專利名稱：反應(yīng)性粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于具有邁克爾受體基團的聚合物和具有氨基的聚合
物的可交聯(lián)的雙組份粘合劑體系。這種2-K粘合劑體系能用于制造粘合 劑、密封化合物或流延樹脂。
背景技術(shù)：
雙組份粘合劑體系，特別是基于多羥基化合物和NCO封端的化合 物的雙組份粘合劑體系，在現(xiàn)有技術(shù)中早已公知。它們例如在金屬加 工工業(yè)、機動車工業(yè)、電氣工業(yè)、包裝工業(yè)或建筑業(yè)中用作粘合劑、 密封劑、填料或澆鑄材料。
用作"固化劑"的具有NCO基團的聚氨酯的缺點是對濕氣的靈敏 度。因此，必須使用適當密封的包裝用于儲藏這些化合物。通常，所 述多羥基化合物組分在與所述固化劑混合之前必須要仔細地干燥，因 為，否則的話，任何殘留的水分均能在粘合薄膜中導(dǎo)致形成不希望的 氣泡，這在某種情況下對于最后的施加可能是不利的。對于至少一些 基于雙組份聚氨酯粘結(jié)劑的粘合劑體系，另外的缺點是在固化組分中 單體異氰酸酯的毒性，特別是高度易揮發(fā)的和/或容易遷移的單體二異 氰酸酯。這種應(yīng)用需要使用者在工作地點采取昂貴的保護措施，特別 是保持清潔和可呼吸的空氣，和規(guī)定的在工作地點處空氣中作為氣體、 蒸汽或顆粒物的所操作的材料的最大法定許可濃度。
然而，游離的單體聚異氰酸酯還可以遷移進入到涂層或粘合結(jié)合 中，或甚至部分進入到涂覆的或粘結(jié)的材料中。這種遷移的成分本領(lǐng) 域技術(shù)人員通常稱作"遷移物"。 一經(jīng)與濕氣接觸，所述遷移物的異 氰酸酯基團連續(xù)與氨基反應(yīng)。在包裝工業(yè)中，特別是在食品包裝中，遷移物是高度不希望的。在一方面，所述遷移物通過包裝材料能導(dǎo)致 沾污所包裝的產(chǎn)品；另一方面，在包裝材料"無遷移物"并能被使用 以前，長的等待時間是必須的。
另一種由單體二異氰酸酯的遷移所引起不希望有的效果是在從層
壓塑料薄膜生產(chǎn)袋子或手提袋中所謂的反密封效果。所述層壓塑料薄 膜通常含有基于脂肪酸酰胺的滑爽劑。所遷移的單體多異氰酸酯與脂 肪酸酰胺和濕氣的反應(yīng)在薄膜表面上形成熔點大于所述塑料薄膜密封 溫度的碳酰胺化合物。這導(dǎo)致在要密封的薄膜之間形成"外來"層， 這會妨礙形成均勻的密封接縫。
EP 1462501描述了邁克爾交聯(lián)混合物，它們由多官能的邁克爾供 體和至少一種多官能的邁克爾受體組成。載帶乙酰乙酰氧基官能團的 化合物被稱作邁克爾供體。用于粘結(jié)基材的方法描述于EP 1435383中， 其中多官能的邁克爾供體和多官能的邁克爾受體的混合物被稱作粘合 齊U，其中必須包含強堿性的催化劑。具有被相鄰的CO或CN基團活化的
CH-酸性基團的通常的邁克爾反應(yīng)性官能團被稱作邁克爾供體。能從所 述邁克爾供體中除去H原子的化合物被稱作強堿性的催化劑，其中列舉 胺化合物、銨化合物、氫氧化物或垸氧化物。特別是列出叔胺，例如 DBU或DBE。
上述提及的邁克爾交聯(lián)體系的缺點是通常必須使用非常強的催化 劑。在某些情況下，這會引起對基材的損害。另外，當處理加工強堿 性的材料時，需要適當?shù)募庸l件和安全措施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供粘合劑體系，所述的粘合劑體系至少具有如 基于含有異氰酸酯基團的化合物和多羥基化合物的雙組份粘合劑體系 一樣良好的產(chǎn)品特性，但是沒有那種體系的缺點。特別是，該體系應(yīng) 該顯示良好的粘著性/密封性能。根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過參考權(quán)利要求實現(xiàn)。
它基本上涉及粘合劑體系，所述的粘合劑體系由組分A和B組成，
其中
A) 包含至少一種具有至少兩個邁克爾受體基團的聚合物，
B) 包含至少一種具有至少兩個伯氨基或仲氨基或封閉的氨基的聚
合物或低聚物，和
任選的添加劑、輔助劑和/或催化劑，其中組分A的分子量(Mn)為
500g/mol-1000000g/mol，和組分B具有兩個末端氨基。
組分A的分子量(Mn)的上限在特定情況下還可以高達 10000000g/mol ; 優(yōu)選組分A的平均分子量(Mn)為 1500g/mol-100000g/mol，特別優(yōu)選為2000g/mol-50000g/mo1。除非另
外規(guī)定，分子量是指數(shù)均分子量(Mn)，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
任何的聚合物都可以用作具有至少兩個邁克爾受體基團的化合
物，只要滿足分子量標準，而且它們沒有任何的能干擾與組分(B)反應(yīng) 的其它官能團。載帶至少兩個邁克爾受體基團的化合物可以或者是直 鏈的或者是支鏈的。
起到邁克爾受體作用的官能團應(yīng)理解為是指具有不飽和雙鍵和在 a位上具有至少一個吸電子取代基的那些官能團。它們可以例如是具有 2-12個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子，可以具有直鏈或支鏈的脂肪族、環(huán) 脂族或芳香族結(jié)構(gòu)的a，(5-不飽和的羧酸衍生物。特別地，它們是a,(5-不 飽和羰基化合物，例如a，(5-不飽和醛或酮、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸 衍生物、巴豆酸衍生物、衣康酸衍生物、馬來酸衍生物、富馬酸衍生 物、檸康酸衍生物、肉桂酸衍生物、a-磺酸或膦酸取代的不飽和化合 物，例如乙烯基磺酸衍生物、乙烯基膦酸衍生物，或硝基苯乙烯衍生 物。根據(jù)本發(fā)明，在所述聚合物中必須存在至少兩個邁克爾受體基團。 然而，可以存在最高至十個，特別最高至五個邁克爾受體基團，反應(yīng) 成為聚合物結(jié)構(gòu)。它們可以是不同官能的邁克爾受體基團，但是優(yōu)選 它們是相同的官能團?；谶@種基團的當量通常應(yīng)該為
100-3 0000g/mol ，特別為200-20000g/mol 。
可以在所述聚合物鏈的合成期間將a,(3-不飽和羰基提供給所述聚 合物，以下稱作官能化，其中使用含有活化的不飽和雙鍵的適當?shù)膯?體。然而，優(yōu)選隨后官能化已經(jīng)制備的基礎(chǔ)聚合物。為了該目的，特 別優(yōu)選將羥烷基取代的不飽和羧酸酯加到帶有酸酐基團或異氰酸酯基 團的基礎(chǔ)聚合物中。對于隨后官能化所述基礎(chǔ)聚合物，例如可以用所 述基礎(chǔ)聚合物的羧基或酯基酯交換a,(5-不飽和羧酸的羥基取代的烷基 酯、不飽和羧酸的羥基取代的垸基酰胺。然后，獲得在側(cè)鏈中包含活 化的不飽和雙鍵的聚合物。
另外可能的官能化涉及亞垸基丙二酸酯，所述的亞烷基丙二酸酯 可以通過酯交換引入到所述聚合物鏈中，或所述的亞垸基丙二酸酯可 以通過聚合物(優(yōu)選聚酯)與羧基衍生物(例如酸和酮)的Knoevenagel反 應(yīng)制備；優(yōu)選與醛進行的Knoevenagd反應(yīng)產(chǎn)物。
組分A的邁克爾受體基團優(yōu)選位于所述聚合物鏈的末端，然而在一 些情況下，包含統(tǒng)計性分布在整個聚合物鏈上的這些基團的化合物也 可以用作組分A。
組分A優(yōu)選是載帶邁克爾受體基團的聚合物，其中所述基礎(chǔ)聚合物 選自脂類化合物、聚醚、聚醚多元醇、聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯、 多元羧酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或其混合 物。脂類化合物優(yōu)選是已經(jīng)被垸氧基化的蓖麻油或二聚物二醇。用作 組分A的聚酰胺理解為是不具有胺NH基團的那些。這種類型的基礎(chǔ)聚
8合物本身是已知的，并且可以根據(jù)它們的固有性質(zhì)而被選擇。
通過選擇組分A和通過選擇用所述不飽和羰基衍生物進行官能化， 可以得到包含氮基甲酸酯基團或僅包含酯基的聚合物。用這樣的方式 能影響所述聚合物的粘度。在另外的實施方式中，除較高分子量的聚
合物之外，另外的具有多個a，卩-不飽和羰基的低分子量組分(Al)，也可 以包括在所述粘合劑體系中。這種組分應(yīng)該具有〈1000g/mol的分子量， 優(yōu)選〈800g/mo1，并包含至少兩個a，卩-不飽和羰基。例如，它們可以涉 及能與上述提及a,卩-不飽和羧酸反應(yīng)成酯基團的二到五元醇。這種類型 的組分也被稱作反應(yīng)性稀釋劑，并且可以以例如基于組分A的量，總計 最多為50wt。/。，優(yōu)選最高達25wty。的量加入。
本發(fā)明的粘合劑體系包含作為組分B的至少一種具有至少兩個 -NHR原子團的化合物，或這樣的化合物的混合物，其中R-H，烷基或 芳基或具有至少一個-NH2基團的化合物。這種組分B作為組分Bl表現(xiàn)為 平均分子量(Mn)為60g/mol-500g/mo1，優(yōu)選60g/mol-300g/mo1，或作為組 分B2表現(xiàn)為平均分子量(Mn)〉500g/mo1，其中組分B或者作為組分B1或 者B2，或作為B1與B2的混合物存在。在加入的(B1)與(B2)的混合物中， (B1)與(B2)的重量比為0.5:20-20:0.5。
組分B2的分子量(Mn)上限大約為5000000g/mo1。優(yōu)選地，組分B2 的平均分子量(Mn)為800g/mol-2000000g/mol ， 特別優(yōu)選為 1000g/mol-1500000g/mol 。本發(fā)明的加入的組分B1作為單獨的組分加 入，或優(yōu)選作為可用作組分B1的適當?shù)幕衔锏幕旌衔锛尤搿?br> 本發(fā)明的可使用的組分B或者是直鏈的或者是支鏈的。組分B的分 子主鏈可以包含脂肪族的、芳香族的、脂肪族-芳香族的、環(huán)脂族的和 雜環(huán)的結(jié)構(gòu)。伯胺和/或仲胺和叔胺可以存在于所述分子中，然而必須 包括至少兩個-NHR原子團或一個NH2基團，優(yōu)選兩個伯氨基基團。胺 官能本身是脂肪族的，目卩，直接與胺氮相鄰的碳原子不是芳環(huán)結(jié)構(gòu)的
9一部分。
組分Bl優(yōu)選選自亞烷基二胺和/或環(huán)亞垸基二胺。亞烷基二胺理解
為意思是通式R"RSN-Z-NI^R7的化合物，其中，R4、 R5、 R6、 R"皮此獨 立地可以是H、烷基或環(huán)烷基。Z意思是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和 的、含有>2個碳原子的亞垸基鏈。優(yōu)選的例子是二氨基乙垸、二氨基 丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、二氨基丁 垸、二氨基戊垸、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、新戊基二胺、二氨基己垸、 1，6-二氨基-2,2，4-三甲基己垸、1，6-二氨基-2,4，4-三甲基己垸、二氨基庚 烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸垸、二氨基十一烷、二氨基 十二烷、二聚胺(例如以商品名Versamin 551從Cognis商業(yè)獲得)、三丙 酮二胺、二氧雜癸烷二胺、N，N-雙(3-氨丙基)-十二烷基胺或其混合物。
亞環(huán)垸基二胺理解為意思是通式RSR"N-Y-NRWRH的化合物，其 中，R8、 R9、 R1G、 RH彼此獨立地可以是H、烷基或環(huán)烷基。Y意思是 含有>3個碳原子，優(yōu)選〉4個碳原子的飽和或不飽和環(huán)垸基。優(yōu)選二氨 基環(huán)戊烷，二氨基環(huán)己烷，二氨基環(huán)庚烷，例如l，4-環(huán)己垸二胺，4，4'-亞甲基-雙-環(huán)己胺，4,4'-異亞丙基-雙-環(huán)己胺，異佛爾酮二胺，間-二甲 苯二胺，N-氨基乙基哌嗪或其混合物。
所述二胺還可以一起包含垸基以及環(huán)烷基。優(yōu)選的例子是氨基乙 基哌嗪、1，8-二氨基-對孟烷、異佛爾酮二胺、1,2-(雙氨基甲基)-環(huán)己烷、 1,3-(雙氨基甲基)-環(huán)己垸、1，4-(雙氨基甲基)-環(huán)己烷、雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷。作為組分B1，本發(fā)明的可使用的二胺另外的例子是雙-(6-氨基己 基)胺，a，oc-二氨基二甲苯等。
優(yōu)選地，多官能的胺用作組分B1和/或組分B2。特別地，這些是氨 基官能化的聚亞烷基二醇，例如l，2-雙(氨基乙氧基)乙垸，1,13-二氨基 -4,7,10-三氧雜十三烷。優(yōu)選的本發(fā)明可使用的胺官能化的聚亞烷基二 醇是商業(yè)可獲得的?？捎米鹘M分B1和/或組分B2的類似優(yōu)選的多官能的胺是通式H2N-(CH2CH2-NH)x-CH2CH2-NH2的化合物，其中，2<x<10，
例如，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基己胺、 二亞丙基三胺、雙(3-氨基丙基)胺、N，N-雙(3-氨基丙基)乙二胺、雙-六 亞甲基三胺、七亞乙基辛胺等。
優(yōu)選地，聚合物被用作組分B2，其選自聚胺、聚亞胺、聚醚、聚 酰胺、聚氨基酰胺、聚氨酯、聚烯烴、聚乙烯基胺或其混合物。
能作為組分B2的聚胺描述于Henry Lee和Kris Neville,環(huán)氧樹脂手 冊(Handbook of Epoxy Resins),第7章，第7-l至7-33頁，McGraw-Hill Book Company, New York 1967以及在其中引用的參考文獻中，以及 Clayton A. May,環(huán)氧樹脂(Epoxy Resins),第466 — 468頁，Marcel Dekker, New York 1988以及在其中引用的參考文獻中。
優(yōu)選的聚亞胺是聚乙烯亞胺。聚乙烯亞胺的胺氫官能還可以例如 通過烷基化、芐基化、乙酰化、垸氧基化，優(yōu)選乙氧基化和/或丙氧基 化而部分改性。特別優(yōu)選用表氯醇改性。優(yōu)選可使用的聚乙烯亞胺是 商業(yè)可獲得的。
聚氨基酰胺在主鏈上不僅包含胺官能度而且包含酰胺基官能度。 聚氨基酰胺通過多胺和二羧酸的縮聚制造，或通過將丙烯酸酯邁克爾 加成到二胺上，以及隨后縮聚得到的氨基酸酯而制造。能作為組分B2 使用的聚氨基酰胺描述于Henry Lee和Kris Neville,環(huán)氧樹脂手冊 (Handbook of Epoxy Resins),第10章，第10-1至10-23頁，McGraw-Hill Book Company, New York 1967和Clayton A. May,環(huán)氧樹脂(Epoxy Resins)，第469頁，Marcel Dekker， New York 1988以及在其中引用的參 考文獻中。
在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選使用的聚氨基酰胺是通過縮聚脂族多 胺和二聚或三聚的脂肪酸而獲得的。還可以使用非接枝和接枝的聚氨基酰胺，例如描述于W0 94/29422中的那些。
另外能作為組分B2的優(yōu)選的聚胺是聚乙烯基胺。聚乙烯胺例如可 以通過聚合N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等， 和隨后完全或部分水解該酰胺基團而制造。同樣可得到胺封閉的的聚 醚聚氨酯。
能用作組分B2的另外的聚胺是在支鏈末端上帶有氨基，特別是伯 氨基的高度支化的聚合物。特別優(yōu)選組的用作組分B2高度支化的聚合 物是樹枝狀聚合物，其也被稱為樹枝狀高分子，階梯型聚合物或星型 聚合物。這些理解為合成的大分子，它們通過用每一個已經(jīng)結(jié)合的單 體連接2個或更多個單體而分步構(gòu)造，結(jié)果是單體的端基數(shù)量隨著每一 步呈指數(shù)地增加，并最后導(dǎo)致圓球形的樹狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的樹枝狀高分 子是在支鏈末端上具有伯氨基官能團的聚氨基酰胺(PAMAM)。
能用作組分B2的另外優(yōu)選組的高度支化的聚合物，例如從丙烯酸 酯與適當?shù)纳鲜鐾ㄊ紿2N-(CH2CH2-NH)x-CH2CH2-NH2的多官能胺的代 表物的逐步反應(yīng)得到，其中，2<x<10，例如二亞乙基三胺、三亞乙 基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺。
本發(fā)明的可使用的組分(B2)還可以通過過量的如上所述的可用作 為組分(B1)的低分子量多官能的胺與環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)而制造，它們的 平均分子量(Mn)小于1000g/mo1，優(yōu)選100g/mol-800g/mo1。在這些情況 下，必須選擇相對于環(huán)碳酸酯適當摩爾過量的胺，使得首先獲得本發(fā) 明的分子量，和其次，存在用作組分B2的本發(fā)明的胺官能度。
本發(fā)明的加入的組分B2作為惟一的組分加入，或還作為能用作組 分B2的適當?shù)幕衔锏幕旌衔锛尤搿?br> 還可以任選包含具有至少一個伯氨基的化合物作為B3。這些同樣能與兩個活化的雙鍵起反應(yīng)?？梢赃x擇多種有機基團作為在所述氨基 上的取代基R，例如垸基、芳基取代基，直鏈、支鏈、環(huán)狀的或雜環(huán)的 取代基，基于聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚烯烴的取代基。
B3的分子量應(yīng)該優(yōu)選為50-5000g/mol，特別為100-2000g/mol。
在特定的實施方式中，還可以使用具有封閉的伯氨基或仲氨基的 組分B4。在這種情況下，可以涉及上述提及的已經(jīng)用氨基官能保護劑 處理的多胺。例如可以通過酮亞胺基團、1,3-氧氮雜環(huán)戊烷基團或吖丁 啶基團進行封閉。這種封閉的胺是市場上例如以商品名 Desmophen(Bayer)可買到的，或例如在DE 10356489中描述的。
通過濕氣使封閉劑斷裂。得到的伯氨基或仲氨基然后可以與組分A 的反應(yīng)性邁克爾受體基團起反應(yīng)。
本發(fā)明的粘合劑體系特別適當?shù)淖鳛檎澈蟿?密封劑。因此，本發(fā) 明的主題還涉及利用本發(fā)明的粘合劑體系用于制備粘合劑/密封劑的方 法，其中將組分A與組分B以a,(5-不飽和活化雙鍵與伯胺基團的比例為 3:1-1:5進行混合，優(yōu)選2.5:1-1:4,特別優(yōu)選2:1-1:2.5，特別為1.5:1-1:1.5。 此處，組分A、 A1以及B1、 B2、 B3、 B4的每一個官能團都一起進行考 慮。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，在有溶劑的情況下組分A和組 分B之間發(fā)生反應(yīng)。
基本上，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的所有的溶劑都可用作所述溶 劑，特別是酯、酮、鹵代烴、垸烴、烯烴和芳烴。示例性的溶劑是二 氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丁 酯、甲基異丁基酮、甲氧基丁基乙酸酯、環(huán)己烷、環(huán)己酮、二氯苯、 二乙基甲酮、二異丁基酮、二噁烷、乙酸乙酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、 乙二醇單乙基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、二醇二乙酸酯、庚烷、己垸、 乙酸異丁酯、異辛烷、醋酸異丙酯、甲基乙基酮、四氫呋喃、四氯乙 烯或列舉的溶劑的兩種或多種的混合物。優(yōu)選不含鹵素的溶劑。
13在本發(fā)明方法的特定實施方案中，在有催化劑的情況下組分A和組 分B之間發(fā)生反應(yīng)。為此目的，將催化量的堿加入到所述混合物中。這
些堿的類型和加入的量描述于Houben-Weyl,第XI/1巻，(1957)，第277 頁及后幾頁和Patai,"氨基化學(The Chemistry of the Amino Group),第 61-65頁，Interscience, New York (1968)中。根據(jù)本發(fā)明，催化所述邁克 爾加成反應(yīng)的化合物必須存在于組分B中。它由形式為路易斯堿或布倫 斯特堿的催化劑組成，其中后者的共軛酸的pKA至少為10。特別是，它 們是含胺或不含胺的堿。示例性的不含胺的堿是堿金屬的氫氧化物或 醇鹽，例如LiOH、 NaOH、 KOH、 NaH、 KH、 CaH2,、甲醇鈉、乙醇鈉、 甲醇鉀、叔丁醇鉀、碳酸鉀、碳酸鈣或類似的化合物。
路易斯堿被證明是特別適當?shù)?，例如如下組中的那些，環(huán)脂族胺， 例如二氮雙環(huán)辛烷(DABCO)，叔脂族胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁 胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二異丙基胺或N-丁基二乙醇胺，及脒， 例如二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)、 二氮雜雙環(huán)"l^一碳烯(DBU)，和胍，例如 N,N，N'，N'-四甲基胍，吡啶的衍生物，例如2,3,4-乙烯吡啶共聚物或含胺 的丙烯酸酯共聚物，例如，2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、2-二乙氨基乙 基丙烯酸酯或3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯。另外的例子是垸基或芳基取 代的膦烷，例如三丁基膦垸、三苯基膦垸、三對甲苯基膦烷、甲基二 苯基膦烷，及羥基和氨基官能化的膦垸。堿性離子交換樹脂同樣是適 當?shù)?。所述催化劑包括在組分A或B內(nèi)。
令人驚訝的發(fā)現(xiàn)這種類型的粘合劑體系是適當?shù)恼澈蟿?密封 劑，并且特征在于對于大多數(shù)不同材料表面具有極好的粘著性。聚氨 酯粘結(jié)劑/密封劑基本上不含NCO基團，并且可以單獨使用或作為在普 通有機溶劑中的溶液使用。此處，粘合劑基料能改變，并且因此，例 如能包含聚氨酯或聚酯作為基礎(chǔ)聚合物。"基本上不含NCO基團"意 思是在該組分中的NCO含量應(yīng)該僅代表可能的來自合成反應(yīng)的痕量。
14本發(fā)明的粘合劑體系適于粘結(jié)和密封大多數(shù)不同的基材。示例性 的基材包括木材，金屬，玻璃，植物纖維，石料，紙，水化纖維素， 塑料如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙 烯、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯烯烴的共聚物、聚酰 胺，特別是塑料膜，金屬，特別是鋁、鉛或銅的膜。
能從所述粘合劑體系制造單組份或雙組份的粘合劑、密封劑或鑄 塑樹脂。這些化合物可以包含通常的添加劑，例如增塑劑、硅烷、抗 氧化劑、紫外穩(wěn)定劑和防老化化合物。優(yōu)選的增塑劑是鄰苯二甲酸的 酯，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十三烷酯和鄰苯二甲酸丁
基芐酯，磷酸的酯，例如磷酸三甲苯酯，己二酸酯，例如己二酸二辛 酯，或苯甲酸酯，例如二苯甲酸丙二醇酯?？梢约尤氚被?、環(huán)氧基或 巰基硅垸，特別是Y-縮水甘油基氧基丙基-或Y-氨丙基-三甲氧基硅烷以 改進對玻璃、金屬等的粘合強度。上述列舉的添加劑可以包括在組分A 和B兩者內(nèi)或其中之一內(nèi)。
特別地，本發(fā)明的粘合劑體系適合作為用于粘結(jié)紙、紙板、木材、 塑料、金屬或陶器的雙組份粘合劑。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中， 本發(fā)明的粘合劑體系被用作不含溶劑或含溶劑的層壓粘合劑。
在使用不含溶劑粘合劑體系或含溶劑粘合劑體系的情況下，本發(fā) 明的粘合劑體系可以用目前所有的施加方法，例如通過噴涂、刮膠、 涂施輥設(shè)備，施加到要粘結(jié)的基材上。
當加入組分B4時，能制造濕氣可固化的單組份粘合劑或密封化合 物。通過選擇添加劑能影響所述粘合劑的粘度。如果將高分子量聚合
物用作組分A或B，那么例如通過溶劑、增塑劑或反應(yīng)性稀釋劑可以降
低粘度。然而，在沒有使用溶劑的情況下，通過利用低分子量物質(zhì)作
為組分A1或B1，同樣能制造低粘度的粘合劑體系。在這種情況下，對 于所述2K粘合劑，獲得了100mPas到最高達10000mPas，特別是為500-5000mPas的粘度。對于不含溶劑的粘合劑，主要選擇最高達8(TC 的更高的測量/施加溫度，對于測量含溶劑粘合劑，主要選擇2(TC-3(TC 之間的溫度(通過brookfield LVT， EN ISO 2555)。
由于其低粘度，本發(fā)明的粘合劑體系特別適合于粘結(jié)溫度敏感的 塑料薄膜，例如聚烯烴薄膜，特別是聚乙烯或聚丙烯的薄膜。
因此，本發(fā)明另外的主題還涉及用于制造復(fù)合薄膜的方法，所述 的復(fù)合薄膜由使用本發(fā)明的粘合劑體系，通過至少兩個相同或不同的 塑料薄膜部分或整個表面粘結(jié)而得到。其它的基材，例如紙或金屬膜， 能任選用它們粘結(jié)。
利用通常用于這種目的的設(shè)備，例如通常的層壓設(shè)備，將所述雙 組份粘合劑施加到要粘結(jié)的薄膜上。為了粘結(jié)或密封，將要粘結(jié)或密 封的基材的至少一面用所述混合物涂覆，將以這樣的方式涂覆的面與 至少一種另外的基材結(jié)合。此處，施加溫度可以為2(TC-8(TC，通常最 高達50'C。
本發(fā)明另外的主題是復(fù)合薄膜，所述的復(fù)合薄膜根據(jù)本發(fā)明的方 法通過利用本發(fā)明的粘合劑體系制造。所述復(fù)合薄膜特別適合于包裝 食品和高檔食品和醫(yī)療產(chǎn)品。
將無機填料，例如炭黑、碳酸鈣、二氧化鈦等加入到本發(fā)明的粘 合劑體系中用作密封劑。高度分散的硅石，特別是熱解二氧化硅或沉 淀二氧化硅，由于它們的觸變效應(yīng)優(yōu)選被用作無機填料；在本發(fā)明的 粘合劑體系中，甚至在較長的存儲時間之后仍保持觸變性。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的粘合劑體系用來制造 絕緣泡沫或鑄塑樹脂。特別地，本發(fā)明的粘合劑體系適合作為用于電 學構(gòu)件例如電纜、光纖、壓縫板或插頭的鑄模樹脂以保護它們免受污染物特別是水進入的侵害，以及需要保護它們免受在安裝期間或由于 暴露溫度導(dǎo)致的機械損壞。為此目的，所述粘合劑體系優(yōu)選包括高度 分散的二氧化硅和任選的空心制品，例如玻璃空心制品以及優(yōu)選基于 烴的溶劑，基于聚合物的有機增稠劑和任選的分散劑。作為鑄模樹脂， 粘合劑體系的特征在于良好的熱穩(wěn)定性。
用所述雙組份粘合劑體系制造的粘合劑或密封化合物使得能夠制 造不包含任何低分子量可遷移胺的體系。能部分緩解職業(yè)生理學的預(yù) 防措施，因為既不存在揮發(fā)性的也不存在反應(yīng)性異氰酸酯。通常，本 發(fā)明粘合劑的高分子量胺僅具有輕微的遷移傾向；因此，當粘結(jié)薄膜 或其它的塑料基材時，即使在較長的存儲時間之后，減少了進入到包 裝產(chǎn)品中的胺的遷移。
選擇聚合物組分使得能夠制造不包括任何溶劑的低粘度粘合劑或 鑄塑樹脂，和任選它們能在沒有任何的增塑劑的情況下制造。
具體實施例方式
在下文中，利用一些示例性的例子更詳細地描述本發(fā)明。除非另 有說明，給定的量為以WtM計。
粘度測量
利用Epprecht公司的圓錐型D的ICI錐板粘度計測量熔體粘度。 根據(jù)DIN53504測量張力。
原料
PolyolA 液態(tài)的聚酯多元醇，具有2個官能度，OH數(shù)為 58(Henkel)
PolyolB 液態(tài)的聚酯多元醇，具有2個官能度，OH數(shù)為 140(Henkel)
PolyolC 無定形的聚酯多元醇，OH數(shù)為43(Degussa的Dynaco117150)
PolyolD 結(jié)晶的聚酯多元醇，OH數(shù)為28(Degussa的Dynaco11 7360)
LupranatMIS 二苯甲垸二異氰酸酯，同分異構(gòu)混合物(BASF)
MDI 4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(Bayer的Desmodur 44 M)
PEI 聚乙烯亞胺，低分子量，(Aldrich Chemical Company)
HEA 丙烯酸2-羥基乙酯
ToneM-100 己內(nèi)酯丙烯酸酯(Dow)
Desmophen VPLS 2965Ketimin (Bayer)
Jeffamine T 403 三羥甲基丙烷-聚(氧化丙烯)三胺(Huntsman)
GLYMO 3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅垸(Degussa)
BHT 3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯
TEPA 四乙烯五胺(Bayer)
CPP-Film 流延聚丙烯(Nordenia)， PP0946.080型(厚度50jam) PET-Film 聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜RNK 12型(Mitsubishi)(厚 度12拜)
實施例l(預(yù)聚物)
在配備有攪拌器、溫度計和引入惰性氣體的進口和出口閥的l升四 頸燒瓶中，加入120g Polyol A、 100g polyol B和80g polyol C，然后熔融， 并在12(TC于〈10毫巴的壓力下干燥1小時。在用干燥的氮氣排氣之后， 將內(nèi)部溫度降低到9(TC，并加入82g的MDI。然后，進一步在10(TC下攪 拌該混合物。在1小時之后，NCO數(shù)為2.31wt。/。。然后，力口入0.4g的BHT， 均質(zhì)化，并在攪拌、100-120。C溫度下加入24.4g HEA，直到NCO數(shù)小 于0.1wt。/。。在125。C下得到的預(yù)聚物的粘度為9000 mPa-s。
實施例2
在室溫下，將實施例1的90g預(yù)聚物攪拌溶解在100g的乙酸乙酯中。 然后，將1.73g的JeffamineT-403加入到50g的這種溶液中，并將該混合 物均質(zhì)化l分鐘。然后，將該混合物用刮刀(間隙500nm，來自Erichsen)涂覆到有機硅紙上，在室溫下在空氣中放置干燥，并隨時測定熔體粘
度。5小時之后熔體粘度(在125'C下測量)為15Pa's， 24小時之后為 189Pas。 4天之后，該薄膜的極限抗拉強度為5N/mm2，和斷裂伸長率 為750%。
實施例3:
在室溫下，將卯g實施例1的預(yù)聚物攪拌溶解在100g的乙酸乙酯中。 然后，將0.12g的PEI加入到25g的這種溶液中，并將該混合物均質(zhì)化l 分鐘。然后，將該混合物用刮刀(間隙500um)涂覆到有機硅紙上，并在 室溫下在空氣中放置干燥。在室溫下儲藏4天之后，測得的拉伸剪切強 度為7N/mm2，斷裂伸長率為360%。用上述的溶液，交疊粘合山毛櫸測 試件(Rocholl公司，長度X寬度X厚度為100X25X5毫米，搭接長度為 IO毫米)。在室溫下儲藏14天之后，在木材部分斷裂的情況下測得的拉 伸剪切強度為7.1N/mm2。
實施例4(預(yù)聚物)
在配備有攪拌器、溫度計和引入惰性氣體的進口和出口閥的l升四 頸燒瓶中，力口入120gPolyo1 A、 70gPolyolB、 80g Polyol C和80g Polyol D，然后熔融，并在12(TC于^0毫巴的壓力下干燥1小時。在用干燥的 氮氣排氣之后，將內(nèi)部溫度降低到9(TC，并加入58.1g的MDI。然后， 進一步在10(TC下攪拌該混合物。在1小時之后，NCO數(shù)為1.80wt。/。。然 后，加入0.35g的BHT和17.8g的HEA，并連續(xù)攪拌直到NCO數(shù)小于 0.1 wt%。得到的預(yù)聚物在125 °C下的粘度為32000mPa-s 。
實施例5
在室溫下，將實施例4的103g預(yù)聚物攪拌溶解在100g的乙酸乙酯 中。然后，將0.13g的PEI加入到25g的這種溶液中，并將該混合物均質(zhì) 化1分鐘。然后，將該混合物用刮刀(來自Erichsen，間隙500pm)涂覆到 有機硅紙上，并在室溫下空氣中放置干燥。14天之后，該薄膜的極限 抗拉強度為11.2N/mm2，斷裂伸長率為205%。用上述的溶液，交疊粘合山毛櫸測試件(Rocholl公司，長度X寬度 X厚度為100X25X5毫米，搭接長度為10毫米)。在室溫下儲藏14天之 后，在木材斷裂的情況下測得的拉伸剪切強度為lN/mm2。
實施例6
在室溫下，將104g實施例4的預(yù)聚物攪拌溶解在100g的乙酸乙酯 中。然后，將0.5g的TEPA加入到25g的這種溶液中，并將該混合物均質(zhì) 化1分鐘。用該溶液，交疊粘合山毛櫸測試件(Rocholl公司，長度X寬 度X厚度為100X25X5毫米，搭接長度為10毫米)。在室溫下儲藏14天 之后，在木材部分斷裂的情況下測得的拉伸剪切強度為6.4N/mm2。
實施例7
在室溫下，將103g實施例4的預(yù)聚物攪拌溶解在100g的乙酸乙酯 中。然后，將0.87g的Desmophen VPLS 2965加入到25g的這種溶液中， 并將該混合物均質(zhì)化l分鐘。用該溶液，交疊粘合山毛櫸測試件(長度X 寬度X厚度為100X25X5毫米，搭接長度為10毫米)。在室溫下儲藏14 天之后，測量得拉伸剪切強度為5N/mm2。
實施例8(預(yù)聚物)
在配備有攪拌器、溫度計和引入惰性氣體的進口和出口閥的l升四 頸燒瓶中，加入70g Polyol A、70g Polyol B、 80g Polyol C和80g Polyol D， 然后熔融，并在12(TC于〈10毫巴的壓力下干燥1小時。在用千燥的氮氣 排氣之后，將內(nèi)部溫度降低到9(TC，并加入58.1g的MDI。然后，進一 步在10(TC下攪拌該混合物。在1小時之后，NCO數(shù)為1.80wt。/。。然后加 入0.4g的BHT禾t] 53.5g的Tone-M-lOO ，并連續(xù)攪拌直到NCO數(shù)小于 0.1wt%。得到的預(yù)聚物在125"C下的粘度為20500mPa-s。
實施例9
在室溫下，將35g的實施例8的聚合物攪拌溶解在35g的乙酸乙酯中。然后，將0.34g的TEPA加入到20g的這種溶液中，并將該混合物均 質(zhì)化1分鐘。然后，將該混合物用螺旋形的刮刀(K型手工涂布機620， Erichsen公司的K-Stab no.l)涂覆到PET薄膜上，并通過小心送風使所述 溶劑揮發(fā)。然后立即，施加表面已經(jīng)被電暈放電處理的CPP薄膜片，和 用壓輥(Henkd)強力壓制平坦和沒有氣泡，并在室溫下儲存。然后從該 復(fù)合薄膜中切割出15毫米寬度的條，在張力試驗機上(Instron4301)，用 90。的剝離試驗確定復(fù)合材料的粘合強度。試驗速度是100mm/min。在 室溫下儲藏l天之后，測量得值為5N/15mm。
實施例IO
在室溫下，將35g的實施例8的預(yù)聚物攪拌溶解在35g的乙酸乙酯 中。然后，將0.1g的PEI加入到20g的的這種溶液中，并將該混合物均質(zhì) 化1分鐘。然后，將該混合物用螺旋形的刮刀(Erichsen公司)涂覆到PET 薄膜上，并通過小心送風(大約3分鐘)揮發(fā)所述溶劑。然后立即，施加 表面已經(jīng)被電暈放電處理的CPP薄膜片，和用壓輥(Henkel)強力壓制平 坦和沒有氣泡，并在室溫下儲存。然后從該復(fù)合薄膜中切割出15毫米 寬度的條，并在張力試驗機上(Instron4301)，用90。的剝離試驗確定復(fù)合 材料的粘合強度。試驗速度是100mm/min。在室溫下儲藏l天之后，測 量得值為10N/15mm，觀察到PET薄膜撕裂。
實施例ll
在室溫下，將35g的實施例8的預(yù)聚物攪拌溶解在35g的乙酸乙酯 中。然后，將0.1g的PEI加入到20g的這種溶液中，并將該混合物均質(zhì)化 l分鐘。然后，將該混合物用螺旋形的涂覆刀片(Erichsen公司)涂覆到鋁 /PET復(fù)合薄膜(鋁箔，12nm厚，來自NorskHydro; PET-薄膜，12pm厚， 類型RNK12，來自Mitsubishi,用來自Henkel的Liofol UK 36術(shù)6800層 壓)的鋁面上，并通過小心吹暖空氣而蒸發(fā)掉所述溶劑。然后立即施加 表面已經(jīng)被電暈放電處理的CPP薄膜片，和用壓輥強力壓制平坦和沒有 氣泡，并在室溫下儲存。然后從該復(fù)合薄膜中切割出15毫米寬度的條， 在張力試驗機上(Instron4301)，用90。的剝離試驗確定聚丙烯復(fù)合材料對鋁的粘合強度。試驗速度是100mm/min。在室溫下儲藏l天之后，測量 得到的值為6N/15mm，和7天之后為8N/15mm。
實施例12
向?qū)嵤├齦l的溶液中，另外加入基于固體lwtM的GLYMO。然 后，將該混合物用螺旋形的涂覆刀片(Erichsen公司)涂覆到鋁/PET復(fù)合 薄膜(鋁箔，12nm厚，來自Norsk Hydro; PET-薄膜，12pm厚，類型 RNK12，來自Mitsubishi，用來自Henkel的Liofol UK 3640/6800層壓)的 鋁面上，并通過吹暖空氣風3分鐘而蒸發(fā)掉所述溶劑。然后立即施加 表面已經(jīng)被電暈放電處理的CPP薄膜片，和用壓輥強力壓制平坦和沒有 氣泡，并在室溫下儲存。然后從該復(fù)合薄膜中切割出15毫米寬度的條， 在張力試驗機上(Instron4301)，用卯。的剝離試驗確定聚丙烯復(fù)合材料對 鋁的粘合強度。試驗速度是100mm/min。在室溫下儲藏7天之后，測量 的值為11N/I5mm。
權(quán)利要求
1.雙組份的粘合劑體系，其由組分A和組分B組成，其中A)包含至少一種具有至少兩個邁克爾受體基團的聚合物，B)包含至少一種具有至少兩個伯氨基或仲氨基或封閉的氨基的聚合物或低聚物，和任選的添加劑、輔助劑和/或催化劑，其中組分A的數(shù)均分子量(Mn)為1000g/mol-1000000g/mol，和組分B具有兩個末端氨基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的雙組份粘合劑體系，其中所述邁克爾受體基 團位于所述聚合物鏈的末端上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的雙組份粘合劑體系，其中所述邁克爾受體基 團統(tǒng)計性地分布在所述聚合物鏈上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3之一的雙組份粘合劑體系，其中所述邁克爾受 體基團是聚合物鏈的一部分或在聚合物鏈的側(cè)鏈中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4之一的雙組份粘合劑體系，其中作為所述邁克 爾受體基團，使用a，P-不飽和酮基團或酯基團，特別是CVd2單或二羧 酸酯基團。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5之一的雙組份粘合劑體系，其中所述聚合物A 的分子量為1500到最高達100000g/mole。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6之一的雙組份粘合劑體系，其中所述組分B具 有末端伯氨基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7之一的雙組份粘合劑體系，其中所述氨基是封 閉的氨基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8之一的雙組份粘合劑體系，其中所述聚合物B 是線性的或支化的或星型的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9之一的雙組份粘合劑體系，其中作為組分B， 包括2-或3-官能取代的聚醚胺。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的雙組份粘合劑體系，其中在組分B中 的聚合物/低聚物的分子量為60-2000000g/mol ，特別為 60g/mol-500g/mol和/或500到最高達1500000g/mol 。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll之一的雙組份粘合劑體系，其中使用B1和 B2的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll之一的雙組份粘合劑體系，其包括另外的組 分B3。
14. 雙組份粘合劑，包括根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的粘合劑體系。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的雙組份粘合劑，其中所述粘合劑不含溶劑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14和15之一的雙組份粘合劑，其中邁克爾受體 基團:氨基的比為3:1-1:5，優(yōu)選為2:1陽1:2.5。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14-16之一的雙組份粘合劑，包括最高達5wtM的 路易斯堿或布倫斯特堿作為所述催化劑，其具有的共軛酸的pKa值W0。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14-17之一的雙組份粘合劑，其中在將所述組分 混合之后立即在20 。C -80 °C之間測量的粘合劑的粘度為 100mPas-10000mPas。
19. 根據(jù)權(quán)利要求14-18之一的雙組份粘合劑，其中組分A另外包 含分子量低于500g/mole的多不飽和的羧酸酯。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14-19的雙組份粘合劑用于結(jié)合撓性薄膜基材的 用途。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的雙組份粘合劑的用途，其中被結(jié)合的基材 表面具有塑料、紙或金屬表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙組份的粘合劑體系，其由組分A和組分B組成，其中A)含有至少一種具有至少兩個邁克爾受體基團的聚合物，B)含有至少一種具有至少兩個伯氨基或仲氨基或封閉的氨基的聚合物或低聚物，和任選的添加劑、輔助劑和/或催化劑，組分A的數(shù)均分子量(M_N)為1000g/mol-1000000g/mol，和組分B具有兩個末端氨基。本發(fā)明還涉及由所述粘合劑體系制造的雙組分粘合劑，以及涉及復(fù)合材料，例如薄膜，其用根據(jù)本發(fā)明的粘合劑粘結(jié)。
文檔編號C09J201/00GK101541909SQ200780043353
公開日2009年9月23日 申請日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者克勞迪婭·默克斯-喬納斯, 圭多·科爾巴赫, 帕維爾·根茨切夫, 托馬斯·莫勒 申請人:漢高兩合股份公司