專利名稱：：具有優(yōu)異韌性的芳香族液晶聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異韌性的芳香族液晶聚酯組合物。
背景技術(shù)：
：近年來積極發(fā)展表面粘結(jié)技術(shù)，且更朝向研究具有輕、薄、短、小的特性材料方向發(fā)展，在眾多材料中，已知由芳香族液晶聚酯材料構(gòu)成的組合物具有優(yōu)異的耐熱性及薄肉成型性，通?？蓮V泛地被應用于電子裝置、汽車零件等方面?，F(xiàn)有技術(shù)中，芳香族液晶聚酯組合物一般以對羥基苯甲酸搭配其他芳香族單體作為主成分，例如USP6,140,455公開了一種用于擠壓模制的液晶聚酯樹脂，其使用芳香族羥基羧酸單元如對羥基苯甲酸等、芳香族二羥基單元如4，4'-二羥基聯(lián)苯、氫醌等與芳香族二羧酸單元如對苯二甲酸等作為單休來合成芳香族液晶聚酯。此外，例如1-八-2004-18607公開了一種液晶聚酯、其制造方法及熱塑性樹脂組合物，其中該液晶聚酯是由特定組成比例的對羥基苯甲酸單元、4，4'-二羥基聯(lián)苯單元、1，4-二羥基苯單元、對苯二甲酸單元、間苯二甲酸單元為單體所合成而得的。雖然現(xiàn)有技術(shù)所制得的芳香族液晶聚酯的順向性排列完整性高，因而使得材料在物性表現(xiàn)，諸如剛性、強度等，均可呈現(xiàn)優(yōu)異的性質(zhì)，然而，這類材料在韌性表現(xiàn)上仍有不足的缺點，因此亟需要發(fā)展一種芳香族液晶聚酯，其不僅不會影響諸如剛性、強度的物性，且也能提升韌性，以解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點。因此，本案發(fā)明人遂積極地進行研究及開發(fā)，因而發(fā)現(xiàn)一種芳香族液晶聚酯組合物，其不僅能展現(xiàn)所具有的剛性及強度的物性，同時也具有優(yōu)異的韌性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種芳香族液晶聚酯組合物，其包含1)芳香族液晶聚酯，其是由30至79摩爾％的衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元、10至30摩爾％的衍生自芳香族二醇的重復單元、10至30摩爾％的衍生自芳香族二羧酸的重復單元及1至10摩爾％的衍生自帶有軟鏈的芳香族高分子所構(gòu)成，及2)無機填料。本發(fā)明中，由于存在帶有軟鏈芳香族高分子，而提供該芳香族液晶聚酯組合物具有優(yōu)異的韌性。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，成分l)芳香族液晶聚酯可由一種或多種不同的芳香族液晶聚酯所構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，該芳香族液晶聚酯的分子量范圍為5,000至90,000，優(yōu)選為8,500至80，000，更優(yōu)選為12,000至70,000。本發(fā)明中，以全部的芳香族液晶聚酯的摩爾為基準，衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元占30至79摩爾％，優(yōu)選為40至75摩爾％，更優(yōu)選為50至70摩爾％。一般而言，當衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元的含量高于79摩爾％時，則所獲得的芳香族液晶聚酯會因為其熔點過高而使得加工困難，另一方面，當衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元的含量低于30摩爾％時，則所得到的芳香族液晶聚酯無法展現(xiàn)其液晶特性。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元的實例可選自下述重復單元，或其混合物，例如但不限于該重復單元優(yōu)選選自:該重復單元更優(yōu)選為:本發(fā)明中，以全部的芳香族液晶聚酯的摩爾為基準，衍生自芳香族二元醇的重復單元占10至30摩爾％，優(yōu)選為12.5至27.5摩爾％，更優(yōu)選為15至25摩爾％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，衍生自芳香族二元醇的重復單元的實例可選自下述重復單元，或其混合物，例如但不限于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>該重復單元優(yōu)選選自或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>該重復單元更優(yōu)選為:本發(fā)明中，以全部的芳香族聚酯的摩爾為基準，衍生自芳香族二羧酸的重復單元占10至30摩爾％，優(yōu)選為12.5至27.5摩爾％，更優(yōu)選為15至25摩爾％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，衍生自芳香族二羧酸的重復單元的實例選自下述重復單元，或其混合物，例如但不限于o或_---c=o9該重復單元優(yōu)選選自:該重復單元更優(yōu)選為:本發(fā)明中，以全部的芳香族液晶聚酯的摩爾為基準，衍生自帶有軟鏈的芳香族高分子占1至10摩爾％，優(yōu)選為2至8摩爾％，更優(yōu)選為3至7摩爾％。一般而言，當衍生自帶有軟鏈的芳香族高分子的添加量少于1摩爾％時，則改進韌性的效果較不顯著，另一方面，當衍生自帶有軟鏈的芳香族高分子的添加量超過10摩爾％時，則有可能會影響其他物性。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，衍生自帶有軟鏈的芳香族高分子具有特性粘度為0.1至2.0dl/g，優(yōu)選為0.15至1.5dl/g，更優(yōu)選為0.2至1.0dl/g。c=根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，帶有軟鏈的芳香族高分子的實例可選自下述重復單元，或其混合物，例如但不限于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中，n的范圍為約l至32。本發(fā)明中，制造芳香族液晶聚酯的方法可通過芳香族二羧酸和/或芳香族羥基羧酸與?；幕衔镏g進行酯交換反應，而制得所需要的芳香族液晶聚酯，其中酰化的化合物是由脂肪酸酐與酚羥基基團進行?；磻频玫?。根據(jù)本發(fā)明，酚羥基基團可選自芳香族二元醇、芳香族羥基羧酸或芳香族二元醇與帶有脂肪酸酐的芳香族羥基的混合物，該酚優(yōu)選為羥基基團可選自包含芳香族二元醇與芳香族羥基羧酸所組成群組中至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，酰化反應與酯交換反應是在帶有軟鏈的芳香族高分子存在下進行的，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，可制得一種向熱型芳香族液晶聚酯。根據(jù)本發(fā)明，脂肪酸酐與酚羥基基團的使用當量比例宜為1.01:1至1.20:1，優(yōu)選為1.01:1至1.15:1，更優(yōu)選為1.01:1至1.09:1。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，酚羥基基團選自芳香族羥基羧酸、芳香族二元醇或芳香族羥基羧酸與芳香族二元醇的混合物，脂肪酸酐優(yōu)選選自C2.,2脂肪酸酐，更優(yōu)選例如但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、順丁酰二酸酐及其衍生物，或其混合物，特別優(yōu)選可以使用乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐，最優(yōu)選可以使用乙酸酐。一般而言，當脂肪酸酐與酚羥基基團的使用當量比例大于1.20時，可能會造成芳香族液晶聚酯有明顯的著色現(xiàn)象，另一方面，當脂肪酸酐與酚羥基基團的使用當量比例小于1.01時，則有可能會造成酰化反應不完全，而致使聚合度無法有效地被提升。本發(fā)明中，?；磻窃?2(TC至17(TC溫度的條件下進行，優(yōu)選在130'C至16(TC溫度下進行，更優(yōu)選在14(TC至15(TC溫度下進行。?；磻臅r間為1至8小時，優(yōu)選為2至6小時，更優(yōu)選為3至5小時。本發(fā)明中，在130至350'C溫度條件下進行(縮合聚合)酯交換反應，優(yōu)選在140至345'C，更優(yōu)選在150至34(TC溫度下進行，此夕卜，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，其中升溫速率為O.l至5。C/min，優(yōu)選為0.5至3°C/min，更優(yōu)選為1至2°C/min。在本發(fā)明中，在對待自酰化反應的脂肪酸酯類與羧酸類進行酯交換反應時，為了轉(zhuǎn)移平衡，宜經(jīng)由蒸餾方式從反應系統(tǒng)中將產(chǎn)生的諸如脂肪酸及未反應的脂肪酸酐的副產(chǎn)物移除。在本發(fā)明中，?；磻Ⅴソ粨Q反應或者?；磻c酯交換反應兩者，是在帶有軟鏈的芳香族高分子存在下進行。帶有軟鏈的芳香族高分子可在?；磻Ⅴソ粨Q反應或?；磻c酯交換反應兩者反應期間添加，其加入的時間未特別地限制，即其可在反應開始之前加入或于反應期間加入。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可在催化劑的存在下進行?；磻磅ソ粨Q反應，加入的催化劑可選自下述化合物羧酸或硫酸的堿金屬或堿土金屬鹽類，例如醋酸鉀、硫酸鉀，及其類似物；鈦化合物，例如二氧化鈦、烷氧化鈦，及其類似物；錫化合物，例如二丁基氧化錫、醋酸錫，及其類似物。優(yōu)選使用羧酸或硫酸的堿金屬或堿土金屬鹽類作為催化劑。在本發(fā)明中，催化劑的用量為1至500ppm,優(yōu)選為5至400ppm，更優(yōu)選為10至300ppm。在本發(fā)明中，當引入催化劑時，一般不須在?；磻笠瞥呋瘎诖朔N情況下，利用未移除的催化劑可連續(xù)地進行酯交換反應。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，酰化反應及(縮合聚合)酯交換反應可通過使用例如批式操作裝置、連續(xù)操作裝置及其類似裝置進行。本發(fā)明的芳香族液晶聚酯組合物包含成分2)無機填料，其選自例如但不限于玻璃纖維、碳纖維、硼酸鋁、云母、滑石、高嶺土、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇和碳酸鈣等無機物質(zhì)，其中優(yōu)選為玻璃纖維、碳纖維及硼酸鋁。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，以全部的芳香族液晶聚酯的重量計，無機填料的含量為10至200重量％，優(yōu)選為15至100重量％，更優(yōu)選為25至75重量％。本發(fā)明的芳香族液晶聚酯組合物視需要可另外添加一種或多種已知的添加劑，諸如熱穩(wěn)定劑、UV吸收劑、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑及其類似物。制造本發(fā)明的芳香族液晶聚酯組合物的混合方法并未特別地加以限制，例如可將芳香族液晶聚酯、無機填料及任選的諸如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑等的添加劑利用熔融與混合的裝置如常用的單螺桿擠出機及雙螺桿擠出機進行混合，以制得所需的芳香族液晶聚酯組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有優(yōu)異韌性的芳香族液晶聚酯組合物，由于其具有優(yōu)異的韌性，因此可廣泛地應用在制作符合需求的電子裝置及汽車零件上。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所制得的本發(fā)明芳香族液晶聚酯組合物可被模制成所需的電子裝置及汽車零件，例如利用射出成型方式進行模制，其條件為所設定的模制溫度宜比芳香族液晶聚酯的熔點高1至10°C。一般而言，當所設定的模制溫度比芳香族液晶聚酯的熔點高于l(TC以上時，則會產(chǎn)生熱裂化現(xiàn)象而大幅地降低組合物的特性，另一方面，當所設定的模制溫度比芳香族液晶聚酯的熔點低于rc以下時，則流動性可能會降低而導致模制加工困難。具體實施例方式本發(fā)明將通過下述實施例更詳盡地說明，該實施例不以任何方式限制本發(fā)明范圍，雖然設于大范圍的數(shù)字范圍及參數(shù)范圍是近似值，但盡可能精確地紀錄在特定的實施例中的數(shù)值。由本發(fā)明的實施例及比較例制得的芳香族液晶聚酯組合物的特性是依據(jù)下述方法進行評估及測定的(1)熔點依據(jù)操作標準ASTMD3418，利用差式掃描熱分析儀，以每分鐘l(TC的升溫速率進行熔點檢測。(2)抗彎強度依據(jù)操作標準ASTMD790-03，以萬能試驗機檢測其抗彎強度，試片規(guī)格為厚度0.25英吋，跨距100厘米。(3)彎曲模量依據(jù)操作標準ASTMD790-03，以萬能試驗機檢測其彎曲模量，試片規(guī)格為厚度0.25英吋，跨距100厘米。A)芳香族液晶聚酯的制備實施例1在裝有攪拌機構(gòu)、扭矩計、氮氣引入管、溫度計及回流冷凝管的反應器中，注入2346克(58.59摩爾％)的對羥基苯甲酸、1025克(18.98摩爾％)的4，4'-二羥基聯(lián)苯、915克(18.98摩爾％)的對苯二甲酸、3084克與酚羥基基團的當量比例為1.09的乙酸酐及0.04克作為觸媒的硫酸鉀。接著，引入氮氣，并在氮氣充分地取代反應器內(nèi)部氣體之后，于45分鐘內(nèi)在氮氣循環(huán)下將溫度升至150'C，并維持于此溫度，持續(xù)回流4小時。接著，注入220克(3.45摩爾％)的特性粘度為0.85dl/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯，于3小時內(nèi)使溫度由15CTC上升至330'C，并經(jīng)由蒸餾方式除去乙酸及未反應的乙酸酐副產(chǎn)物。其后，將反應器保持在相同溫度，設定當扭矩增加后半小時為反應完成時間，并利用切粒機將所制成的芳香族液晶聚酯切成酯粒。測得所制的芳香族液晶聚酯的熔點為326°C。實施例2在裝有攪拌機構(gòu)、扭矩計、氮氣引入管、溫度計及回流冷凝管的反應器之中，注入2601克(68.4摩爾％)的對羥基苯甲酸、667克(13摩爾％)的4,4'一二羥基聯(lián)苯、595克(13摩爾％)的對苯二甲酸、2900克與酚羥基基團的當量比例為1.09的乙酸酐及0.04克作為觸媒的硫酸鉀。接著，引入氮氣，并在氮氣充分地取代反應器內(nèi)部氣體之后，于45分鐘內(nèi)在氮氣循環(huán)下將溫度升至15(TC，并維持于此溫度，持續(xù)回流4小時。接著，注入297克(5.6摩爾％)的特性粘度為0.60dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯，于3小時內(nèi)使溫度由15(TC上升至330。C，并經(jīng)由蒸餾方式除去乙酸及未反應的乙酸酐副產(chǎn)物。其后，將反應器保持在相同溫度，設定當扭矩增加后半小時為反應完成時間，并利用切粒機將制得芳香族液晶聚酯切成酯粒。測得所得的芳香族液晶聚酯的熔點為325°C。比較例1在裝有攪拌機構(gòu)、扭矩計、氮氣引入管、溫度計及回流冷凝管的反應器之中，注入2271克(59.92摩爾％)的對羥基苯甲酸、512克(10.02摩爾%)的4,4'-二羥基聯(lián)苯、303克(10.02摩爾%)的氫醌、457克(10.02摩爾％)的對苯二甲酸、457克(10.02摩爾％)的間苯二甲酸、2900克與酚羥基基團的當量比例為1.09的乙酸酐及0.04克作為觸媒的硫酸鉀。接著，引入氮氣，并在氮氣充分地取代反應器內(nèi)部氣體之后，于45分鐘內(nèi)在氮氣循環(huán)下將溫度升至150'C，并維持于此溫度，持續(xù)回流4小時。接著，于3小時內(nèi)使溫度由150'C上升至33(TC，并經(jīng)由蒸餾方式除去乙酸及未反應的乙酸酐副產(chǎn)物。其后，將反應器保持在相同溫度，設定當扭矩增加后半小時為反應完成時間，并利用切粒機將所得的芳香族液晶聚酯切成酯粒。測得所得的芳香族液晶聚酯的熔點為326'C。比較例2在裝有攪拌機構(gòu)、扭矩計、氮氣引入管、溫度計及回流冷凝管的反應器中，注入2301克(56.68摩爾％)的對羥基苯甲酸、U87克(21.68摩爾％)的4，4'-二羥基聯(lián)苯、766克(15.68摩爾％)的對苯二甲酸、291克(5.96摩爾％)的間苯二甲酸、3273克與酚羥基基團的當量比例為1.09的乙酸酐及0.04克作為觸媒的硫酸鉀。接著，引入氮氣，并在氮氣充分地取代反應器內(nèi)部氣體之后，于45分鐘內(nèi)在氮氣循環(huán)下將溫度升至15CTC，并維持于此溫度，持續(xù)回流4小時。接著，于3小時內(nèi)使溫度由15(TC上升至330。C，并經(jīng)由蒸餾方式除去乙酸及未反應的乙酸酐副產(chǎn)物。其后，將反應器保持在相同溫度，設定當扭矩增加后半小時為反應完成時間，并利用切粒機將所制得的芳香族液晶聚酯切成酯粒。測得所得的芳香族液晶聚酯熔點為327'C。B)芳香族液晶聚酯組合物的制備將上述實施例1及2，比較例1及2所制得的芳香族液晶聚酯粒經(jīng)由雙軸押出機與玻璃纖維進行混煉并制成顆粒狀，其中芳香族液晶聚酯粒與玻璃纖維添加重量比例為60:40，依此制得芳香族液晶聚酯組合物。對上述制得的芳香族液晶聚酯組合物進行各項物性測試，其測試結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表1結(jié)果顯示，實施例1及2在芳香族液晶聚酯制程中添加帶有軟鏈的高分子，由該類芳香族液晶聚酯與玻璃纖維所形成的組合物具有較高的抗彎強度及彎曲模量，反觀由比較例1及2制得的未含帶有軟鏈的高分子的芳香族液晶聚酯與玻璃纖維所形成的組合物則具有較差的抗彎強度及彎曲模量，因此由結(jié)果顯示根據(jù)本發(fā)明制得的包含帶有軟鏈高分子的芳香族液晶聚酯的芳香族液晶聚酯組合物能夠有效地提升芳香族液晶聚酯組合物的韌性。以上具體實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容及特點，使本領域技術(shù)人員能夠了解本申請的目的及內(nèi)容并加以實施，而不是用以局限本發(fā)明，因此在未偏離本發(fā)明的內(nèi)容及精神所完成的改良或修飾的發(fā)明，仍應涵蓋在本發(fā)明范疇內(nèi)。權(quán)利要求1、一種具有優(yōu)異韌性的芳香族液晶聚酯組合物，其包含1)一種或多種芳香族液晶聚酯，其組成包括30至79摩爾％衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元、10至30摩爾％衍生自芳香族二醇的重復單元、10至30摩爾％衍生自芳香族二羧酸的重復單元及1至10摩爾％衍生自帶有軟鏈的芳香族高分子，其中帶有軟鏈的芳香族高分子具有特性粘度為0.1至2.0dl/g，及2)以全部的芳香族液晶聚酯的重量為基準的10至200重量％的無機填料。2、如權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯組合物，其中芳香族羥基羧酸選自對羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸，或其混合物。3、如權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯組合物，其中芳香族二醇選自4,4'-二羥基聯(lián)苯、氫醌，或其混合物。4、如權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯組合物，其中芳香族二羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6~萘二羧酸，或其混合物。5、如權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯組合物，其中帶有軟鏈的芳香族高分子選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷對二甲醇酯，或其混合物。6、如權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯組合物，其中芳香族液晶聚酯的分子量范圍為5,000至90，000。7、如權(quán)利要求6的芳香族液晶聚酯組合物，其中芳香族液晶聚酯的分子量范圍為8,500至80,000。8、如權(quán)利要求7的芳香族液晶聚酯組合物，其中芳香族液晶聚酯的分子量范圍為12,000至70,000。9、如權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯組合物，其中，以全部的芳香族液晶聚酯的摩爾量為基準，衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元占40至75摩爾％，衍生自芳香族二元醇的重復單元占12.5至27.5摩爾％，衍生自芳香族二羧酸的重復單元占12.5至27.5摩爾。/。，而衍生自帶有軟鏈的芳香族高分子占2至8摩爾％。10、如權(quán)利要求9的芳香族液晶聚酯組合物，其中，以全部的芳香族液晶聚酯的摩爾量為基準，衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元占50至70摩爾％，衍生自芳香族二元醇的重復單元占15至25摩爾％，衍生自芳香族二羧酸的重復單元占15至25摩爾％，而衍生自帶有軟鏈的芳香族高分子占3至7摩爾％。11、如權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯組合物，其中，衍生自帶有軟鏈的芳香族高分子具有特性粘度為0.15至1.5dl/g。12、如權(quán)利要求11的芳香族液晶聚酯組合物，其中，衍生自帶有軟鏈的芳香族高分子具有特性粘度為0.2至1.0dl/g。13、如權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯組合物，其中，無機填料選自玻璃纖維、碳纖維或硼酸鋁、云母、滑石、高嶺土、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇和碳酸鈣。314、如權(quán)利要求13的芳香族液晶聚酯組合物，其中，無機填料選自玻璃纖維、碳纖維及硼酸鋁。15、如權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯組合物，其中，以全部的芳香族液晶聚酯的重量為基準，無機填料的含量為15至100重量％。16、如權(quán)利要求15的芳香族液晶聚酯組合物，其中，以全部的芳香族液晶聚酯的重量為基準，無機填料的含量為25至75重量％。17、一種權(quán)利要求1的芳香族液晶聚酯組合物用于制造電子裝置及汽車零件的用途。18、如權(quán)利要求17的用途，其利用射出成型方式進行模制電子裝置及汽車零件，其條件為所設定的模制溫度比芳香族液晶聚酯的熔點高1至10°C。全文摘要本發(fā)明一種芳香族液晶聚酯組合物，其包含芳香族液晶聚酯與無機填料，其中芳香族液晶聚酯由下述重復單元所構(gòu)成30至79摩爾％的衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元，10至30摩爾％的衍生自芳香族二醇的重復單元，10至30摩爾％的衍生自芳香族二羧酸的重復單元及1至10摩爾％的帶有軟鏈的芳香族高分子。文檔編號C09K19/38GK101497795SQ20081000493公開日2009年8月5日申請日期2008年1月29日優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日發(fā)明者沈淑貞,洪邦彥,阮玟杰申請人:新光合成纖維股份有限公司