專(zhuān)利名稱(chēng)：：含沸石的用于銅的化學(xué)機(jī)械拋光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對(duì)半導(dǎo)體裝置制造過(guò)程中使用的銅膜進(jìn)行拋光的化學(xué)機(jī)械拋光漿料組合物。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，半導(dǎo)體裝置的制造過(guò)程中，晶片的尺寸不斷增加，目前其直度已達(dá)到300mm，同時(shí)，由于高功能半導(dǎo)體裝置的高度整合，金屬配線(xiàn)層的數(shù)量也在增加，因此，由于剛性DOF(聚焦深度)和精密設(shè)計(jì)規(guī)則的應(yīng)用，目前對(duì)平面化技術(shù)的依賴(lài)不斷增大。ILD(內(nèi)層電介質(zhì))和PMD(金屬沉積前電介質(zhì))層的整體平面化已成為基本的方法。此外，為了解決由于裝置上的精細(xì)配線(xiàn)圖案而造成配線(xiàn)電阻增加的問(wèn)題，現(xiàn)已使用銅代替鎢或鋁作為配線(xiàn)材料。自從1997年IBM公開(kāi)了使用鑲嵌法(Damasceneprocess)的銅芯片后，現(xiàn)己積極地開(kāi)發(fā)出制造銅芯片的方法。由于在將銅用作金屬配線(xiàn)時(shí)不能進(jìn)行使用等離子體的蝕刻法，己知缺少化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)法將不能進(jìn)行鑲嵌法。因此，隨著銅配線(xiàn)在半導(dǎo)體裝置中使用的增加，銅拋光漿料的重要性也在提高。通常，銅拋光法分兩步進(jìn)行，首先為主體Cu(bulkCu)拋光，其次為阻擋層拋光。在主體銅拋光中，通過(guò)使用漿料快速地除去銅，所述漿料具有高的銅除去速率并且對(duì)阻擋層的銅層具有高選擇性，隨后拋光操作在鉭基阻擋層停止。換而言之，作為主體銅拋光漿料，現(xiàn)己開(kāi)發(fā)出具有高的銅除去速率并且對(duì)阻擋層的銅層具有高選擇性的漿料?，F(xiàn)已公開(kāi)的常規(guī)主體銅拋光漿料包含研磨劑、氧化劑以及與銅離子結(jié)合以改進(jìn)銅層除去速率的絡(luò)合劑。例如，美國(guó)專(zhuān)利第6，593，239號(hào)公開(kāi)了包含有機(jī)酸基化合物作為絡(luò)合劑的主體銅拋光漿料，其中公開(kāi)了包含研磨劑、0.3-15.0重量％的氧化劑、1-3重量%的絡(luò)合劑以及0.08-1重量％的成膜劑的拋光組合物。然而，由于所述拋光漿料組合物包含大于1重量％的絡(luò)合劑，所以難以控制銅層的凹陷和腐蝕(或蝕刻)。如上所述，常規(guī)的主體銅拋光漿料使用可與銅離子結(jié)合的絡(luò)合劑以增加銅層的除去速率。然而，因?yàn)榻j(luò)合劑的含量過(guò)高，所以由于銅蝕刻速率的增加很可能導(dǎo)致發(fā)生凹陷或其他缺陷，此外，在絡(luò)合劑含量過(guò)低的情況下，除去速率變低。同時(shí)，在韓國(guó)專(zhuān)利第0165145號(hào)中公開(kāi)了包含甘氨酸的銅拋光漿料組合物。銅拋光漿料組合物具有在銅層表面上形成氧化物膜的功能，從而限制對(duì)銅層的蝕刻。在銅拋光漿料組合物中，由于氧化劑/有機(jī)酸的重量比維持在20或以上，并且pH維持在堿性pH區(qū)域而非中性pH區(qū)域，可以理解拋光性能的可重復(fù)性將會(huì)因?yàn)檫^(guò)氧化氫在堿性pH區(qū)域中的降解而變差。此外，當(dāng)在中性pH區(qū)域中使用銅拋光漿料組合物的情況下，對(duì)銅層的拋光性能也會(huì)變差。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供主體銅CMP組合物，其具有高的銅層除去速率，并且對(duì)阻擋層的銅層具有高選擇性，以及具有最小化的絡(luò)合劑含量。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可控制銅層凹陷和腐蝕(或蝕刻)的主體銅CMP組合物。技術(shù)方案本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果拋光槳料組合物包含沸石，則使用少量絡(luò)合劑即可使該拋光漿料組合物具有高的銅層除去速率和對(duì)阻擋層的銅層具有高選擇性。本發(fā)明涉及對(duì)半導(dǎo)體制造過(guò)程中形成的含銅層的基板進(jìn)行拋光的主體銅CMP組合物，其特征是使用沸石吸收銅離子并實(shí)現(xiàn)機(jī)械拋光機(jī)制，更具體地，本發(fā)明涉及包含沸石、絡(luò)合劑和氧化劑的主體銅CMP組合物，其中所述絡(luò)合劑的含量為0.01-0.8重量％。沸石為多孔材料，其中規(guī)律地排列著具有所需孔度的納米孔。根據(jù)其組成，可將沸石分為鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽(A1P04)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)沸石、金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)和金屬硅酸鹽沸石。鋁硅酸鹽基沸石可通過(guò)下式表示M2/n0.xAl203'ySi02.zH20其中，M為原子價(jià)為n的陽(yáng)離子，z為結(jié)晶水的分子數(shù)，并且y/x的比值隨晶休結(jié)構(gòu)而改變，其值通常為1-100。所述沸石通常具有5-20A的孔，并且孔入口的大小為3-13A。通常，沸石具有15-50%的空隙體積，200m"g或以上的大表面積，2-5的低莫氏(Mohr)硬度，以及2-3g/cm3的低密度。由于沸石具有其中接收化合物的大體積的內(nèi)部孔徑，因此在用于CMP時(shí)，沸石可在CMP之前包含有用的化合物，并且在對(duì)銅層進(jìn)行CMP后吸收并除去銅離子，從而具有優(yōu)良的拋光性能。此外，由于沸石具有低于常規(guī)無(wú)機(jī)顆粒的硬度和密度，因此可在拋光過(guò)程中限制劃痕的產(chǎn)生。此外，基于沸石的上述性質(zhì)，由于可以減少常規(guī)銅拋光漿料組合物中所包含的絡(luò)合劑的含量，因此可以使用少量的絡(luò)合劑來(lái)提供高的銅層除去速率和對(duì)阻擋層銅層的高選擇性，并減少凹陷和腐蝕的發(fā)生。在下文中，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明涉及包含沸石、絡(luò)合劑和氧化劑的主體銅拋光組合物，其中相對(duì)于組合物的總重量，所述絡(luò)合劑的含量為0.01-0.8重量％。此外，本發(fā)明的拋光組合物還包含選自防腐蝕劑、表面活性劑、氨基醇、水溶性聚合物和消泡劑的一種或多種添加劑。優(yōu)選地，制備包含在根據(jù)本發(fā)明的主體銅拋光組合物中的沸石，使得其在漿料溶液中具有10-1000nm的二次平均粒徑度，更優(yōu)選50-300nm。如果粒度大于1000nm，存在以下缺點(diǎn)因?yàn)槌恋矶斐煞稚⒎€(wěn)定性下降和由于大顆粒而產(chǎn)生劃痕；而如果粒度小于10nm，則難以進(jìn)行制備并且除去速率也會(huì)降低?？赏ㄟ^(guò)粉碎具有大粒度的沸石為納米范圍內(nèi)的沸石、或直接合成平均粒度在納米范圍內(nèi)的沸石，來(lái)制備平均粒度在所述范圍內(nèi)的沸石?？赏ㄟ^(guò)在堿性溶液中高溫下加熱反應(yīng)物或通過(guò)水熱合成來(lái)實(shí)現(xiàn)所述合成過(guò)程。在粉碎沸石的情況下，優(yōu)選制備的粉碎沸石的平均粒度在上述范圍內(nèi)并且形成的顆粒分布窄而均勻，從而在銅拋光過(guò)程中獲得所需的分散穩(wěn)定7性和除去速率并減小Ji-劃痕的產(chǎn)生。在粉碎沸石的過(guò)程中，可將沸石與例如水的介質(zhì)混合，并通過(guò)研磨、高速混合(hi-mixing)或流體沖擊進(jìn)行精密粉碎，并對(duì)該分散體溶液進(jìn)行區(qū)分。在本發(fā)明中，沸石的粉碎方法包括研磨、高速混合和流體沖擊法。在研磨法中，將沸石與珠粒混合，隨后通過(guò)使用珠磨機(jī)、戴諾磨(Dynomill)、球磨機(jī)和碾磨機(jī)進(jìn)行高速攪拌。在高速混合法中，使用轉(zhuǎn)子使流體高速旋轉(zhuǎn)并撞擊定子，從而產(chǎn)生摩擦。此外，流體沖擊法為反向沖擊法。在沸石的粉碎過(guò)程中，沸石的天然結(jié)晶度可能下降或受到損失。然而，此類(lèi)粉碎沸石可用于本發(fā)明中。根據(jù)其組成和結(jié)構(gòu)，沸石分為多個(gè)種類(lèi)，并且在本發(fā)明中可使用所有具有內(nèi)孔的材料而對(duì)其組成和結(jié)構(gòu)沒(méi)有限制，只要它們是合成的或經(jīng)粉碎而具有在上述范圍之內(nèi)的粒度。在本發(fā)明中，使用鋁硅酸鹽沸石。鋁硅酸鹽沸石是一種多孔復(fù)合氧化物，其具有由硅和鋁原子和氧原子形成的規(guī)則四面體配位結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，可根據(jù)其結(jié)構(gòu)將其分為多個(gè)種類(lèi)。根據(jù)其含量比和結(jié)構(gòu)，沸石Al203/Si02可具有不同的拋光性質(zhì)和不同的選擇性。優(yōu)選所用的沸石選自X型、Y型、4A型和ZSM-5型。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的主體銅拋光組合物中包含的沸石的含量為0.1-7重量％，更優(yōu)選0.3-5重量％。如果沸石的含量小于0.1重量％，則對(duì)銅離子的吸收能力相對(duì)較差，并且難以對(duì)機(jī)械拋光基質(zhì)做出貢獻(xiàn)；如果沸石的含量大于7重量％，則對(duì)阻擋金屬層的除去速率增大，并且漿料的分散穩(wěn)定性變差。根據(jù)本發(fā)明的主體銅拋光組合物中包含的絡(luò)合劑可以為有機(jī)酸或氨基酸，并且所述絡(luò)合劑包括檸檬酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、草酸、葡糖酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、二乙基丙二酸、乙酸、巰基琥珀酸、苯四羧酸、喹啉酸、甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、天門(mén)冬氨酸、谷氨酸和精氨酸等。優(yōu)選絡(luò)合劑的含量為0.01-0.8重量％，更優(yōu)選0.05-0.5重量％。如果絡(luò)合劑的含量小于0.01重量％，則銅的除去速率很低，因此其基本不能用于工業(yè)領(lǐng)域;如果絡(luò)合劑的含量大于0.8重量％，則銅的除去速率增加，但蝕刻速率也增加，并且有在銅層中出現(xiàn)凹陷或腐蝕的可能性。在使用檸檬酸作為絡(luò)合劑的情況下，可以通過(guò)改變檸檬酸的含量控制除去速率。本發(fā)明的拋光組合物可以在酸性、中性或堿性pH范圍中使用，例如pH3-12的范圍。為了控制pH，使用KOH、氨、四甲基氫氧化銨和嗎啉等以及它們的混合物作為堿性材料，和使用無(wú)機(jī)酸，例如硝酸、磷酸、硫酸和鹽酸等作為酸性材料。酸性pH范圍優(yōu)選pH3-6.5，更優(yōu)選pH3-6;中性pH范圍優(yōu)選為pH6.5-8.5，更優(yōu)選pH7-8;且堿性pH范圍優(yōu)選pH8.5-12。優(yōu)選使用選自氫氧化鉀、硝酸、四甲基氫氧化銨、氫氧化銨(NH4OH)和嗎啉中的一種或多種作為pH控制劑。如果pH大于上述范圍，則沸石的分散穩(wěn)定性變差并產(chǎn)生大尺寸的顆粒，因此其可以用作拋光漿料，且如果pH小于上述范圍，則腐蝕性增加。根據(jù)本發(fā)明的拋光漿料組合物中包含的氧化劑起到對(duì)銅層表面氧化的作用。優(yōu)選氧化劑的含量為所述組合物總重量的0.01-15重量％。如果其含量小于0.01重量％，則氧化能力變差，由此使除去速率降低；如果其含量大于15重量％，則腐蝕性增加。氧化劑包括包含一個(gè)或多個(gè)過(guò)氧基團(tuán)的化合物、包含處于最高氧化態(tài)的元素的化合物及它們的混合物。包含一個(gè)或多個(gè)過(guò)氧基團(tuán)的化合物包括過(guò)氧化氫的加成產(chǎn)物，例如過(guò)氧化氫、脲過(guò)氧化氫和過(guò)碳酸鹽、有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)乙酸和二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽(單過(guò)硫酸鹽、二過(guò)硫酸鹽)、過(guò)氧化鈉及它們的混合物。包含處于最高氧化態(tài)的元素的化合物包括高碘酸鹽、過(guò)硼酸鹽和高錳酸鹽等，也可使用非過(guò)氧化物(non-percompound)。非過(guò)氧化物包括溴酸鹽、鉻酸鹽、碘酸鹽、碘酸和鈰(IV)化合物，例如硝酸銨鈽(IV)，也可將如硝酸鐵的化合物作為氧化劑使用。根據(jù)本發(fā)明的拋光組合物，優(yōu)選分別在酸性、中性和堿性pH范圍使用不同種類(lèi)的氧化劑，從而改進(jìn)除去速率并獲得其穩(wěn)定性，且還優(yōu)選在酸性(pH3-6.5)、中性(pH6.5-8.5)和堿性pH(pH8.5-12)范圍中氧化劑的含量各不相同。在酸性和中性pH范圍中優(yōu)選使用過(guò)氧化氫作為氧化劑，并且在酸性pH范圍中過(guò)氧化氫的含量為拋光組合物總重量的1-12重量％,更優(yōu)選3-10重量％。如果在酸性pH范圍中過(guò)氧化氫的含量小于1重量％，則銅的除去速率降低并在表面產(chǎn)生劃痕；如果在酸性pH范圍中過(guò)氧化氫的含量大于12重量％，由于氧化銅層變的堅(jiān)固，則難以除去銅層，從而降低了銅除去速率。此外，優(yōu)選在中性pH范圍中過(guò)氧化氫的含量為0.1-3重量9%，更優(yōu)選0.1-2重量％，且最優(yōu)選0.1-1重量％。如果氧化劑的含量小于0.1重量％，由于低的氧化能力，使得銅的除去速率降低；如果氧化劑的含量大于3重量％，則腐蝕性增大，由此使銅表面變得不再均勻。在堿性pH范圍優(yōu)選使用過(guò)硫酸鹽作為氧化劑，并且過(guò)硫酸鹽的含量為0.05-5重量％，更優(yōu)選0.5-3wt.%。如果過(guò)硫酸鹽的含量小于0.05重量％，則銅的除去速率降低；如果過(guò)硫酸鹽的含量大于5重量％，則銅表面的腐蝕增大。此外，通過(guò)將中性pH范圍中氧化劑的含量控制在0.1-3重量％，可以使銅層表面的缺陷最小化。優(yōu)選使用具有高除去速率的甘氨酸作為絡(luò)合劑。為了維持較低的蝕刻速率并增大除去速率，如果使用沸石作為研磨劑并保持低的甘氨酸和氧化劑含量，則可以在沒(méi)有防腐蝕劑的情況下，顯著地減小銅層和阻擋層的表面缺陷。在中性pH范圍中使用甘氨酸的情況下，優(yōu)選甘氨酸的含量為0.01-0.7重量％，更優(yōu)選0.05-0.5重量％。如果其含量小于0.01重量％，則銅層的除去速率降低；且如果其含量大于0.7重量％，則銅層的蝕刻速率增大，并且由此發(fā)生例如凹陷的缺陷。根據(jù)本發(fā)明的主體銅拋光組合物可進(jìn)一步包含選自防腐蝕劑、表面活性劑、氨基醇、水溶性聚合物、消泡劑和殺真菌劑的一種或多種添加劑，并可進(jìn)一步包含具有機(jī)械拋光功能的研磨顆粒。根據(jù)本發(fā)明的拋光槳料組合物中包含的防腐蝕劑起到限制銅腐蝕的作用，并由此穩(wěn)定銅表面，從而減少拋光過(guò)程后的缺陷。防腐蝕劑包括苯并三唑或四唑基化合物。更確切地說(shuō)，可使用選自苯并三唑、5-氨基四唑、1-烷基-氨基四唑、5-羥基-四唑、l-烷基-5-羥基-四唑、四唑-5-硫醇、咪唑及它們的混合物中的一種或多種作為防腐蝕劑，并且更優(yōu)選使用苯并三唑。優(yōu)選四唑基化合物中的烷基為Cl-C5直鏈或枝化垸基。優(yōu)選防腐蝕劑的含量為拋光組合物總重量的0.0001-0.5重量％，且更優(yōu)選0.0001-0.05重量％。如果防腐蝕劑的含量大于0.05重量％，則銅層的除去速率降低并且對(duì)拋光過(guò)程后的清潔過(guò)程有不利的影響；且如果防腐蝕劑的含量小于0.0001重量%，則除去速率增大，但由于腐蝕性的增加可能發(fā)生凹陷。拋光衆(zhòng)料組合物中所含的表面活性劑包括選自十二烷基苯磺酸、月桂基氧磺酸、木質(zhì)素磺酸、萘磺酸、二丁基萘磺酸、月桂基醚磺酸及它們的鹽的一種或多種。優(yōu)選表面活性劑的含量為拋光組合物總重量的0.001-0.5重量％，且更優(yōu)選0.05-0.5重量Q/。。更優(yōu)選使用具有十二碳鏈和磺酸鹽(S(V)結(jié)構(gòu)，并發(fā)揮防止腐蝕和進(jìn)行潤(rùn)滑操作的功能的十二烷基苯磺酸或其鹽，從而提高除去速率并防止腐蝕。如果表面活性劑的含量小于0.001重量％，則不能充分發(fā)揮抗腐蝕作用；如果表面活性劑的含量大于0.5重量％，則會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫。在使用表面活性劑時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的拋光組合物可進(jìn)一步包含消泡劑。消泡劑發(fā)揮限制由于使用表面活性劑而生成泡沫的作用，且對(duì)其種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，并且可根據(jù)表面活性劑的含量適當(dāng)?shù)乜刂破浜?。可將消泡劑分為硅基消泡劑和非硅基消泡劑。例如，硅基消泡劑包括含有聚二垸基硅氧烷的消泡劑，且非硅基消泡劑包括含有聚亞垸基二醇的消泡劑。?yōu)選聚二烷基硅氧垸和聚亞垸基二醇中的垸基為Cl-C5直鏈或枝化烷基。此外，本發(fā)明還包含氨基醇以減低對(duì)阻擋層的除去速率并改進(jìn)漿料的分散穩(wěn)定性。由于可以控制氨基醇的含量，所以不必特別限定其含量。然而，優(yōu)選其含量為0.01-1.0重量％。如果氨基醇的含量小于0.01重量％,則降低除去速率的功能變差；如果氨基醇的含量大于1.0重量％，則分散穩(wěn)定性變差。氨基醇包括2-氨基-2-甲基-l-丙醇(AMP)、3-氨基-l-丙醇、2-氨基-l-丙醇、l-氨基-2-丙醇、1-氨基-戊醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-l-丙醇、N，N-二乙基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的拋光組合物可進(jìn)一步包含水溶性聚合物。水溶性聚合物的功能在于提高除去速率，阻止基板凹陷部分的銅層被拋光，增加臺(tái)階高度(stepheight)的除去速率，并由此最終減少凹陷。水溶性聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯垸酮、聚環(huán)氧乙烷以及以天然聚合物(如羥乙基纖維素和羧甲基纖維素)作為組成體的材料。也可使用包含至少兩個(gè)或多個(gè)不同單體的共聚物(如聚丙烯酸共聚物)作為水溶性聚合物。優(yōu)選使用聚丙烯酸作為水溶性聚合物，并且水溶性聚合物的含量為拋光組合物總重量的0.001-2重量％，優(yōu)選0.02-1重量％。如果水溶性聚合物含量小于0.001重量％，則凹陷減少的作用變差；如果水溶性聚合物的含量大于2重量％，則分散穩(wěn)定性變差。本發(fā)明的拋光組合物可進(jìn)一步包含殺真菌劑以限制微生物的增殖。此外，本發(fā)明還包含具有機(jī)械拋光作用的研磨顆粒。可使用氣相法二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、有機(jī)聚合物顆?；蛩鼈兊幕旌衔镒鳛檠心ヮw粒，更優(yōu)選使用膠體二氧化硅。優(yōu)選研磨顆粒的粒度為5-2000nm，更優(yōu)選10-500nm。由于可根據(jù)所需情況控制研磨顆粒的含量，所以不必特別限定其含量。然而，優(yōu)選其含量為0.01-8.0重量％，更優(yōu)選0.05-3.0重量％。如果其含量小于0.01重量％，則機(jī)械拋光作用變差；如果其含量大于8.0重量％，則分散穩(wěn)定性變差，或者產(chǎn)生劃痕。根據(jù)本發(fā)明的主體銅CMP組合物，在酸性pH范圍中，組合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的檸檬酸、0.05-0.5重量％的十二烷基苯磺酸或其鹽、0.0001-0.5重量％的苯并三唑以及3-10重量％的過(guò)氧化氫，其中所述pH為3-6.5，并且沸石的二級(jí)粒度為50-300nm;在堿性pH范圍中，組合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的檸檬酸、0.05-0.5重量％的十二烷基苯磺酸或其鹽、0.0001-0.5重量％的苯并三唑以及0.5-3重量％的過(guò)硫酸銨，其中所述pH為8.5-12，并且沸石的二級(jí)粒度為50-300nm。并且在中性pH范圍中，組合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量%的甘氨酸、0.1-2重量％的過(guò)氧化氫和0.001-0.5重量％的十二垸基苯磺酸或其鹽，其中所述pH為6.5-8.5，并且二級(jí)粒度為50-300nm，其中所述組合物還包含選自0.001-2重量％的聚丙烯酸和0.0001-0.5重量％的苯并三唑的一種或多種，并且還包含0.01-1.0重量％的氨基醇。此外，本發(fā)明還提供了半導(dǎo)體的制造方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的CMP組合物拋光包含銅的半導(dǎo)體基板。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)際和目前優(yōu)選的實(shí)施方案為示例性的。然而，應(yīng)理解本領(lǐng)域技術(shù)人員在考慮本公開(kāi)后可在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)進(jìn)行改動(dòng)和改進(jìn)。在拋光過(guò)程中使用銅晶片和鉅晶片作為測(cè)試晶片，其中通過(guò)PVD法分別以10000A和2000A的厚度沉積。使用ChangminTechCompany制造的四點(diǎn)探針測(cè)量薄層電阻，隨后轉(zhuǎn)化成厚度值，由此計(jì)算金屬層的厚度。室溫下將銅晶片在拋光漿料中浸漬10分鐘并清洗后，測(cè)量厚度的變化，并由12此計(jì)算蝕刻速率。通過(guò)使用肉眼或光學(xué)顯微鏡觀(guān)察表面狀態(tài)檢測(cè)腐蝕水平。將觀(guān)察結(jié)果分為表面狀態(tài)良好的情況、發(fā)生少量腐蝕的情況和發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的情況。表面狀態(tài)良好的情況標(biāo)記為"〇"，發(fā)生少量腐蝕的情況標(biāo)記為"△"，并將發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的情況標(biāo)記為"X"。使用碾磨機(jī)粉碎沸石，隨后使用。此外，在各個(gè)實(shí)施方案中所述沸石的粒度為沸石二級(jí)粒度的平均值。使用硝酸和氫氧化鉀作為pH控制劑。在各實(shí)施方案中，BTA為苯并三唑，DBS為十二烷基苯磺酸，且PAA為聚丙烯酸。實(shí)施方案l:拋光性質(zhì)與檸檬酸含量的關(guān)系使用G&PTechnologyCompany制造的Poli500CE作為拋光裝置。在拋光條件下，臺(tái)/頭(Table/Head)速度為30/30rpm、拋光壓力為100g/cm2，漿料供應(yīng)速率為200ml/分鐘，且拋光時(shí)間為60秒。并使用RohmandHaasCompany制造的IC1400作為拋光墊。通過(guò)碾磨機(jī)粉碎ZSM-5型沸石以使其粒度為170nm，并使沸石的含量為1重量％。在添加0.08重量％BTA、0.1重量％DBS和8重量％過(guò)氧化氫，并使檸檬酸的含量分別為0.15重量％、0.3重量％和0.60重量％后，將pH保持在3.8。隨后，評(píng)估除去速率和蝕刻速率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1所示，根據(jù)檸檬酸的含量測(cè)量銅層的除去速率和蝕刻速率?？衫斫獬ニ俾孰S著檸檬酸含量的增加而增大。與含量為0.3重量％時(shí)相比，擰檬酸含量為0.6重量％時(shí)的蝕刻速率顯著增加。在表1中，在蝕刻速率方面，優(yōu)選檸檬酸的含量小于0.6重量％，更優(yōu)選0.5重量％或以下。同時(shí)，在檸檬酸含量大于0.6重量％的情況下，該組合物只有在通過(guò)添加防腐蝕劑以降低蝕刻速率時(shí)才能使用。實(shí)施方案2:拋光性質(zhì)與沸石含量的關(guān)系拋光組合物包含0.3重量％的檸檬酸、0.08重量％的BTA、0.1重量％的DBS、8重量％的過(guò)氧化氫，并且其pH為3.9。使用粒度為170nm的ZSM-5型沸石，并在與實(shí)施方案1相同的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，除了將沸石的含量分別變?yōu)?重量％和2重量％。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表2所示，在根據(jù)沸石含量進(jìn)行的銅層除去速率的評(píng)估結(jié)果中，可理解當(dāng)沸石含量從1重量％增加到2重量％時(shí)，除去速率得到了改進(jìn)，而蝕刻速率幾乎沒(méi)有變化。實(shí)施方案3:拋光性質(zhì)與過(guò)氧化氫含量的關(guān)系拋光組合物包含2重量％經(jīng)粉碎的粒度為170nm的ZSM-5型沸石、0.3重量％的檸檬酸、0.08重量％的BTA和0.1重量％的DBS，而過(guò)氧化氫的含量分別變?yōu)?重量％、6重量％和8重量％。隨后，使用與實(shí)施方案l中相同的條件進(jìn)行評(píng)估，除了pH為3.9。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>〇沒(méi)有腐蝕(良好)；少量腐蝕；X:嚴(yán)重腐蝕如表3所示，在根據(jù)過(guò)氧化氫含量進(jìn)行的銅層除去速率的評(píng)估結(jié)果中，可理解銅層的除去速率隨著過(guò)氧化氫含量的增加而增加，而蝕刻速率則減小。實(shí)施例4:拋光性質(zhì)與表面活性劑含量的關(guān)系拋光組合物包含2重量％經(jīng)粉碎的粒度為177nm的ZSM-5型沸石、0.3重量％的檸檬酸、0.08重量％的BTA和8重量％的過(guò)氧化氫，并將pH保持在3.9，同時(shí)DBS的含量分別變?yōu)?重量％、0.01重量％、0.1重量％和0.3重量％。隨后，在與實(shí)施方案l中相同的條件下進(jìn)行評(píng)估。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表4所示，DBS的含量為0.01重量％時(shí)，銅層的除去速率得到很大的改進(jìn)?？梢岳斫猓浜看笥?.1重量％時(shí)，銅層的除去速率增加而蝕刻速率下降，并且添加表面活性劑有助于拋光和蝕刻性能的改進(jìn)，而這些是拋光組合物的重要因素。實(shí)施方案5:拋光性質(zhì)與BTA含量的關(guān)系拋光組合物包含2重量％經(jīng)粉碎的粒度為177nm的ZSM-5型沸石、0.3重量％的檸檬酸、0.1重量％的DBS和8重量°/。的過(guò)氧化氫，并將pH保持在3.9，同時(shí)BTA的含量分別變?yōu)?重量％、0.08重量％、0.1重量％和0.3重量％。隨后，在與實(shí)施方案1中相同的條件下進(jìn)行評(píng)估。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表5所示，可以理解在添加BTA時(shí)，蝕刻速率急劇下降。實(shí)施方案6:拋光性質(zhì)與pH變化的關(guān)系拋光組合物包含2重量％經(jīng)粉碎的粒度為177nm的ZSM-5型沸石、0.3重量％的檸檬酸、0.1重量％的DBS、0.08.%的BTA和8重量％的過(guò)氧化氫。然后根據(jù)pH的變化進(jìn)行評(píng)估，其他條件與實(shí)施方案1中的條件相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表6所示，可以理解除去速率在pH為3.9時(shí)最高，而在所有本實(shí)施方案的組合物中均表現(xiàn)為低蝕刻速率。實(shí)施方案7:堿性?huà)伖饨M合物在本實(shí)施方案中，制備堿性?huà)伖饨M合物。也就是說(shuō)，在拋光組合物的pH為9.3或9.6的狀態(tài)下評(píng)估拋光和蝕刻性質(zhì)。拋光組合物包含2重量％經(jīng)粉碎的粒度為177nm的ZSM-5型沸石、1重量％或2重量％的過(guò)硫酸銨、0.1重量％、0.3重量％和0.5重量％的擰檬酸、0.0005重量％的BTA、0.05重量％、0.1重量％和0.2重量％的DBS。此外，拋光條件與實(shí)施例1中的條件相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表7所示，可以理解在添加作為氧化劑的過(guò)硫酸銨時(shí)，除去速率增加。特別地，當(dāng)過(guò)硫酸銨從1重量％增加到2重量％時(shí)，以及當(dāng)pH從9.3增加到9.6時(shí)，除去速率增加。然而，除去速率隨擰檬酸的變化相對(duì)較小。實(shí)施方案8:拋光性質(zhì)與研磨劑種類(lèi)的關(guān)系拋光組合物包含0.3重量％的檸檬酸、0.1重量％的DBS、0.08重量％的BTA、8重量％的過(guò)氧化氫，并將pH保持在pH3.9，隨后使用沸石和其他類(lèi)型的研磨劑。使用AceHighTechCompany和S-ChemTech制造的膠體二氧化硅，和DegussaCompany制造的氣相法氧化鋁(alu-3)。拋光條件與實(shí)施例l中的條件相同。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表8所示，在使用ZSM-5型沸石制備拋光組合物的情況下，除去速率最大且蝕刻速率最低，從而獲得優(yōu)異的拋光性質(zhì)。實(shí)施方案9:選擇性的評(píng)估拋光組合物包含2重量％的ZSM-5型沸石、0.3重量％的檸檬酸、8重量o/。的過(guò)氧化氫、0.1重量y。的DBS、0.08重量c/。的BTA，并將pH分別變?yōu)?.9和9.6，使用DoosanDNDCompany制造的Unipla211CMP裝置對(duì)8英寸的銅和鉭晶片進(jìn)行拋光評(píng)估。在酸性pH范圍中的拋光條件漿料流速為200ml/分鐘，軸的旋轉(zhuǎn)速度為120rpm，壓板(platen)的旋轉(zhuǎn)速度為24rpm，晶片壓力為2.4psi，保持器環(huán)壓力為6psi，并使用DongsungA&TCompany制造的襯墊。在堿性T3H范圍中的拋光條件漿料流速為300ml/分鐘，軸的旋轉(zhuǎn)速度為120rpm，壓板的旋轉(zhuǎn)速度為24rpm，晶片壓力為4.3psi，保持器環(huán)壓力為6psi，并使用DongsungA&TCompany制造的襯墊。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表9所示，根據(jù)本發(fā)明的拋光組合物具有高的銅層除去速率和低的銅蝕刻速率，因此可以限制腐蝕和凹陷。此外，由于拋光組合物具有對(duì)銅層的高拋光選擇性，其具有可作為主體銅拋光組合物使用的優(yōu)異性質(zhì)。實(shí)施方案10:拋光性質(zhì)在中性PH范圍中與絡(luò)合劑種類(lèi)的關(guān)系使用DoosanDNDCompany制造的Unipla211CMP裝置作為CMP裝置。在拋光條件下，槳料流速為200ml/分鐘，軸的旋轉(zhuǎn)速度為120rpm，壓板的旋轉(zhuǎn)速度為24rpm,晶片壓力為2.5psi，并使用Rhom&HassCompany制造的拋光墊(ICI000A2)。將ZSM-5型沸石粉碎以使其具有120nm的二級(jí)粒度，并隨后將其作為研磨劑使用。將pH保持在7.7并更換絡(luò)合劑的種類(lèi)，同時(shí)評(píng)估銅層的除去速率。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表IO所示，在改變絡(luò)合劑的同時(shí)進(jìn)行拋光評(píng)估。在中性pH范圍中，在使用甘氨酸作為絡(luò)合劑的情況下，除去速率最高。此外，與pH為7相比，pH為7.7的除去速率有增大的趨勢(shì)，并且在進(jìn)行蝕刻過(guò)程中，在pH為6.5或以下時(shí)，表面發(fā)生腐蝕。在pH為8.5顯示了類(lèi)似的除去速率，但如果pH大于8.5，過(guò)氧化氫的穩(wěn)定性相對(duì)較差，并由此出現(xiàn)拋光再現(xiàn)性的問(wèn)題。因此，優(yōu)選將pH控制在6.5-8.5的范圍內(nèi)。實(shí)施方案ll:拋光性質(zhì)與甘氨酸含量的關(guān)系如下表ll所示，在改變甘氨酸含量的同時(shí)，評(píng)估銅的拋光性質(zhì)。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如上所示，改變甘氨酸的含量。可以理解，除去速率隨著甘氨酸含量的增加而增大。當(dāng)甘氨酸的含量大于0.7重量％時(shí)，腐蝕速率很高，因此，優(yōu)選甘氨酸的含量為0.7重量％或以下。實(shí)施方案12:拋光性質(zhì)與過(guò)氧化氫含量的關(guān)系如下表12所示，在改變甘氨酸含量的同時(shí)，評(píng)估銅的拋光性質(zhì)。通過(guò)肉眼或光學(xué)顯微鏡觀(guān)察拋光過(guò)程后的表面狀態(tài)。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由于過(guò)氧化氫含量的變化，當(dāng)過(guò)氧化氫的含量為1重量％時(shí)，銅層的除去速率最高。此外，還降低了蝕刻速率。當(dāng)在中性pH范圍中不使用作為保護(hù)層形成劑的BTA時(shí)，以及當(dāng)氧化劑/有機(jī)酸的比例低時(shí)，可以降低蝕刻速率。實(shí)施方案13:拋光性質(zhì)與添加BTA的關(guān)系為了評(píng)估銅拋光性質(zhì)與BTA的添加及其含量的關(guān)系，按照下表13的描述改變漿料組合物。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表13所示，由于添加BTA使得除去速率降低，但腐蝕速率降低得更多。表面狀態(tài)沒(méi)有變差。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的拋光組合物具有高的銅層除去速率和低的銅蝕刻速率，因此可以限制腐蝕和凹陷。此外，由于拋光組合物具有對(duì)銅層的高拋光選擇性，其具有可作為主體銅拋光組合物使用的優(yōu)異性質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解以上說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的概念和具體實(shí)施方案可作為用于實(shí)現(xiàn)與本發(fā)明相同目的的改進(jìn)或設(shè)計(jì)其它實(shí)施方案的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)理解，此類(lèi)等價(jià)實(shí)施方案不脫離本權(quán)利要求書(shū)中所述的本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1、用于拋光含銅基板的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中包含沸石、氧化劑和絡(luò)合劑，其中所述絡(luò)合劑的含量為所述拋光組合物總重量的0.01-0.8重量％。2、如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述沸石的含量為所述拋光組合物總重量的0.1-7重量％，且所述氧化劑的含量為0.01-15重量％。3、如權(quán)利要求2所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述絡(luò)合劑是選自檸檬酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、草酸、葡糖酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、二乙基丙二酸、乙酸、巰基琥珀酸、苯四羧酸、喹啉酸、甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、天門(mén)冬氨酸、谷氨酸和精氨酸的一種或多種。4、如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述絡(luò)合劑的含量為所述拋光組合物總重量的0.05-0.5重量％。5、如權(quán)利要求3所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述絡(luò)合劑為檸檬酸并且其含量為所述拋光組合物總重量的0.05-0.5重量％。6、如權(quán)利要求2所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述沸石的二級(jí)平均粒度為10-1000nm。7、如權(quán)利要求6所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述沸石選自X型、Y型、4A型和ZSM-5型。8、如權(quán)利要求2所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述組合物的pH為3-12。9、如權(quán)利要求8所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述氧化劑為1-12重量％的過(guò)氧化氫，pH為3-6.5。10、如權(quán)利要求8所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述氧化劑為0.05-5重量％的過(guò)硫酸鹽，pH為8.5-12。11、如權(quán)利要求8所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中pH為6.5-8.5。12、如權(quán)利要求ll所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其還包含占所述組合物總重量的0.01-0.7重量％的甘氨酸作為絡(luò)合劑。13、如權(quán)利要求12所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其還包含占所述組合物總重量的0.1-3重量％的過(guò)氧化氫作為氧化劑。14、如權(quán)利要求8所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中通過(guò)選自氫氧化鉀、硝酸、四甲基氫氧化銨(TMAH)、氫氧化銨(NH4OH)和嗎啉的pH控制劑控制pH。15、如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述拋光組合物還包含選自防腐蝕劑、表面活性劑、氨基醇、水溶性聚合物、消泡劑和殺真菌劑中的一種或多種。16、如權(quán)利要求15所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述防腐蝕劑選自苯并三唑、5-氨基四唑、1-烷基-氨基四唑、5-羥基-四唑、1-烷基-5-羥基-四唑、四唑-5-硫醇、咪唑及它們的混合物中的一種或多種，并且所述防腐蝕劑的含量為所述組合物總重量的0.0001-0.5重量％。17、如權(quán)利要求15所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸、月桂基氧磺酸、木質(zhì)素磺酸、萘磺酸、二丁基萘磺酸、月桂基醚磺酸及它們的鹽中的一種或多種，并且所述表面活性劑的含量為所述拋光組合物總重量的0.001-0.5重量％。18、如權(quán)利要求15所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述消泡劑選自聚亞烷基二醇基化合物和聚二烷基硅氧烷基化合物中的一種或多種。19、如權(quán)利要求15所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述氨基醇選自2-氨基-2-甲基-l-丙醇(AMP)、3-氨基-l-丙醇、2-氨基-l-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-戊醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-l-丙醇、N,N-二乙基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它們的混合物，并且其含量為所述拋光組合物總重量的0.01-1重量％。20、如權(quán)利要求15所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述水溶性聚合物選自羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷及它們的混合物，并且其含量為所述拋光組合物總重量的0.001-2重量％。21、如權(quán)利要求15所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其還包含選自氣相法二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、有機(jī)聚合物顆粒和它們的混合物的研磨顆粒，并且所述研磨顆粒的含量為所述拋光組合物總重量的0.01-8重量％。22、如權(quán)利要求15所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述拋光組合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的檸檬酸、0.05-0.5重量％的十二烷基苯磺酸或其鹽、0.0001-0.5重量％的苯并三唑和3-10重量％的過(guò)氧化氫，并且pH為3-6.5，并且所述沸石的二級(jí)粒度為50-300nm。23、如權(quán)利要求15所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述拋光組合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的檸檬酸、0.05-0.5重量％的十二垸基苯磺酸或其鹽、0.0001-0.5重量％的苯并三唑和0.5-3重量％的過(guò)硫酸銨，并且pH為8.5-12，并且所述沸石的二級(jí)粒度為50-300nm。24、如權(quán)利要求15所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中所述拋光組合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的甘氨酸、0.1-2重量％的過(guò)氧化氫、0.001-0.5重量％的十二垸基苯磺酸或其鹽、0.001-2重量％的聚丙烯酸和0.0001-0.5重量％的苯并三唑，并且pH為6.5-8.5，并且所述沸石的二級(jí)粒度為50-300nm。25、半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中使用權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物拋光含銅基板。全文摘要本發(fā)明涉及對(duì)半導(dǎo)體裝置制造過(guò)程使用的銅膜進(jìn)行拋光的CMP漿料組合物。所述用于拋光含銅基板的CMP組合物包含沸石、氧化劑和絡(luò)合劑，其中所述絡(luò)合劑的含量為拋光組合物總重量的0.01-0.8重量％。文檔編號(hào)C09K3/14GK101541913SQ200780043352公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者樸烋范,鄭銀逸,金錫主申請(qǐng)人:韓國(guó)泰科諾賽美材料株式會(huì)社