度范圍所制備的材料沉淀具有各種粉末尺寸(~10 nm)和 銳角形態(tài)。合成以后，所制備產(chǎn)物從溶液中分離，并進(jìn)行0.5 1小 時(shí)研磨(>10000轉(zhuǎn)/分)。用0.1%酒精溶液洗滌，此后量子點(diǎn)表面涂上薄的保護(hù)層，厚度為1 3A，防止量子點(diǎn)微粒膠合。
所制備的復(fù)合材料特征在于它的組成中包含兩種無機(jī)物
質(zhì)，對(duì)于熒光粉，比面為6~12xl03cm2/cm3，對(duì)于量子點(diǎn)為 200~300xl03cm2/cm3，在這種情況下，無機(jī)熒光粉具有石榴石粉末 自然棱角，這時(shí)量子點(diǎn)具有幾何直徑deP —30~40nm和銳角形態(tài)。
正如前面所指出的，作為無機(jī)熒光粉，在本發(fā)明所提出的 復(fù)合材料組成中存在非化學(xué)計(jì)量的釔-釓石榴石，這種化合物具有 立方晶格和OVla3d空間組。本發(fā)明中所使用的熒光粉具體組成 化學(xué)計(jì)量公式為
(Y2-x-y-zGdxCeyDyz03)i.5± a (Ab〇3)2.5± e 。
此時(shí)，Gd"含量可以為0.01^x〈0.4，而激活離子鈰離子的量 為0.001 ^y^(U。補(bǔ)充加入的第二種激活離子Dy"在熒光粉組成 中含量為0.0001 ^z^0.01。如果對(duì)于氧化物，陽離子晶格化學(xué)計(jì) 量指數(shù)a —0,那么在本發(fā)明所提出的熒光粉組成中存在過剩氧 化物AK)3，這時(shí)，O.OlKO.l。
我們已確定，(CdS) Lp(CdSe)p組成量子點(diǎn)達(dá)到了最大效率值, 其中0.01^p^0.8在這種情況下，應(yīng)用三組分復(fù)合材料時(shí)，發(fā)光二 極管中總發(fā)光強(qiáng)度實(shí)質(zhì)性提升。在所制作的實(shí)驗(yàn)發(fā)光二極管中， 借助于200X300Pm異質(zhì)結(jié)，當(dāng)激發(fā)功率為W=0.075瓦，輻射光 強(qiáng)度值達(dá)到1^5cd，色溫T二4500K和光通量為51m。組件光輸出 計(jì)算值為n=661m/W。這些所達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)在本發(fā)明的組合中已實(shí) 現(xiàn)，其特征在于無機(jī)熒光粉具有立方晶格，其化學(xué)計(jì)量公式為: (Y2好zGdtCeyDyz 03)i.5±a(Al2〇3)2.5±;8 ，
其中<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>此時(shí)量子點(diǎn)主要由CdS"CdSe)p固溶體組成，其中0.01 ^p^0.8。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而其并非 用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明 的精神和范圍內(nèi)當(dāng)可作少許的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明 的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求所界定的為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其系用于白光二極管與無機(jī)熒光粉中，其至少包括兩種無機(jī)物質(zhì)，第一種是熒光粉，第二種是光散射體，以及一種聚合粘合劑，該復(fù)合材料作為一發(fā)光轉(zhuǎn)換層并與源于一InGaN異質(zhì)結(jié)所輻射的短波光相互作用，其特征在于光散射體為AIIBVI量子點(diǎn)化合物的形式的納米尺寸粉末材料，其中A＝Zn或Cd；B＝O，S，Se或Te，并與(Y2-x-y-zGdxCeyDyzO3)1.5±α(Al2O3)2.5±β基質(zhì)無機(jī)熒光粉形成復(fù)合材料，其中0.01＜x≤0.4，0.001＜y≤0.1，0.00001≤z≤0.01，0.01≤α＜0.1，0.01≤β＜0.1。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料與標(biāo)準(zhǔn)熒光粉材料相比，當(dāng)必要輻射光譜最大值波長(zhǎng)入=542~544.4nm，輻射色坐標(biāo)為0.32^X^0.36， 0.32^Y^0.38，主 輻射波長(zhǎng)為A ^548nm時(shí)，再輻射超過30 70%。
3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其進(jìn)一步加入第二種 以源于A"bw化合物的量子點(diǎn)的形式存在的組分，該組分主要源于(CdS) i-P(CdSe)p系列，其中0.01^p^0.8，輻射光譜最大值半波寬 增長(zhǎng)至入Q.5=130~132nm，同時(shí)輻射位移向A _=542~54411111長(zhǎng)波光譜 部分轉(zhuǎn)移。
4. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其激發(fā)光譜向短波區(qū) 域位移時(shí)，包括A二395 405nm的紫外線部分，當(dāng)短波輻射激發(fā)時(shí) 余輝持續(xù)時(shí)間從t e=64ns縮短至更小值。
5. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其進(jìn)一步包含無機(jī) 熒光粉AHbw量子點(diǎn)組分，當(dāng)該聚合粘合劑的含量為66%~90%時(shí)， 質(zhì)量比例為8~25%及2~8%。
6. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其所包含組分的折射 率比例關(guān)系為nPh: iW: ilP=1.85:2.0:L55~1.90:2.4:1.56。
7. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該聚合粘合劑系使用M-20000碳單位的有機(jī)硅聚合物或]V^5000碳單位的環(huán)氧樹 脂，當(dāng)加熱至80 100。C具有硬化性質(zhì)。
8. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其可與該InGaN異質(zhì) 結(jié)的主要輻射表面和側(cè)面接觸，同時(shí)形成100 180u m濃度均勻的形態(tài)。
9. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該兩種無機(jī)物質(zhì) 對(duì)于該無機(jī)熒光粉比面為6~12xl03cm2/cm3,對(duì)于量子點(diǎn)比面為 200~300xl03cm2/cm3，在此情況下，該無機(jī)熒光粉為具有自然棱角 的石榴石粉末，量子點(diǎn)具有d。P —30~40nm的幾何直徑以及銳角形態(tài)o
全文摘要
本發(fā)明系關(guān)于一種復(fù)合材料，其系用于白光二極管與無機(jī)熒光粉中，其至少包括兩種無機(jī)物質(zhì)，第一種是熒光粉，第二種是光散射體，以及一種聚合粘合劑，該復(fù)合材料作為一發(fā)光轉(zhuǎn)換層并與源于一InGaN異質(zhì)結(jié)所輻射的短波光相互作用，其特征在于該光散射體為A^IIB^VI量子點(diǎn)化合物形式的納米尺寸粉末材料，其中A＝Zn或Cd；B＝O，S，Se或Te，并與(Y_{2～x～y～z}Gd_xCe_yDy_zO₃)_1.5±α(Al₂O₃)_2.5±β基質(zhì)無機(jī)熒光粉形成復(fù)合材料，其中0.01＜x≤0.4，0.001＜y≤0.1，0.00001≤z≤0.01，0.01≤α＜0.1，0.01≤β＜0.1。
文檔編號(hào)C09K11/02GK101289617SQ200810110690
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日
發(fā)明者索辛納姆, 羅維鴻, 蔡綺睿 申請(qǐng)人:羅維鴻