專利名稱：一種稀土釩磷酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土釩磷酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土釩酸鹽是一種優(yōu)良的發(fā)光材料，有著廣泛的用途，可用作顯示、照明、激光等方 面。早在1964年，紅色稀土發(fā)光材料YV04:Eu就已經(jīng)被研制成功，并應(yīng)用于彩色電視機(jī) 熒光粉的紅色組成。同時(shí)，在20世紀(jì)60時(shí)年代，GdV04:RE的發(fā)光性質(zhì)就有很多報(bào)道。 其后，以P(V—取代部分V043—制成的一類新型發(fā)光材料釩磷酸也被報(bào)道，如Y(V,P)04: Eu3+ 和(Y,Gd) (P，V)CU:Eu。 Y(V，P)04: Eu3+熒光粉做高壓汞燈粉比用YV04: Eu性能更好，制 成的燈具具有較高的初始光輸出，光色好，而(Y,Gd) (P,V)04:Eu熒光粉因?yàn)樵谡婵兆贤?激發(fā)下發(fā)光強(qiáng)度高、色純度高，有望取代市場(chǎng)PDP顯示用的(Y,Gd) B03:Eu熒光粉。眾 所周知，納米技術(shù)開辟了人類科學(xué)研究的一個(gè)全新層次，納米材料的制備和應(yīng)用也隨之成 為人們研究的熱點(diǎn)。由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等導(dǎo)致了納米 微粒的熱、磁、光和表面穩(wěn)定性等性能既異于傳統(tǒng)的體相材料，又異于分子原子等微觀物 質(zhì)，使其在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
同樣，對(duì)于一種效率高的熒光粉而言，必須具有顆粒小，粒徑分布均勻，無團(tuán)聚等特 點(diǎn)。因?yàn)樾☆w粒可以提供更高的堆積密度和更小的粘合劑含量，以及分散性能，所以尋找 合成稀土釩磷酸鹽納米熒光粉的方法是非常重要的。
合成納米材料的路徑和條件又將直接影響材料粒徑的大小、結(jié)構(gòu)和形貌，目前合成納
米熒光粉有以下幾種方法高溫固相法、微乳液法、和共沉淀法等方法。但是這些方法或
成本太高，或不能很好地控制發(fā)光粒子的大小和形貌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種形貌規(guī)則、發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)的稀土釩磷酸鹽紅色熒光粉 及其制備方法。
本發(fā)明提出的稀土釩磷酸鹽紅色熒光粉，其結(jié)構(gòu)式為GdPxV^04: 5mol% Eu3+， 其中，x的值為0.1、 0.5或0.9。
本發(fā)明中，合成的GdPxVLx04:5moP/。E^+納米發(fā)光體的形貌跟P043—的含量有很 大的關(guān)系，當(dāng)x0.5時(shí)，產(chǎn)物呈現(xiàn)類似于葡萄干的形貌；而x^.5時(shí)，產(chǎn)物形貌非常規(guī)則，有棱有角，晶形很好；然而xX).5時(shí)，產(chǎn)物中既含有納米顆粒又含有納米棒。 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，故x較佳值為0.5。
本發(fā)明提出的釩磷酸鹽鹽紅色熒光粉的制備方法，具體步驟如下
(1) 原料配比按照不同PO戶—和VOZ含量的比例，分別稱取0.2 1.8mmolNH4H2P04和0.2 1.8mmolNH4VO3原料，溶解于10ml的蒸餾水中;然后再量 取0.20MGd(NO3)3溶液的體積為5.00 10.00ml和2.50 5.00ml的0.02MEu(NO3)3溶 液；
(2) 水熱、溶劑熱反應(yīng)將在步驟(l)所得溶液充分?jǐn)嚢?，混合均勻，將所獲得的 乳狀液倒入反應(yīng)釜中，于160'C恒溫反應(yīng)24h，然后空氣中冷卻到室溫；
(3) 過濾、洗滌、干燥將步驟(2)所得白色固體產(chǎn)物用純水和無水乙醇反復(fù)洗滌， 離心分離，干燥，即得所需產(chǎn)品。
本發(fā)明中，步驟(l)中原料NH4H2P04和NH4V03混合時(shí)、控制溶液的pH值為5-6。
本發(fā)明中，可以通過氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值。
本發(fā)明中，步驟(3)中所述離心分離的轉(zhuǎn)速為3500轉(zhuǎn)/分一4500轉(zhuǎn)/分。 本發(fā)明中，步驟(3)中所述干燥溫度為60-70°C，干燥時(shí)間為3 6小時(shí)。 本發(fā)明中，步驟(3)中所得白色固體產(chǎn)物用純水和無水乙醇分別洗滌，是為了除
去酸根及其它雜質(zhì)。純水洗滌應(yīng)反復(fù)多次進(jìn)行(通常為3-6次)。最后再離心分離。
本發(fā)明中，步驟(3)中經(jīng)離心分離后所得沉淀產(chǎn)物經(jīng)過干燥，可除去其中的水分
和乙醇，得到釩磷酸鹽納米發(fā)光粉。
本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定


圖1是本發(fā)明實(shí)施例所得的GdPxV^04: 5mol。/。E^+的X射線衍射光譜圖；其中 a是實(shí)施例1所得產(chǎn)物的X射線衍射光譜；b是實(shí)施例3所得產(chǎn)物的X射線衍射光譜; c是實(shí)施例5所得產(chǎn)物的X射線衍射光譜；由于PO,含量的不同，不同實(shí)施例中得到 的產(chǎn)物的衍射峰的位置有一定的偏移，但是同屬于四方相的GdV04。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)物的透射電鏡圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例5所得產(chǎn)物的透射電鏡圖。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例所得GdPxV^04: 5mol% Ei^+納米發(fā)光粉激發(fā)光譜。其中a是實(shí)施例1所得產(chǎn)物的激發(fā)光譜；b是實(shí)施例3所得產(chǎn)物的激發(fā)光譜；c是實(shí)施例5所 得產(chǎn)物的激發(fā)光譜。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例所得GdPxV^04: 5mol% E^+納米發(fā)光粉發(fā)射光譜。其中a
是實(shí)施例1所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜；b是實(shí)施例3所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜；c是實(shí)施例5所
得產(chǎn)物的發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明下面將通過參考實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這 些實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例中的原料購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)，均為分析純。 實(shí)施例1
稱取Gd203和Eu203，將其分別溶于濃硝酸中，加熱蒸干，配成0.2MGd(NO3)3溶液和 0.02MEu(N03)3溶液。分別稱取0.1mmolNH4H2PO4和0.9mmolNH4VO3原料加入燒杯內(nèi)，往 燒杯內(nèi)加入10ml蒸餾水，然后放在攪拌器上攪拌至溶液變澄清，用稀釋的氨水調(diào)節(jié)至溶液 為5—6，然后再量取5ml、 0.2M的Gd(N03)3溶液和2.5ml、 0.02M的Eu(N03)3溶液。然后再 攪拌2個(gè)小時(shí)，將得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，將高壓釜密封密 封，然后在l60"恒溫反應(yīng)24h，然后空氣中冷卻到室溫，將得到的0￡^0.1￥().904:511101%￡113+ 產(chǎn)物過濾，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，除去最終產(chǎn)物中可能殘留的離子，然后在空 氣中6(TC干燥6小時(shí)，得到的產(chǎn)物屬于四方相的結(jié)構(gòu)和類似于葡萄干的形貌。所得產(chǎn)物的X 射線衍射圖和透射電鏡圖分別如圖la和圖2所示。 實(shí)施例2
分別稱取0.2mmolNH4H2PO4禾口1.8mmolNH4VO3原料加入燒杯內(nèi)，往燒杯內(nèi)加入10ml 蒸餾水，然后放在攪拌器上攪拌至溶液變澄清，用稀釋的氨水調(diào)節(jié)至溶液為5—6，然后再 量取10.00ml、 0.2MGd(NO3)3溶液和5.00ml、 0.02MEu(N03)3溶液。然后再攪拌2個(gè)小時(shí)，將 得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，將高壓釜密封密封，然后在16(TC 恒溫反應(yīng)24h，然后空氣中冷卻到室溫，將得到的GdPo.,Vo.904:5moP/。E^+產(chǎn)物過濾，依次 用去離子水和無水乙醇洗滌，除去最終產(chǎn)物中可能殘留的離子，然后在空氣中65'C干燥4 小時(shí)，得到的產(chǎn)物屬于四方相的結(jié)構(gòu)和類似于葡萄干的形貌。 實(shí)施例3
分別稱取0.5mmolNH4H2PO4和0.5mmolNH4VO3原料加入燒杯內(nèi)，往燒杯內(nèi)加入 10ml蒸餾水，然后放在攪拌器上攪拌至溶液變澄清，用稀釋的氨水調(diào)節(jié)至溶液為5 — 6， 然后再量取5ml0.2MGd(NO3)3溶液和2.5ml0.02MEu(NO3)3溶液。然后再攪拌2個(gè)小時(shí)， 將得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，將高壓釜密封密封，然后在160°C恒溫反應(yīng)24h，然后空氣中冷卻到室溫，將得到的GdPo.5Vo.504:5mol。/。EuS+產(chǎn)物過 濾，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，除去最終產(chǎn)物中可能殘留的離子，然后在空氣 中7(TC干燥3小時(shí)，得到的產(chǎn)物屬于四方相的結(jié)構(gòu)和四方體的形貌。所得產(chǎn)物的X射線 衍射圖和透射電鏡圖分別如圖lb和圖3所示。 實(shí)施例4
分別稱取l.0mmolNH4H2PO^I] 1.0molNH4VO3原料加入燒杯內(nèi)，往燒杯內(nèi)加入10ml蒸餾 水，然后放在攪拌器上攪拌至溶液變澄清，用稀釋的氨水調(diào)節(jié)至溶液為5 — 6，然后再量取 10.00ml、 0.2MGd(NO3)3溶液和5.00ml、 0.02MEu(N03)3溶液。然后再攪拌2個(gè)小時(shí)，將得到 的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，將高壓釜密封密封，然后在160'C恒溫 反應(yīng)24h,然后空氣中冷卻到室溫，將得到的GdPo.5Vo.504:5mol。/。E^+產(chǎn)物過濾，依次用去 離子水和無水乙醇洗滌，除去最終產(chǎn)物中可能殘留的離子，然后在空氣中6(TC干燥，得到 的產(chǎn)物屬于四方相的結(jié)構(gòu)和四方體的形貌。 實(shí)施例5
分別稱取0.9mmolNH4H2PO4和0.1mmolNH4VO3原料加入燒杯內(nèi)，往燒杯內(nèi)加入 10ml蒸餾水，然后放在攪拌器上攪拌至溶液變澄清，用稀釋的氨水調(diào)節(jié)至溶液為5 — 6， 然后再量取5ml、 0.2MGd(N03)3溶液和2.5ml、 0.02MEu(N03)3溶液。然后再攪拌2個(gè)小 時(shí)，將得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，將高壓釜密封密封，然 后在160°C恒溫反應(yīng)24h，然后空氣中冷卻到室溫，將得到的GdPo.9Vo.!04:5m0l%Eu3+f 物過濾，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，除去最終產(chǎn)物中可能殘留的離子，然后在 空氣中6(TC干燥，得到的產(chǎn)物屬于四方相的結(jié)構(gòu)和納米顆粒和納米棒混合形貌。所得 產(chǎn)物的X射線衍射圖和透射電鏡圖分別如圖lc和圖4所示。 實(shí)施例6
分別稱取1. 8mmolNH4H2P04和0. 2mmoINH4 V03原料加入燒杯內(nèi)往燒杯內(nèi)加入 10ml蒸餾水，然后放在攪拌器上攪拌至溶液變澄清，用稀釋的氨水調(diào)節(jié)至溶液為5 — 6， 然后再量取10.00ml0.2MGd(NO3)3溶液和5.00ml0.02MEu(NO3)3溶液。然后再攪拌2個(gè)小 時(shí)，將得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，將高壓釜密封密封，然 后在160°C恒溫反應(yīng)24h，然后空氣中冷卻到室溫，將得到的GdPo.9V(n04:5mol。/。E^+產(chǎn) 物過濾，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，除去最終產(chǎn)物中可能殘留的離子，然后在 空氣中60'C干燥，得到的產(chǎn)物屬于四方相的結(jié)構(gòu)和納米顆粒和納米棒混合形貌。
權(quán)利要求
1、一種稀土釩磷酸鹽紅色熒光粉，其特征在于結(jié)構(gòu)式為GdPxV1-xO4:5mol％Eu3+，其中，x的值為0.1、0.5或0.9。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土釩磷酸鹽紅色熒光粉，其特征在于x為0.5。
3、 一種如權(quán)利要求1或2所述的稀土釩磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征 在于具體步驟如下(1) 原料配比按照不同PO -和VOZ含量的比例，分別稱取0.2 1.8mmolNH4H2P04和0.2 1.8mmolNH4VO3原料，溶解于10ml的蒸餾水中;然后再量 取0.20MGd(NO3)3溶液的體積為5.00 10.00ml禾P 2.50 5.00ml的0.02MEu(NO3)3溶 液；(2) 水熱、溶劑熱反應(yīng)將在步驟(l)所得溶液充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?，將所獲得的乳狀液倒入反應(yīng)釜中，于16(TC恒溫反應(yīng)24h，然后空氣中冷卻到室溫；(3) 過濾、洗滌、干燥將步驟(2)所得白色固體產(chǎn)物用純水和無水乙醇反復(fù)洗滌，離心分離，干燥，即得所需產(chǎn)品。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中原料NH4H2P04和 NH4V03混合時(shí)、控制溶液的pH值為5 -6。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于通過氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述離心分離的轉(zhuǎn)速 為3500轉(zhuǎn)/分一4500轉(zhuǎn)/分。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述干燥溫度為60-70 °C，干燥時(shí)間為3 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土釩磷酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。該熒光粉的結(jié)構(gòu)式為GdP_xV_1-xO₄:5mol％Eu³⁺，x為0.1、0.5或0.9。具體步驟為按照不同PO₄^3-和VO₄^3-含量的比例，分別稱取0.2～1.8mmol NH₄H₂PO₄和0.2～1.8mmol NH₄VO₃原料，溶解于10ml的蒸餾水中；然后再量取0.20M Gd(NO₃)₃溶液的體積為5.00～10.00ml和2.50～5.00ml的0.02M Eu(NO₃)₃溶液；所得溶液充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?，將所獲得的乳狀液倒入反應(yīng)釜中，于160℃恒溫反應(yīng)24h，然后空氣中冷卻到室溫；過濾、洗滌、干燥，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能夠使的晶粒粒徑控制在納米尺寸之類。
文檔編號(hào)C09K11/77GK101302427SQ20081004016
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者肖秀珍, 冰 閆 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)